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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, um
den Gehalt an organischen Verunreinigungen zu verringern.
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Die
Abwasserbehandlung ist ein großes
Problem für
sehr viele Industriezweige, insbesondere die Elektronikindustrie,
Ernährungswirtschaft,
Oberflächenbehandlung,
Textilindustrie und Papiererzeugung. In einem gegebenen Industriezweig
können die
Abflüsse
an Ort und Stelle unter Abgabe des Abwassers an das öffentliche
Kanalisationsnetz und an Ort und Stelle mit einer separaten Abgabe
bzw. einer Rückleitung
behandelt oder zur Behandlung zu einem darauf spezialisierten Unternehmen
geschickt werden. Die angewendeten Technologien beruhen im Allgemeinen
auf einem physikochemischen Verfahren, einem biologischen Verfahren,
einer Membranfiltration oder einer Kombination aus diesen Verfahren.
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Von
den katalysierten physikochemischen Verfahren, siehe
EP 0 257 983 , ist insbesondere die Behandlung
mit Sauerstoff und/oder Ozon in Gegenwart von Ru oder Ir auf CeO
2 oder ZrO
2 unter
einen Druck von 1 bis 50 bar bei einer Temperatur von zwischen 100
und 400°C
zu nennen. Weiterhin ist die Verwendung von Ozon bei Umgebungstemperatur
in Gegenwart von Ru/CeO
2 für die Behandlung
einer wässrigen
Bernsteinsäurelösung ("B. Legube et al., Catalysis
Today, 53, 61-72 [1999]" oder "N. Karpel Vel Leitner
et al., New J. Chem. 2000, 229-233") zu nennen. Diese Verfahren sind jedoch
ausschließlich im
Labormaßstab
im diskontinuierlichen Modus mit wässrigen Lösungen, die eine organische
Modellverbindung, nämlich
Bernsteinsäure,
enthalten, untersucht worden.
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Ferner
ist es bekannt, verschiedene Verfahren miteinander zu kombinieren.
So wird in
WO 00/40514 ein
Industrieverfahren vorgeschlagen, in welchem eine Ozonisierung an
einem heterogenen Katalysator, eine Adsorption an körniger Aktivkohle, die
eine reinigende Biomasse aufnimmt, und eine Membranfiltration vereinigt.
Der Katalysator ist ein Metall auf einem anorganischen Träger wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicat, Titandioxid, Zirconiumdioxid
oder deren Gemischen. Der kugelförmige
heterogene Katalysator wird in eine Kolonne eingebracht.
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Die
physikochemischen und biologischen Verfahren erlauben nicht das
Erhalten von Wasser mit einer Qualität, die für dessen erneute Verwendung
in Industriezweigen, die sehr reines Wasser erfordern, ausreicht.
Die Entwicklung von Membranverfahren wird von technologischen Problemen
wie dem Verstopfen und der Lebensdauer der Membranen begrenzt. Es
sind mehrere Vorbehandlungsstufen erforderlich, um diese Probleme
zu lösen.
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Deshalb
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung
von Industrieabwässern,
die organische Verunreinigungen enthalten, die einen chemischen
Sauerstoffbedarf von unter 20 g/l erfordern, durch heterogene Katalyse
bereitzustellen, welches es erlaubt, eine vollständige Umwandlung des Kohlenstoffs
in CO2 oder eine teilweise Zersetzung, die
den organischen Kohlenstoff biologisch abbaubar macht, zu erhalten,
wobei der Katalysator im Reaktionskreislauf verbleibt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Behandlung eines organische Verunreinigungen enthaltenden Abwassers
besteht darin, dieses Abwasser in Gegenwart eines Katalysators,
der aus aus einem Metall gebildeten Körnern besteht und auf einem
oxidischen Träger
aufgebracht ist, durch Ozonisierung zu behandeln, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator aus einem Pulver, dessen Körner aus einer katalytisch
aktiven Phase, die Ruthenium und/oder Iridium umfasst, bestehen,
auf einem Träger,
der aus Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder deren Gemischen gebildet
ist, gebildet ist, wobei die Korngröße des Pulvers zwischen 20
und 500 μm
beträgt,
und dass es im:
- – kontinuierlichen Einleiten
einerseits des zu behandelnden Abwassers und andererseits des Ozons
in einen Reaktor, der den Katalysator enthält, der in dem Reaktor suspendiert
gehalten wird,
- – kontinuierlichen
Durchleiten des durch das Ozon und den Katalysator behandelten Abwassers
durch ein Trennsystem, um den Katalysator abzutrennen, und
- – Rückgewinnen
eines Teils des vom Katalysator befreiten behandelten Abwassers
und Rückleiten des
anderen Teils mit dem Katalysator in den Reaktor
besteht.
