TWI389846B - Recovery of hydrofluoric acid - Google Patents

Description

氫氟酸之回收方法

本發明係關於氫氟酸之回收方法，更詳細而言，係關於自玻璃基板之蝕刻步驟等所排出之含有二氧化矽成份及金屬成份之氫氟酸廢液，由蒸餾法回收氫氟酸之氫氟酸之回收方法者。

玻璃或玻璃基板之蝕刻係使用例如濃度15重量%程度之氫氟酸(以下稱為「氫氟酸」。)，如此之氫氟酸通常係由純水稀釋約50重量%之高濃度氫氟酸，於現場調製。接著，於上述之蝕刻等之氫氟酸利用步驟，雖排出含有二氧化矽成份及金屬成份之氫氟酸廢液，但因為如此廢液含有大量未利用於反應之氫氟酸，所以希望將其回收後再使用。

於氫氟酸使用步驟中，作為自氫氟酸廢液簡易地回收氫氟酸之方法，可舉例如使用擴散透析膜之回收方法。如此的氫氟酸之回收方法中，首先使用過濾器或離心分離裝置，回收氫氟酸廢液，作為自氫氟酸廢液分離污泥之純化原料，接著，由利用陰離子交換膜過濾器之擴散透析法，自氫氟酸廢液除去溶解成份之金屬離子或氟矽酸等之不純物，而得純化氫氟酸。由上述之擴散透析法之回收方法，就可使設備小型化，可於現場再生氫氟酸上係優異的。

〔專利文獻1〕特開2003－12305號

發明之揭示

然而，關於自氫氟酸廢液回收氫氟酸，就以更高產率回收不純物更少之純化氫氟酸之觀點而言，以與製造氫氟酸時同樣地利用蒸餾法回收氫氟酸為宜。然而，如上所述，氫氟酸廢液中溶存有Si、B、Al、Ca、Zr等之金屬，由蒸餾法回收時，因為析出濃縮液(分離濃縮之氫氟酸廢液)中之金屬成份，所以包含蒸餾塔之系統內發生結垢，設備將不能運作。另外，如一般之氫氟酸製造，若由蒸餾法暫時製造氟化氫時，因為設備花費變大，所以就經濟上的觀點，難於現場實施。

本發明係有鑑於上述情況而實施者，其目的係提供自玻璃基板之蝕刻步驟等所排出之氫氟酸廢液，由蒸餾法回收氫氟酸之方法，不發生結垢，可以高產率回收不純物更少之純化氫氟酸之氫氟酸之回收方法。

為解決上述課題，關於本發明之氫氟酸之回收方法之特徵係自含有金屬成份之氫氟酸廢液，由蒸餾法回收氫氟酸之氫氟酸之回收方法，具備供給一定流量之氫氟酸廢液於蒸發釜，加熱而回收蒸氣之粗氫氟酸，並且分離濃縮廢液之粗氫氟酸蒸發步驟，以及以第1蒸餾塔蒸餾粗氫氟酸，分離比粗氫氟酸高濃度之濃縮氫氟酸及回收水之第1蒸餾步驟，以及以第2蒸餾塔再加以蒸餾濃縮氫氟酸，分離經純化之純化氫氟酸及廢液之第2蒸餾步驟，於該粗氫氟酸蒸發步驟之氫氟酸廢液，添加足以抑制金屬成份析出的量之硫酸為特徵。

亦即本發明中，於粗氫氟酸蒸發步驟，以蒸餾塔自粗氫氟酸蒸發粗氫氟酸時，由添加硫酸於氫氟酸廢液，於蒸發釜中所濃縮之氫氟酸廢液(濃縮廢液)中，由硫酸溶解金屬成份而不使析出，由此而防止蒸發釜發生結垢，防止傳熱效率降低。接著，於後段之第1及第2蒸餾步驟，蒸餾不純物極少之粗氫氟酸及濃縮氫氟酸，得到經純化之之純化氫氟酸。

