DE2546957B2

DE2546957B2 - Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen

Info

Publication number: DE2546957B2
Application number: DE2546957A
Authority: DE
Inventors: Johann 8265 Kirchdorf Hofer; Winfried Dipl.-Chem. Dr. Lang; Rudolf 8261 Raitenhaslach Pachnek; Heinz-Joerg Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Rath; Dietrich Dipl.-Phys. Dr. Schmidt
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1980-02-21
Also published as: DE2546957A1; NL7610374A; JPS5632247B2; IT1069277B; JPS5250996A; FR2328659B1; NO763550L; BE847392A; SE7611604L; FR2328659A1; DK426476A; DE2546957C3; CA1079679A; US4112057A; GB1556830A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von insbesondere borhaltige Verunreinigungen enthaltenden Halogensilanen durch Behandlung des in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsmaterials mit hydratisierten Oxiden oder Silicatep und nachfolgender Destillation.

Die Herstellung von Silicium für Halbleiterzwecke, die üblicherweise durch Zersetzung seiner flüchtigen Halogenverbindungen, wie beispielsweise Trichlorsilan, erfolgt, erfordert reinste Ausgangsprodukte, da Verunreinigungen, wie insbesondere Bor, Arsen oder Phosphor, das abgeschiedene Silicium unerwünscht dotieren würden. Die größten Schwierigkeiten bereitet dabei Bor, da es aufgrund seines Verteilungskoeffizienten von etwa 0,8 durch tiegelloses Zonenschmelzen so gut wie nicht mehr aus dem Silicium zu entfernen ist

Die Versuche, dieses Problem zu überkommen, haben ■ich in zahlreichen Patentanmeldungen niedergeschlafen und führen fast alle auf die bekannte Tatsache zurück, daß hydrolysierbare Borverbindungen rascher hydrolysieren als vergleichbare Verbindungen des /Siliciums. So wird beispielsweise nach dem Verfahren femäß der DE-AS 10 28 543 dem zu reinigenden Siliciumhalogenid eine geringe Menge Wasser zugesetzt und das Reaktionsprodukt einer nachfolgenden fraktionierten Destillation unterworfen. Nach der DE-AS 10 74 560 wird die geringe Wassermenge in feiner Verteilung in einem Lösungsmittel für das Siliciumhalogenid oder einem inerten Gas zugesetzt, während nach dem Verfahren gemäß der DE-AS 10 46 582 diese Wasserzugabe bei erhöhter Temperatur, und zwar insbesondere dicht unterhalb des Siedepunktes des fraglichen Siliciumhalogenide, vorgenommen wird. Demgegenüber wird nach der österreichischen Patentschrift 2 21 477, die ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Zersetzung von Silan beschreibt, das Silangas mit der für die Hydrolyse der enthaltenen Borverbindungen erforderlichen Wassermenge bis mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Silans erhitzt.

Die vorstehend aufgeführten Verfahren führen jedoch zu einer mehr oder minder starken n-Dotierung des abgeschiedenen Halbleitermaterials, ζ. Β. durch den

ίο aus dem Stahl der Destillationskolonnen durch die bei der Hydrolyse entstehende Säure gelösten Phosphor.

Mit dem Verfahren gemäß der DE-AS 11 54 796 wird dieser Nachteil dadurch weitgehend überwunden, daß die zu reinigende Siliciumverbindung in flüssiger Phase mit hydratisierten Oxiden oder Silicaten behandelt wird, in welchen die Borverunreinigungen in komplexer Form zurückgehalten werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt aber darin, daß es für den kontinuierlichen Betrieb ungeeignet ist, da die Oxide und Silicate, wie beispielsweise Tonerde oder Silicagel, vor dem Einsatz erst jeweils 16 Stunden bei 270° Grad aktiviert werden müssen. Ein weiterer Nachteil, der allen genannten Verfahren anhaftet, besteht darin, daß die teilweise hydrolysierten oder komplexierten, schwer flüchtigen Borverbindungen zum Teil vom Ausgangsmaterial mitgerissen werden und sich bei Betrieb in technischem Maßstab an den Verdampferflächen, die dort üblicherweise mit überhitztem Wasserdampf beheizt werden, wieder in leicht flüchtige Komponenten zersetzen, die dann zusammen mit dem zu reinigenden Halogensilan abdestillieren.