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Das
Ozon wird vorzugsweise in Form von ozonisierter Luft oder ozonisiertem
Sauerstoff, die (der) anschließend
als "ozonisiertes
Gas" bezeichnet wird,
eingeleitet.
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Der
Katalysator hat vorzugsweise eine Korngröße von 50 bis 200 μm, eine Dichte
von 1 bis 3 g/cm3 und ein Gesamtporenvolumen
von 0,1 bis 1 cm3/g, das Mesoporen mit einem
mittleren Durchmesser von 10 bis 40 nm aufweist. Die katalytisch
aktive Phase macht vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-% des Katalysators
aus. Sie kann gegebenenfalls außer
Ru und/oder Ir mindestens ein weiteres Metall enthalten, das aus
den Edelmetallen ausge wählt
wird. Der Katalysatorträger
kann außer
Ceroxid, Zirconiumoxid und/oder Titanoxid mindestens eine weitere
anorganische Verbindung wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aktivkohle
enthalten. Dabei ist es besonders vorteilhaft, einen Katalysator
zu verwenden, dessen Träger,
vorzugsweise CeO2, derart ist, dass er eine
spezifische Oberfläche
von mindestens 20 m2/g beibehält, nachdem
er 6 Stunden lang einer Calcinierung bei 800°C unterworfen worden ist. Der
Katalysator kann durch einen mechanischen Rührvorgang oder ein anderes
System, beispielsweise das Aufwärtsstromverfahren,
suspendiert gehalten werden. Die Rückleitung des mit Katalysator
beladenen Abwassers, das das Kondensat der Membran bildet, in den
Reaktor trägt
dazu bei, den Katalysator suspendiert zu halten.
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Der
Katalysator kann erhalten werden, indem die katalytisch aktive metallische
Phase auf einen Träger
aufgebracht wird oder indem der Träger mit einer wässrigen
Lösung,
die die katalytisch aktive metallische Phase suspendiert enthält, imprägniert und
anschließend
durch eine Wärmebehandlung
unter geeigneten Bedingungen getrocknet wird.
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Die
jeweiligen Durchsätze
von Abwasser und ozonisiertem Gas werden derart geregelt, dass das
Masseverhältnis
von Ozon zu C, das den Verunreinigungen entspricht, kleiner als
40 ist, wodurch eine ausreichende Kontaktzeit zwischen dem Abwasser,
dem Ozon und dem Katalysator sichergestellt wird. Dieses Verhältnis ist
insbesondere vom Charakter der Verunreinigungen abhängig.
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Die
Ozonisierung kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden,
verglichen mit den Temperaturen, die in dem Verfahren des Standes der
Technik eingehalten werden, in welchem Sauerstoff als Oxidationsmittel
und Ru/CeO2 als Katalysator verwendet wird.
Dabei ist es besonders bevorzugt, die Ozonisierung bei Umgebungstemperatur und
Atmosphärendruck
durchzuführen.
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Die
Katalysatorkonzentration im Ozonisierungsreaktor beträgt 0,2 bis
20 g/l. Eine Konzentration von zwischen 0,4 und 0,8 g/l ist besonders
bevorzugt. Beispielhaft für
den Katalysator ist ein Katalysator zu nennen, der aus Körnern besteht,
die von auf CeO2 aufgebrachtem Ru gebildet
werden.