依據有關本發明之氫氟酸之回收方法，於最初之粗氫氟酸蒸發步驟，因為添加硫酸於氫氟酸廢液，於經濃縮之氫氟酸廢液(濃縮廢液)中，溶解金屬成份，所以可防止蒸發釜發生結垢，而且可防止傳熱效率降低，其結果係可以高產率回收不純物更少之純化氫氟酸。接著，不同於傳統之氫氟酸製造，製造氟化氫，而於粗氫氟酸蒸發步驟，直接自氫氟酸廢液回收氫氟酸，因為以第1及第2蒸餾步驟濃縮、純化，所以可簡化設備。

用以實施發明之最佳型態

有關本發明之氫氟酸之回收方法(以下稱為「回收方法」。)之實施型態係基於圖式說明。本發明之回收方法係自玻璃或玻璃基板之蝕刻等所使用之至少含有金屬成份之氫氟酸廢液，由蒸餾法回收氫氟酸之回收方法，使用如圖1所示之氫氟酸回收裝置，主要以連續處理方式實施。圖1係表示適合本發明之回收方法及實施該回收方法之氫氟酸回收裝置之主要部份之構成例之流程圖。圖2至圖4係表示於氫氟酸回收裝置中蒸發釜加熱手段之例之縱向剖面圖。圖中，省略控制流體用之切換閥或流量調整閥。另外，於以下之說明中，氫氟酸廢液、粗氫氟酸、濃縮氫氟酸及純化氫氟酸之各氟化氫濃度稱為「濃度」。

首先，說明關於用以實施本發明之回收方法之氫氟酸回收裝置。適用於本發明之氫氟酸回收裝置係如圖1所示，具備自應處理之氫氟酸廢液，回收蒸氣之粗氫氟酸，並且分離濃縮廢液之蒸發釜(1)，以及分離所得之粗氟酸成濃縮氫氟酸及回收水之第1蒸餾塔(21)，以及再純化濃縮氫氟酸而分離成純化氫氟酸及廢液(圖1中之「塔底液」)之第2蒸餾塔(22)。另外，於上述之蒸發釜(1)、第1蒸餾塔(21)、第2蒸餾塔(22)及後述之容器或各流路(配管)等之機器類，使用具有耐腐蝕性者，通常係含氟樹脂製者，或以含氟樹脂被覆或襯裏者。

蒸發釜(1)係用以加熱氫氟酸廢液，回收蒸氣狀態之粗氫氟酸之蒸餾裝置。於蒸發釜(1)之上方，連接著導入應處理氫氟酸廢液之原料流路(71)，取出蒸發氫氟酸之粗氫氟酸流路(73)，以及如後所述之添加硫酸之硫酸供給流路(72)，以及送回第2蒸餾塔(22)所分離之廢液之塔底液於該蒸發釜之塔底液回流流路(93)。另外，於蒸發釜(1)之底部，設有取出濃縮廢液，亦即取出經濃縮氫氟酸廢液之廢液取出流路(74)。

蒸發釜(1)係組成可由加熱手段加熱所收納之氫氟酸廢液。作為蒸發釜(1)所使用之加熱手段，只要可自應處理量之氫氟酸廢液充份地蒸發粗氫氟酸，可使用各種加熱手段，可舉例如圖2至圖4所示之被套(11)、管式熱加換器(12)、線圈式熱加換器(13)等。

亦即，如圖2所示之蒸發釜(1)係於釜本體外圍設有構成水蒸氣室之被套(11)者，供給水蒸氣於上述水蒸氣室而加熱釜內部之氫氟酸廢液。如圖3所示之蒸發釜(1)係將許多導熱管綁成管式熱交換器(12)插入釜的內部者，由供給水蒸氣於上述之各導熱管而加熱釜內部之氫氟酸廢液。另外，如圖4所示之蒸發釜(1)係配置纏繞層合導熱管成線圈狀之線圈式熱交換器(13)於釜內部者，由供給水蒸氣於上述之導熱管而加熱釜內部之氫氟酸廢液。各圖中之符號(14)及(15)係分別表示水蒸氣供給管及水蒸氣排出管。