Derartige Nachteile bei der Reinigung von insbesondere borhaltige Verunreinigungen enthaltenden Halogensilanen werden nun erfindungsgemäß dadurch ausgeräumt daß die zu reinigenden Halogensilane mit hydratisierten Oxiden oder Silicaten mit einem Gehalt an freiem Wasser von 3 bis 8 Gew.-% behandelt und bei einer Temperatur der Wärmeaustauscherflächen, die nur wenig über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt destilliert werden.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend anhand der Abbildung näher erläutert.

Das ungereinigte Halogensilan, beispielsweise durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Silicium erhaltenes Trichlorsilan, welches unter anderem Bortrichlorid und wegen einer immer vorhandenen Restfeuchtigkeit innerhalb des Systems hydrolysierte Borkomplexe enthält, wird der Abtriebskolonne 1 zugeführt. Entgegen der herkömmlichen Verfahrensweise wird die

so Kolonne jedoch nicht mit Heißdampf, sondern mit Warmwasser von einer Temperatur, die vorteilhaft nicht höher als 5O⁰C und bevorzugt 3 bis 15" C über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt, und beispielsweise im Falle des Trichlorsilans vorzugsweise 35 bis 50° C beträgt beheizt.

Das Trichlorsilan, dessen Siedepunkt bei 32°C liegt, wird zwar zum Sieder, erhitzt, jedoch werden die von der Herstellung enthaltenen hochsiedenden Borkomplexe aufgrund der wesentlich geringeren Oberflächentemperatur der Wärmeaustauscherflächen 2 nicht zersetzt. Während das leicht siedende Boh.-trichlorid über den Kolonnenkopf 3 abgezogen wird, werden flüssiges Trichlorsilan mit den hochsiedenden Borverbindungen und gegebenenfalls nicht vollständig abgetrenntem Bortrichlorid aus der Blase 4 abgezogen und einer Adsorberstation 5 zugeleitet

Die Adsorberstation 5 ist mit hydratisierten Oxiden bzw. Silicaten gefüllt, denen intervallweise jeweils soviel

Wasser zugesetzt wird, daß sie immer 3 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, freies Wasser enthalten, worunter nicht komplex gebundenes Wasser verstanden werden soli. Als hydratisierie Oxide bzw. Silicate können beispielsweise Tonerdegei, Titaiidioxidgel, ο Eisenoxidgel. Magnesiumhydroxid, Diatomeenerde oder bevorzugte Kieselsäuregel eingesetzt werden. Die hochsiedenden Borkomplexe werden an diesem Material abdorbiert, während Bortrichlorid hydrolysiert und komplexiert wird. Die zum Teil mit flüssigem Trichlorsilan in die Auffiebskolor.ne 6 übergehenden hochsiedenden Borkomplexe können leicht über die Blase 7 abgezogen werden, da es an den Wärmeaustauscherflächen 8, welche ebenfalls anstatt mit sonst üblichem Heißdampf lediglich mit Warmwasser, dessen Temperatür nicht höher als 50°C und bevorzugt 3 bis 15°C über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilane liegt, beheizt werden, nicht zu einer Zersetzung der Rorkomplexe kommen kann, so daß das über Kopf 9 abgezogene Halogensilan, beispielsweise Tr^hlorsilan,

- von höchster Reinheit ist und kein Bor mehr enthält

- - Um das gereinigte, gasförmige Trichlorsilan dem Siliciumabscheidungsreaktor zuzuführen, wird es zunächst im Kondensator 11 wieder kondensiert und zweckmäßig über einen Vorratstank 12 in den Sättiger 13 eingeleitet. Das in den Sättiger 13 fließende Trichlorsilan wird mit einer von Warmwasser durchströmten Heizschlange aufgewärmt, wobei die Temperatur des Warmwassers vorteilhaft ebenfalls nicht höher als 50°C und bevorzugt 3 bis 15° C über dem Siedepunkt .des Trichlorsilans bzw. allgemein des entsprechenden sHalogensilans liegt Außerdem wird zusätzlich Wasserstoff in den Sättiger 13 eingeleitet, der durch das flüssige Trichlorsilan hindurchperlt und sich dabei mit Trichlorsilan belädt. Das den Sättiger 13 verlassende Trichlorsilan-Wasserstoff-Gemisch wird nachfolgend dem Ab- * scheidungsreaktor 10 zugeleitet, während eventuell zurückbleibende Rückstände über den Ablauf 15 . abgelassen werden. Die im Verfahren eingesetzten, mit Warmwasser beheizten Wärmeaustauscherflächen müssen dabei gegenüber herkömmlichen, mit überhitztem Wasserdampf betriebenen Heizschlangen entsprechend großflächiger ausgeführt werden, um dem Halogensilan die zum Verdampfen erforderliche Energie zuzuführen.