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Das
System zum Abtrennen des Katalysators ist ein solches, das es erlaubt,
den Katalysator zurückzuhalten,
wobei das behandelte Abwasser hindurchgelassen wird, das gegebenenfalls
anorganische Teilchen enthalten kann, die Abmessungen haben, die
kleiner als diejenigen der Katalysatorteilchen sind. Dabei sind
insbesondere Separatoren vom Typ Hydrozyklon (beispielsweise derjenige,
der von der Gesellschaft LAKOS vertrieben wird), statische Siebeinrichtungen
mit gekrümmtem
Gitter (beispielsweise diejenige, die von der Gesellschaft Andritz
vertrieben wird), eine Filterkerze vom Typ Johnson Screens bzw.
eine Gruppe von Filterkerzen, die in Pall-Backwash-Konfiguration angeordnet
sind, Saugfilter oder Sammler (beispielsweise diejenigen, die von
der Gesellschaft Johnson Screens vertrieben werden) und Dekanter,
beispielsweise Lamellendekanter, zu nennen.
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Die
Abtrennung des Katalysators kann außerdem an einer Keramikfiltermembran
im Tangentialmodus durchgeführt
werden. Dabei erlaubt die Verwendung mehrerer Membranen, die in
der Filtrationseinrichtung parallel geschaltet sind, die behandelte
Menge zu erhöhen.
Der Einbau eines Kühlers
anstelle einer Membran oder zusätzlich
zu den Membranen erlaubt es, die Temperatur des durch die Vorrichtung
fließenden
Abwassers zu senken, wenn diese Temperatur von den in den Leitungen
angeordneten verschiedenen Pumpen deutlich erhöht worden ist.
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Wenn
die Trenneinrichtung eine Membran, eine Filterkerze oder ein Saugfilter
ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren
in einer Vorrichtung durchgeführt
werden, in welcher die Trenneinrichtung in den Reaktor eintaucht.
Das zu behandelnde Abwasser wird in den Reaktor geleitet. Das Permeat
der Trenneinrichtung bildet den behandelten Abfluss und wird aus
dem Reaktor entfernt. Der Katalysator wird von der Trenneinrichtung
im Reaktor zurückgehalten.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann außerdem
in einer Vorrichtung durchgeführt
werden, die einerseits einen Reaktor, in welchem das zu behandelnde
Abwasser einer Ozonisierung unterworfen wird, und andererseits eine
Trenneinrichtung umfasst, wobei die Trenneinrichtung durch eine
erste Leitung für
den Transport des Abwassers aus dem Reaktor in die Trenneinrichtung
und durch eine zweite Leitung für
den Transport des den Katalysator enthaltenden Konzentrats in den
Reaktor mit dem Reaktor verbunden ist.
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In 1 ist
eine solche Vorrichtung gezeigt, in welcher der Reaktor und die
Trenneinrichtung, die in diesem Fall eine Filtrationseinrichtung
ist, voneinander getrennt sind. Eine solche Vorrichtung umfasst einen
Vorratsbehälter 1 für das Sammeln
des zu behandelnden Abwassers, einen Reaktor 2 für die Behandlung
mit Ozon und eine Filtrationseinrichtung 14. In diesem
dargestellten speziellen Fall umfasst die Filtrationseinrichtung
zwei Membranen 3 und 4 sowie eine Pumpe 10.
Der Vorratsbehälter 1 und
der Reaktor 2 sind durch eine Rohrleitung 5 miteinander verbunden,
die mit einer Zufuhrpumpe 13 versehen ist, die mit Sensoren 12 für den Füllstand
in dem Reaktor 2 verbunden ist. Der Reaktor 2 ist
mit einem mechanischen Rührer 15 versehen.
In dem dargestellten Fall wird das ozonisierte Gas durch die Welle des
Rührers
eingeleitet. Es können
andere Systeme für
die Einleitung des ozonisierten Gases verwendet werden, insbesondere
ein Diffusor in dem Reaktor oder ein statischer Mischer in einer
Leitung, welche den Reaktor mit dem Filtrationssystem verbindet.
Es können
weitere Rühr-
und Gasverteilungssysteme verwendet werden, insbesondere Aufstromsysteme. Das
an Ozon verarmte Gas wird durch eine Leitung 9 entfernt.