另外，雖未圖示，為提高上述蒸發釜(1)之熱交換能力，亦可於釜本體外圍設有如圖2所示之被套(11)，並且配置如圖3所示之管式熱交換器(12)或如圖4所示之線圈式熱交換器(13)於釜內部，供給水蒸氣於被套(11)之水蒸氣室，並且由供給水蒸氣於管式熱交換器(12)或線圈式熱交換器(13)之導熱管，自釜的內外加熱氫氟酸廢液。另外，作為如圖3所示之管式熱交換(12)，例如可利用淀川Hu－Tech社製之「PFA殼式及管式熱交換器(13)」(商品名)，作為如圖4所示之線圈式熱交換器(13)，例如可利用同社製之「PFA線圈式熱交換器」(商品名)。

第1蒸餾塔(21)及第2蒸餾塔(22)係用以蒸餾純化蒸發釜(1)所回收之粗氫氟酸之蒸餾塔，第1蒸餾塔(21)係設計用以自粗氫氟酸回收作為回收水的水，而且得到提高濃度之濃縮氫氟酸，第2蒸餾塔(22)係設計用以再純化濃縮氫氟酸，得到不純物極少之純化氫氟酸。第1蒸餾塔(21)及第2蒸餾塔(22)係傳統已知之蒸餾塔，亦即於空塔內設置許多多孔板托盤等之氣液接觸用之托盤(塔板)之板式塔，由充填不規則或規則充填物於空塔內之充填塔等所構成。

第1蒸餾塔(21)係應處理粗氫氟酸自蒸發釜(1)通過上述之粗氫氟酸流路(73)而供給於塔底部。接著，於第1蒸餾塔(21)之塔底部，為加熱蒸發粗氫氟酸，所以附設包含蒸發罐，有時如圖1所示之再沸器(51)之蒸煮機構。如此之蒸煮機構係蒸煮第1蒸餾塔之塔底部之粗氫氟酸之機構，具備自該第1蒸餾塔之塔底，取出第1蒸餾塔所供給之粗氫氟酸之塔底液取出流路(81)，及由與水蒸氣等熱介質之熱交換而加熱蒸發所取出之粗氫氟酸之再沸器(51)，及再次送回蒸氣化粗氫氟酸於循環流路(82)。

作為再沸器(51)係可使用具備由許多導熱管，形成許多流路之多管式熱交換器者等。接著，於再沸器(51)之上流側，自塔底液取出流路(81)設有支線以將第1蒸餾塔(21)之塔底部之部份循環塔底液，亦即第1蒸餾塔(21)所濃縮之濃縮氫氟酸，供給於第2蒸餾塔(22)之濃縮氫氟酸流路(83)(罐出液流路)。

另外，於第1蒸餾塔(21)之塔頂，設有提出蒸餾分離之回收水蒸氣，供給冷卻凝聚器(61)之蒸氣流路(84)。作為冷卻凝聚器(61)，通常使用於形成許多流路之多數導熱管之管內，流通冷媒，而且於管外通過凝聚性蒸氣(蒸餾分離之蒸氣)，液化上述之凝聚性蒸氣之多管式凝聚器。於冷卻凝聚器(61)之底部，設有將凝聚回收水送液於回收水容器(41)之凝聚液流路(85)，於冷卻凝聚器(61)之上方，設有將不凝聚氣體排氣於排除裝置之排氣流路(89)。

上述之回收水容器(41)係貯存第1蒸餾塔(21)所蒸餾分離，而且以冷卻凝聚器(61)冷卻所得之回收水之容器。如此之回收水容器(41)係於蒸餾操作時，為送回作為回流之部份回收水至第1蒸餾塔(21)，介由回流流路(86)，連接於第1蒸餾塔(21)之塔頂側。另外，為使用回收水容器(41)之回收水於稀釋最終所得之純化氫氟酸，或供給回收水容器(41)之回收水於氫氟酸利用步驟等，於上述之回流流路(86)，設有支線以取出回收水之回收水取出流路(87)(餾出液流路)。