Die Größe der Verdampferflächen ist dabei abhängig von der Temperatur des Warmwassers. Je niedriger die Temperatur über dem Siedepunkt des zu reinigenden Halogensilans liegt, umso größer ist allgemein der zu erwartende Reinigungseffekt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das bevorzugt für die Reinigung borhaltigen Trichlorsilans in der vorstechend beschriebenen kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt wird, läßt sich natürlich auch diskontinuierlich durchführen und eignet sich auch ähnlich gut für die Reinigung anderer Halogensilane oder aucn Halogengermane. wie beispielsweise SiCl₄, SiHiCI/, Si₂Cl₆ oder GeCU.

Die Verwendung von freiem Wasser enthaltenden nicht aktivierten, hydrolysienen Oxiden und Silicaten als Adsorbens führt gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß DE-AS 11 54 796 zu einer drastischen Verkürzung der Reaktionszeit. Das Abdestillieren des Halogensilans mit Wärmeüberträgern, deren Temperatui erfindungsgemäß nur wenig über dessen Siedepunkt liegt, führt zu keiner Zersetzung von hochsiedenden Borkoniplexen und somit zu höchstreinem Halogensilan. Mit dem erfindungsgemäß gereinigten Halogensilan ist es möglich, Silicium mit einem Borpegel von über 35 000 Ωαη.ρ abzuscheiden.

Beispiel A

Ein im Handel erhältliches, rohes Trichlorsilan wurde in einem mit Heißdampf von 120" C betriebenen Verdampfer bei AtmosphärendrucK verdampft, wobei in den Verdampfer zusätzlich Wasserstoff eingespeist wurde. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch aus Trichlorsilan und Wasserstoff wurde nachfolgend einem Siliciumabscheidungsreaktor zugeführt. Anschließend wurde das aus diesem Gemisch abgeschiedene Silicium nach dem tiegellosen Zonenziehverfahren mehrere Zonen unter Vakuum gezogen, wodurch alle Dotierstoffe, bis auf Bor, weitgehend aus dem Silicium entfernt wurden. Der spezifische Widerstand des Stabes betrug 230 Ωαη,ρ.

Beispiel B

Trichlorsilan, wie es in Beispiel A verwendet wurde, wurde in einer mit Warmwasser von 35°C beheizten Auftriebskolonne bei Atmosphärendruck destilliert und nachfolgend einem ebenfalls mit 120⁰C heißem Wasserdampf betriebenen Verdampfer zugeführt, wobei in den Verdampfer ebenfalls zusätzlich Wasserstoff eingespeist wurde. Das aus dem Gasgemisch abgeschiedene und entsprechend Beispiel A zonengezogene Silicium wies einen spezifischen Widerstand von 4800 Ωαη,ρ auf.

Beispiel C

Trichlorsilan, wie es in Beispiel A verwendet wurde, wurde ■'' irch eine mit 6Gew.-°/o freies Wasser enthaltendem Silicagel gefüllte Adsorptionssäule gedrückt, anschließend in einer mit Warmwasser von 35° C beheizten Auftriebskolonne bei Atmosphärendruck destilliert und einem ebenfalls mit Warmwasser von 35°C beheizten Sättiger zugeführt, wobei in den Sättiger zusätzlich Wasserstoff eingespeist wurde. Das aus dem Gasgemisch abgeschiedene und entsprechend Beispiel A zonengezogene Silicium wies einen spezifischen Widerstand von 35 000 Ωαη,ρ auf.

Hierzu 1 öiatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von insbesondere borhaltige Verunreinigungen enthaltenden Haiogensilanen durch Behandlung des in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsmaterials mit hydratisieren Oxiden oder Silicaten und nachfolgender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Halogensilane mit hydratisierten Oxiden oder Silicaten mit einem Gehalt an freiem Wasser von 3 bis 8 Gew.-% behandelt und bei einer Temperatur der Wärmeaustauscherflächen, die nur wenig über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt,destilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Halogensilane mit Kieselsäuregel mit einem Gehalt an freiem Wasser von 4 bis 6 Cew.-% behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation der Hologensilane bei Atmosphärendruck und einer Temperatur der Wärmeaustauscherflächen, die 3 bis 15° C über dem Siedepunkt des betreffenden Halogensilans liegt, erfolgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Halogensilan Trichlorsilan ist.