Der Reaktor 2 und die Filtrationseinrichtung 14 sind
einerseits durch eine Rohrleitung 6, die eine Zufuhrpumpe 7 für den Transport
vom Reaktor 2 in die Filtrationseinrichtung umfasst, und
andererseits durch eine Rohrleitung 8 für den Transport von der Filtrationseinrichtung
in den Reaktor 2 miteinander verbunden. Die Membran 3 einerseits
und die Membran 4 andererseits sind mit einer Leitung 11 bzw. 11' für den Transport
des behandelten Abwassers zu einem (nicht gezeigten) Sammelbehälter versehen. Während des
Betriebs der Vorrichtung wird das zu behandelnde Abwasser von der
Pumpe 13 des Vorratsbehälters 1 in
den Reaktor 2 gepumpt. Der Füllstand im Reaktor 2 wird über Füllstandssensoren 12 konstantgehalten,
die über
die Pumpe 13 auf den Durchsatz am Ausgang des Vorratsbehälters 1 einwirken.
Der Katalysator wird in den Reaktor durch einen Zugang im Deckel
zugegeben. Das ozonisierte Gas wird in den Reaktor durch die Welle
des Rührers 15 in
Form von Gasblasen eingeleitet. Das an Ozon verarmte Gas wird durch
die Rohrleitung 9 entfernt. Die Lösung wird mit 100 bis 1500
U/min gerührt.
Das Abwasser strömt
in die Filtrationseinrichtung mit einem maximalen Druck von 7 bar,
der von der Kreislaufpumpe 10 erzeugt wird. Während des
Durchgangs des durch die Ozonisierung behandelten Abwassers durch
die Membranen wird der Katalysator von diesen zurückgehalten
und das Abwasser durch die Rohrleitungen 11 und 11' mit einem Durchsatz von
10 bis 200 l/h kontinuierlich entfernt.
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Die
Erfindung wird anschließend
anhand von Beispielen, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist,
näher erläutert.
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Beispiel 1
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Ein
Abwasser, das aus einem Oberflächenbehandlungsverfahren
stammte, Tenside, Kohlenwasserstoffe und Hydrazinhydrat enthielt
und einem anfänglichen
chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 1550 mg/l entsprach (bestimmt
durch die standardisierte Methode NFT90-101, entspricht der internationalen
Norm ISO 6060: 1986), wurde entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einer der weiter oben beschriebenen analogen Vorrichtung behandelt.
Die Membran war eine Membran CéRAM INSIDE®,
die von der Gesellschaft TAMI INDUSTRIES vertrieben wird.
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In
den Reaktor wurden 20 g Ru/CeO2-Katalysator
und das Abwasser mit einem Durchsatz von 38 l/h, was einer Kontaktzeit
von 40 Minuten entsprach, geleitet. Es wurde ein Strom aus ozonisiertem
Sauerstoff, der einem Durchsatz von reinem Ozon von 1 g/h entsprach,
hindurchgeleitet. Es wurde eine 85%ige Entfernung des CSB in dem
nach der Membran gewonnenen Abfluss festgestellt. Das Verhältnis von
CSB/BSB5 (BSB: biochemischer Sauerstoffbedarf
nach 5 Tagen, bestimmt durch die in NF EN1899-1 standardisierte
Methode), das im anfänglichen
Abwasser 9 betrug, betrug 3 in dem behandelten Abwasser, wodurch
eine sehr starke Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit des
Abwassers nachgewiesen wurde. Wenn die Vorrichtung ohne Membran
und somit ohne Katalysator betrieben wird, wird eine solche Verbesserung
nicht festgestellt.
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Beispiel 2
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Ein
Abwasser, das aus einem stahlerzeugenden und metallurgischen Verfahren
stammte, Glykole, Glycerin, Ethanol und Essigsäure enthielt und einem anfänglichen
chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 3000 mg/l entsprach, wurde
entsprechend dem er findungsgemäßen Verfahren
in einer der in Beispiel 1 verwendeten analogen Vorrichtung behandelt.
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In
den Reaktor wurden 20 g Ru/CeO2-Katalysator
und das Abwasser mit einem Durchsatz von 38 l/h, was einer Kontaktzeit
von 40 Minuten entsprach, geleitet. Es wurde ein Strom aus ozonisiertem
Sauerstoff, der einem Durchsatz von reinem Ozon von 0,5 g/h entsprach,
hindurchgeleitet. So wurde eine Umwandlung des Abwassers in ein
vollständig
biologisch abbaubares Abwasser festgestellt, wobei das Verhältnis von
CSB/BSB5 gleich 1 bei einer eingeleiteten
Ozonmenge, die 3 g pro g oxidiertes C entsprach, betrug.