另一方面，第2蒸餾塔(22)係由上述之濃縮氫氟酸流路(83)，將於第1蒸餾塔(21)提高濃度之被處理液之濃縮氫氟酸，供給於塔底部。於第2蒸餾塔(22)之塔底部，為再加熱蒸發濃縮氫氟酸，所以附設包含蒸發罐，有時如圖1所示之再沸器(52)之蒸煮機構。

上述之蒸煮機構係與第1蒸餾塔(21)同樣為蒸煮第1蒸餾塔(22)塔底部之濃縮氫氟酸之蒸煮機構，具備自該第2蒸餾塔之塔底，取出第2蒸餾塔(22)所供給之濃縮氫氟酸之塔底液取出流路(91)，及由與水蒸氣等熱介質之熱交換而加熱蒸發所取出之粗氫氟酸之再沸器(52)，及再次送回蒸氣化濃縮氫氟酸於循環流路(92)。

作為再沸器(52)係使用與上述之再沸器(51)相同者。接著，於再沸器(51)之上流側，自塔底液取出流路(91)設有支線以將第2蒸餾塔(22)之塔底部之部份循環濃縮氫氟酸，亦即殘留於第2蒸餾塔(22)，而且僅含少許不純物之塔底液，再次送回蒸發釜(1)之塔底液回流流路(93)(罐出液流路)。

另外，於第2蒸餾塔(22)之塔頂，設有供給蒸餾分離濃縮氫氟酸於冷卻凝聚器(62)之蒸氣流路(94)。作為冷卻凝聚器(62)，使用與上述之冷卻凝聚器(61)相同者。於冷卻凝聚器(62)之底部，設有將凝聚之濃縮氫氟酸送液於純化氫氟酸容器(42)之凝聚液流路(95)，於冷卻凝聚器(62)之上方，為將不凝聚氣體排氣至排除裝置，設有通往上述之排氣流路(89)之流路。

上述之純化氫氟酸容器(42)係貯存第2蒸餾塔(22)所蒸餾分離，而且以冷卻凝聚器(62)冷卻所得之純化氫氟酸之容器。如此之純化氫氟酸容器(42)係於蒸餾操作時，為送回作為回流之部份純化氫氟酸至第2蒸餾塔(22)，所以介由回流流路(96)，連接於第2蒸餾塔(22)之塔頂側。另外，為供給純化氫氟酸容器(42)之純化氫氟酸於氫氟酸利用步驟等，於上述之回流流路(96)，設有支線以取出純化氫氟酸之純化氫氟酸取出流路(97)(餾出液流路)。

另外，如圖1所示之氫氟酸回收裝置，為控制於蒸餾時之塔底液及餾出液之流量以及回流比，雖未圖示，但例如於第1蒸餾塔(21)之塔頂側之冷卻凝聚器(61)之下流側，及第2蒸餾塔(22)之塔頂側之冷卻凝聚器(62)之下流側，分別設置測定濃縮氫氟酸及純化氫氟酸濃度之氟化氫濃度計。接著，由搭載蒸餾程式之控制裝置，依據預先輸入之處理條件及上述氟化氫濃度計之測定數據，組成可控制蒸煮機構之運作、各流路之開關、切換、流量調整等。

另外，作為上述之氟化氫濃度計，使用以電磁感應方式連續測定氫氟酸之電傳導率(導電率)，將其換算成氟化氫濃度之導電率型濃度計，或測量氫氧酸之超音波傳播速度，基於預先製成於所定溫度、濃度時之超音波傳播速度之關係，檢測氟化氫濃度之超音波型濃度計，或測量氫氟酸之超音波傳播速度及電磁導電率，基於預先製成於所定溫度、濃度時之超音波傳播速度及電磁導電率之關係(矩陣)，檢測氟化氫濃度及H₂ SiF₆ 等之不純物濃度之超音波型多成份濃度計。

尤其，上述之超音波型多成份濃度計係由測定一定溫度之溶液中之超音波傳播速度及電磁導電率，可同時以直線時間測定3成份系溶液之2種成份之濃度。亦即，多成份濃度計係基於只要溶液之溫度一定，因應各成份之濃度，液中之超音波傳播速度及電磁導電率為特定一個意義之原理者，適用於測定氫氟酸濃度時，例如由預先準備例如每個濃度之氟化氫及H₂ SiF₆ 於一定溫度條件下，預先所測量之超音波傳播速度及電磁導電率之關係作為矩陣，基於上述矩陣，自測定值可正確地演算氟化氫濃度及H₂ SiF₆ 濃度。

例如，作為如上述之導電率型濃度計，可使用東亞DKK社製之「電磁感應式濃度變換器MBM－102A型」(商品名)，作為超音波型濃度計，可使用富士工業社製之「超音波液體濃度計FUD－1 Model－12」(商品名)，另外，作為超音波型多成份濃度計，可使用富士工業社製之商品名「FUD－1 Model－52」。

接著，說明關於使用上述之氫氟酸回收裝置之本發明之回收方法。作為適用於本發明之氫氟酸廢液，可舉例如對於玻璃或玻璃基板，施以蝕刻或洗淨或進行鑄物之去鋼之利用氫氟酸步驟所排出之廢液。如此之氫氟酸廢液係含有由二氧化矽成份及金屬成份，亦即與被蝕刻材料等之被處理成份之反應，作為各種氟化物之溶解或結晶化成份、或生成之反應產物。具體上含有Si、B、Al、Ca、Fe、Sr、Zr、K、Na、Mg等之成份。另外，通常作為蝕刻液所使用之氫氟酸廢液之濃度為0.1至20重量%程度。

本發明之回收方法係具備供給一定流量之如上述之氫氟酸廢液於蒸發釜(1)，加熱而回收蒸氣之粗氫氟酸，並且分離濃縮廢液之粗氫氟酸蒸發步驟，以及以第1蒸餾塔(21)蒸餾粗氫氟酸，分離比粗氫氟酸高濃度之濃縮氫氟酸及回收水之第1蒸餾步驟，以及以第2蒸餾塔(22)再加以蒸餾濃縮氫氟酸，分離經純化之純化氫氟酸及廢液之第2蒸餾步驟。

粗氫氟酸蒸發步驟中，自氫氟酸廢液僅分離蒸氣狀態之不含二氧化矽成份及金屬成份之氫氟酸作為粗氫氟酸。具體上，應處理之氫氟酸廢液通過原料流路(71)，以一定流量供給於蒸發釜(1)，並且由如圖2至圖4所示之加熱手段或此等之組合，加熱蒸發釜(1)內之氫氟酸廢液，蒸發分離氫氟酸作為粗氫氟酸。此時，本發明中，為防止蒸發釜(1)內之氫氟酸廢液濃縮所伴隨之該氫氟酸廢液(濃縮廢液)中之金屬成份析出，所以添加足夠量之硫酸，以抑制該氫氟酸廢液中金屬成份析出。

硫酸係通過硫酸供給流路(72)而供給於蒸發釜(1)，相對於蒸發釜(1)之氫氟酸廢液，因應含有金屬成份及該濃度，至少添加足以溶解氫氟酸廢液中金屬成份的量。作為硫酸之添加方法，可以一定流量連續地添加一定濃度之硫酸，亦可間歇性地添加高濃度硫酸。如上所述，於粗氫氟酸步驟中，由氫氟酸的蒸發，濃縮蒸發釜(1)之氫氟酸廢液時，因為由添加硫酸，可維持氫氟酸廢液(濃縮廢液)中之金屬成份於溶解狀態，可防止蒸發釜(1)中結垢附著或加熱手段之傳熱效率降低。