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Das
Abwasser erwies sich als vollständig
unempfindlich gegenüber
der Einwirkung von Ozon, wenn das Verfahren in der Vorrichtung ohne
Membran und somit ohne Katalysator durchgeführt wurde.
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Beispiel 3
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Ein
Abwasser, das aus einem Verfahren zur Herstellung von Pflanzenschutzprodukten
stammte, auf das 20-Fache verdünnt
worden war, Tenside, Pestizide und Lösungsmittel enthielt und einem
anfänglichen
chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 650 mg/l entsprach, wurde
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt.
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In
den Reaktor wurden 20 g Ru/CeO2-Katalysator
und das Abwasser mit einem Durchsatz von 38 l/h, was einer Kontaktzeit
von 40 Minuten entsprach, geleitet. Es wurde ein Strom aus ozonisiertem
Sauerstoff, der einem Durchsatz von reinem Ozon von 30 g/h entsprach,
hindurchgeleitet. Es wurde eine 40%ige Umwandlung der organischen
Verunreinigungen zu CO2 bei einer eingeleiteten
Ozonmenge, die 6 g pro g oxidiertem C entsprach, festgestellt.
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Zum
Vergleich wurde mit einem Abwasser derselben Herkunft eine Behandlung,
die analog der zuvor beschriebenen war, aber ohne die Verwendung einer
Membran und somit ohne Katalysator durchgeführt. Es zeigte sich, dass der
Umwandlungsgrad bei einem 3 Mal höheren Ozonverbrauch um die
Hälfte verringert
wurde.
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Beispiel 4
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Ein
Abwasser, das aus einem Verfahren zur Wiederverwertung von Papier
stammte und einem anfänglichen
chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 1500 mg/l entsprach, wurde
entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit dem Ziel der vollständigen
Entfärbung
des Wassers behandelt.
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In
einen Reaktor wurden 2 g/l Ru/CeO2-Katalysator
und das Abwasser mit einem Durchsatz von 150 l/h, was einer Kontaktzeit
von 10 Minuten entsprach, geleitet. Es wurde ein Strom aus ozonisiertem
Sauerstoff, der einem Durchsatz von reinem Ozon von 12,5 g/h entsprach,
hindurchgeleitet. Es wurde eine 80%ige Entfärbung festgestellt.
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Zum
Vergleich wurde eine Ozonbehandlung ohne Katalysator und ohne Rückleitung
mit demselben Abwasser durchgeführt.
Es zeigte sich, dass der Entfärbungsgrad
nur noch 16% bei einem 3 Mal höheren
Ozonverbrauch (36 g/h zugeführtes
Ozon) betrug.
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Beispiel 5
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Ein
Abwasser, das aus einem Verfahren zur Papierherstellung stammte
und einen anfänglichen CSB
von 180 mg/l nach einer biologischen Behandlung aufwies, wurde entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit dem Ziel der Durchführung einer Endbehandlung,
welche die Rückleitung
des Wassers erlaubt, behandelt.
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In
den Reaktor wurden 0,5 g/l Ru/CeO2-Katalysator
und das Abwasser mit einem Durchsatz von 12,5 bis 50 l/h, was einer
Kontaktzeit von 2 h bis 30 Minuten entsprach, geleitet. Es wurde
bei einem Ozonverbrauch von 2 g/g entferntem CSB eine Erfüllung der
Abgabenormen hinsichtlich CSB (120 mg/l) ab 30 Minuten Kontaktzeit
festgestellt. Es wurde auch eine 66%ige Senkung des CSB bei 2 h
Kontaktzeit bei einem Ozonverbrauch von 3 g/g entfernqtem CSB festgestellt.
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Zum
Vergleich wurde eine Ozonbehandlung ohne Katalysator und ohne Rückleitung
mit demselben Abwasser durchgeführt.
Es zeigte sich, dass der Prozentsatz der Entfernung des CSB bei
2 h nur 51% bei einem Ozonverbrauch, der zwei Mal höher war (6,2
g/g), betrug.