分離成蒸氣之粗氫氟酸係通過粗氫氟酸流路(73)而供給於第1蒸餾塔(21)。另外，分離之濃縮廢液係通過廢液取出流路(74)，自蒸發釜(1)的底部取出，送回至最初原料之氫氟酸廢液之貯存槽(圖示省略)等，或送液至排除裝置而無害化處理。另外，於粗氫氟酸蒸發步驟，例如處理濃度為5至10重量%程度之氫氟酸廢液時，由蒸發氫氟酸，濃縮蒸發釜(1)內之氫氟酸廢液於濃度為30至35%程度。

第1蒸餾步驟係於第1蒸餾塔(21)蒸餾由蒸發釜(1)所供給之粗氫氟酸，主要回收粗氫氟酸中的水作為回收水。第1蒸餾塔(21)之蒸餾操作，通常保持系內之壓力於大氣壓以下之所定壓力而進行。具體上，自蒸發釜(1)經由粗氫氟酸流路(73)，以一定流量供給粗氫氟酸於第1蒸餾塔(21)。於第1蒸餾塔(21)，通過塔底液取出流路(81)，供給第1蒸餾塔之塔底部之粗氫氟酸於再沸器(51)，加熱蒸發，以蒸氣狀態通過循環流路(82)而返回塔底部。亦即，於第1蒸餾塔(21)，由蒸煮機構進行蒸餾操作，使塔底側之粗氫氟酸成為蒸氣，分離大量的水份。

於第1蒸餾塔(21)所蒸餾分離的水蒸氣係自塔頂以一定流量取出，通過蒸流路(84)，供給於冷卻凝聚器(61)，以該冷卻凝聚器液化後，通過凝聚液流路(83)，送液於回收水容器(41)，作為回收水而貯存於該回收水容器。另外，於進行上述蒸餾時，貯存於回收水容器(41)之部份回收水係通過回流流路(86)，作為回流，以一定流量送回第1蒸餾塔(21)。

如上述之第1蒸餾塔(21)之蒸餾操作係進行以使所分離之濃縮氫氟酸比粗氫氟酸高濃度，而且為未滿氫氟酸之共沸濃度。換言之，係於僅蒸餾分離水之條件下進行。例如，由如此之蒸餾操作，自最初濃度為0.5至20重量%之粗氫氟酸，回收回收水以及濃度為10至30重量%程度之濃縮氫氟酸。接著，於第1蒸餾塔(21)之塔底側所得之部份濃縮氫氟酸係自塔底液取出流路(81)，以一定流量取出，通過濃縮氫氟酸流路(83)，供給於第2蒸餾塔(22)。另外，所回收之回收水容器(41)之部份回收水係通過回收水取出流路(87)，因應需要，作為濃度調整水而供給於氫氟酸利用步驟等。

第2蒸餾步驟係將第1蒸餾步驟所得之濃縮氫氟酸，以第2蒸餾塔(22)再加以蒸餾，回收比第1蒸餾步驟更純化之氫氟酸。第2蒸餾塔(22)之蒸餾操作，通常亦保持系內之壓力於大氣壓以下之所定壓力而進行。具體上，由濃縮氫氟酸流路(83)所供給於第2蒸餾塔(22)之濃縮氫氟酸，與上述之蒸餾操作同樣地由蒸煮機構而蒸氣化。亦即，將供給於第2蒸餾塔(22)之濃縮氫氟酸，自該第2蒸餾塔之塔底，通過塔底液取出流路(91)取出，供給於再沸器(52)而加熱蒸發，以蒸氣的狀態，通過回流流路(92)，送回塔底部，於第2蒸餾塔(22)蒸餾。

如上述之第2蒸餾塔(22)之蒸餾操作，得到更純化之純化氫氟酸。於第2蒸餾塔(22)所蒸餾分離之純化氫氟酸，自該第2蒸餾塔之塔頂，以一定流量作為蒸氣取出，通過蒸氣流路(94)，供給於冷卻凝聚器(62)，以該冷卻凝聚器液化後，通過凝聚液流路(95)，送液於純化氫氟酸容器(42)，暫時貯存於該純化氫氟酸容器。另外，進行上述蒸餾時，純化氫氟酸容器所貯存之部份純化氫氟酸，通過回流流路(96)，作為回流而送回第2蒸餾塔(22)。

第2蒸餾步驟係由上述之蒸餾操作，可回收與供給於第2蒸餾塔(22)之濃縮氫氟酸大約相同濃度，而且比上述濃縮氫氟酸，不純物更少之純化氫氟酸，例如濃度為15至30重量%之精製氫氟酸。接著，所得之純化氫氟酸，如上述暫時貯存於純化氫氟酸容器(42)後，通過純化氫氟酸取出流路(97)，例如供給於氫氟酸利用步驟等。

另外，關於利用第2蒸餾步驟所回收之純化氫氟酸，由第1蒸餾步驟所得之回收水，亦即通過回收水取出流路(87)所取出之回收水稀釋純化氫氟酸成所定濃度，可有效地利用回收水。另外，殘留於第2蒸餾塔(22)之塔底部之部份塔底液，亦即部份濃縮氫氟酸，因為由上述之蒸餾，有時積存少許的不純物，以一定流量自塔底液取出流路(91)取出，通過塔底液回流流路(93)，再送回蒸發釜(1)。

如上所述，於本發明之回收方法中之粗氫氟酸蒸餾步驟，以蒸發釜(1)自氫氟酸廢液蒸發粗氫氟酸時，由添加硫酸於氫氟酸廢液，由硫酸溶解以蒸發釜(1)所濃縮之氫氟酸廢液(濃縮廢液)中之金屬成份，不使其析出，由此而防止蒸發釜(1)之氫氟酸廢液中金屬成份析出。接著，於後續之第1蒸餾步驟及第2蒸餾步驟，蒸餾不純物極少之粗氫氟酸及濃縮氫氟酸，得到更純化之純化氫氟酸。

因此，由本發明之回收方法，可防止於粗氫氟酸蒸發步驟時蒸發釜(1)發生結垢，而且可防止於蒸發釜(1)之加熱手段時傳熱效率降低，其結果係可以高產率回收不純物更少之氫氟酸作為純化氫氟酸。接著，不同於傳統之氫氟酸製造而製造氟化氫，因為係於粗氫氟酸蒸發步驟，直接自氫氟酸廢液回收氫氟酸，以第1蒸餾步驟及第2蒸餾步驟濃縮、純化，所以可簡化裝置。由此，於玻璃基板之蝕刻等之氫氟酸利用步驟中，可於現場回收氫氟酸。

實施例

由本發明之回收方法，自玻璃基板之蝕刻步驟所排出之氫氟酸廢液，回收氫氟酸。準備濃度為10重量%，Si、B、Al、Ca、Zr等之金屬成份濃度為1重量%之廢液，作為處理之氫氟酸廢液。於粗氫氟酸蒸發步驟，以300cc/小時之流量供給氫氟酸廢液於蒸發釜(1)，於100Torr之壓力條件下，加熱氫氟酸廢液至74℃，回收蒸氣之粗氫氟酸，供給於第1蒸餾塔(21)。此時，以3cc/小時之流量，添加98%硫酸於蒸發釜(1)。另外，由製造粗氫氟酸，於蒸發釜(1)，濃縮氫氟酸廢液成濃度為30重量%。

於第1蒸餾步驟，由第1蒸餾塔(21)蒸餾，以280cc/小時之流量回收回收水至回收水容器，另外，通過濃縮氫氟酸流路(83)，以120cc/小時之流量，回收濃度為25重量%之濃縮氫氟酸，接著供給如此之濃縮氫氟酸於第2蒸餾塔(22)。於第2蒸餾步驟，以第2蒸餾塔(22)再加以蒸餾濃縮氫氟酸，以100cc/小時之流量回收純化氫氟酸於純化氫氟酸容器(42)。回收於純化氫氟酸容器(42)之純化氫氟酸濃度為20重量%，自塔底液回流流路(93)所排出之塔底液之濃度為35重量%。

接著，持續上述之一連串操作一週後，檢查蒸發釜(1)、第1蒸餾塔(21)、第2蒸餾塔(22)及配管類時，確認未發生結垢。另外，測定純化氫氟酸容器(42)所回收之純化氫氟酸之不純物濃度時，金屬成份濃度為0.1ppm以下。

1．．．蒸發釜

11．．．被套

12．．．管式熱交換器

13．．．線圈式熱加換器

14．．．水蒸氣供給管

15．．．水蒸氣排出管

21．．．第1蒸餾塔

22．．．第2蒸餾塔

41．．．回收水容器

42．．．純化氫氟酸容器

51．．．再沸器

52．．．再沸器

61．．．冷卻凝聚器

62．．．冷卻凝聚器

71．．．原料流路

72．．．硫酸供給流路

73．．．粗氫氟酸流路

74．．．廢液取出流路

81．．．塔底液取出流路

82．．．循環流路

83．．．濃縮氫氟酸流路

84．．．蒸氣流路

85．．．凝聚液流路

86．．．回流流路

87．．．回收水取出流路

89．．．排氣流路

91．．．塔底液取出流路

92．．．循環流路

93．．．塔底液回流流路

94．．．蒸氣流路

95．．．凝聚液流路

96．．．回流流路

97．．．純化氫氟酸取出流路

圖1係表示有關本發明之氫氟酸之回收方法及適合實施該回收方法之氫氟酸回收裝置之主要部份之構成例流程圖。

圖2係表示氫氟酸回收裝置中蒸發釜加熱手段之一例之縱向剖面圖。

圖3係表示氫氟酸回收裝置中蒸發釜加熱手段之其他例之縱向剖面圖。

圖4係表示氫氟酸回收裝置中蒸發釜加熱手段之再其他例之縱向剖面圖。

1．．．蒸發釜

21．．．第1蒸餾塔

22．．．第2蒸餾塔

41．．．回收水容器

42．．．純化氫氟酸容器

51．．．再沸器

52．．．再沸器

61．．．冷卻凝聚器

62．．．冷卻凝聚器

71．．．原料流路

72．．．硫酸供給流路

73．．．粗氫氟酸流路

74．．．廢液取出流路

81．．．塔底液取出流路

82．．．循環流路

83．．．濃縮氫氟酸流路

84．．．蒸氣流路

85．．．凝聚液流路

86．．．回流流路

87．．．回收水取出流路

89．．．排氣流路

91．．．塔底液取出流路

92．．．循環流路

93．．．塔底液回流流路

94．．．蒸氣流路

95．．．凝聚液流路

96．．．回流流路

97．．．純化氫氟酸取出流路

Claims (2)

1. 一種氫氟酸之回收方法，其係藉由蒸餾法自含有包含二氧化矽之金屬成份之氫氟酸廢液回收氫氟酸之氫氟酸之回收方法，其特徵為具備粗氫氟酸蒸發步驟、第1蒸餾步驟及第2蒸餾步驟，並於該粗氫氟酸蒸發步驟之氫氟酸廢液，添加足以抑制金屬成份析出的量之硫酸；其中，該粗氫氟酸蒸發步驟係供給一定流量之氫氟酸廢液於蒸發釜，加熱而回收蒸氣之粗氫氟酸，並且分離濃縮廢液；該第1蒸餾步驟係以第1蒸餾塔蒸餾粗氫氟酸，而分離比粗氫氟酸高濃度且未達氫氟酸共沸濃度之濃度之濃縮氫氟酸與回收水；該第2蒸餾步驟係以第2蒸餾塔再加以蒸餾濃縮氫氟酸，而分離與濃縮氫氟酸同樣之濃度且與濃縮氫氟酸相比雜質較少之純化氫氟酸與廢液。
2. 如申請專利範圍第1項之氫氟酸之回收方法，其中由第1蒸餾步驟所得之回收水，稀釋第2蒸餾步驟所得之純化氫氟酸成既定濃度。