NO763550L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved rensing av spesielt halogensilaner som inneholder borholdige forurensninger, ved behandling av det foreliggende utgangsmateriale i flytende fase med hydratiserte oxyder eller silikater og ved påfølgende destillasjon.

Fremstilling av silicium for halvledere og som vanligvis ut-føres ved spaltning av flyktige halogenforbindelser av silicium,

som f.eks. triklorsilan, krever meget rene utgangsmaterialer da forurensninger, spesielt slike forurensninger som bor, arsen eller fosfor, vil føre til en uønsket doping av det utskilte silicium.

Bor byr derved på. den største vanskelighet da det på grunn av sin fordelingskoeffisient på ca. 0,8 så godt som ikke lenger kan fjernes fra silicium ved digelløs aonesmelting.

Forsøkene på å overvinne dette problem har gitt seg utslag

i tallrike patentsøknader og beror nesten alle på den velkjente om-stendighet at hydrolyserbare borforbindelser hydrolyseres hurtigere enn sammenlignbare siliciumforbindelser. Således tilsettes f.eks., ved fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift rir. 1028543 en liten mengde vann til siliciumhalogenidet som skal renses, og reaksjonsproduktet underkastes en påfølgende fraksjonert destillasjon. Ifølge tysk utlegningsskrift nr. 1074560 tilsettes denne lille vannmengde finfordelt i et oppløsningsmiddel for siliciumhalogenidet eller i en inert gass, mens denne vanntilsetning ved

• fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift nr. 1046582 foretas

ved forhøyet temperatur, og spesielt ved en temperatur tett under kokepunktet for det angjeldende siliciumhalogenid. I motsetning hertil oppvarmes silangassen ifølge østerriksk patentskrift nr. 221477 som angår en fremgangsmåte ved fremstilling av silicium ved spaltning av silan, i det minste til silanets spaltningstem-peratur sammen med den vannmengde som er nødvendig for hydrolysen av de inneholdte borforbindelser.

De ovenfor beskrevne fremgangsmåter fører imidlertid til en

mer eller mindre sterk.n-dbping av det utskilte halvledermateriale, f.eks. på grunn av det fosfor som oppløses, fra stålet i destilla-sjonskolonnen som følge av den syre som dannes ved hydrolysen.

Ved fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift nr. 1154796

blir denne ulempe vidtgående overvunnet ved at siliciumforbindelsen som skal renses, behandles i flytende fase med hydratiserte oxyder eller silikater hvori borforurensningene holdes, tilbake i kompleks form. Ulempen ved denne fremgangsmåte beror på at den er uegnet for kontinuerlig utførelse da oxydene og silikatene, som f.eks. aluminiumoxyd eller silikagel, begge må aktiveres i 16 timer ved 270°C før de tilsettes. Det er en ytterligere ulempe ved alle de omtalte fremgangsmåter at de delvis hydrolyserte eller komplekserte, tungtflyktige borforbindelser tildels medrives av utgangsmaterialet og ved utførelse av fremgangsmåten i teknisk målestokk igjen lett spaltes til flyktige bestanddeler på de fordampningsapparatover-flater som ved disse fremgangsmåter vanligvis oppvarmes med overopphetet vanndamp. Disse lett flyktige bestanddeler avdestilleres derefter sammen med det halogensilan som skal renses.

Slike ulemper ved rensingen av spesielt halogensilaner .som inneholder borholdige forurensninger, overvinnes ved den foreliggende fremgangsmåte som er særpreget ved at de halogensilaner som skal renses, behandles med hydratiserte oxyder eller silikater med et fritt vanninnhold på 3 - 8 vekt% og destilleres ved en temperatur for varmeveksleroverflåtene som bare er litt høyere enn kokepunktet for det angjeldende halogensilan.

Utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er nærmere beskrevet nedenfor under henvisning til tegningen.

Det urensede halogensilan, f.eks. triklorsilan erholdt ved omsetning av hydrogenklorid med silicium,. som inneholder bl.a. bortriklorid og hydrolyserte borkomplekser på grunn av en alltid tilstedeværende.restfuktighet i systemet, tilføres til avdrivnings-kolonnen 1. I motsetning til den vanlige fremgangsmåte oppvarmes imidlertid kolonnen ikke med opphetet vanndamp, men med varmt vann med en temperatur som fortrinnsvis ikke er høyere enn 50°C og fortrinnsvis 3-15°C høyere enn kokepunktet for de.t angjeldende halogensilan og som f.eks. for triklorsilan fortrinnsvis er 35-50°C.

Triklorsilanet som har et kokepunkt på 32°C, oppvarmes

riktignok til koking, mén de inneholdte, høytkokende borkomplekser som dannes på grunn av fremstillingen, spaltes ikke fordi .varmeut-veksleroverflåtene 2 har en vesentlig lavere overflatetemperatur. Mens det lettkokende bortriklorid fjernes via kolonnetoppen 3, fjernes flytende triklorsilan med de høytkokende borforbindelser og eventuelt med ikke fullstendig fraskilt bortriklorid fra viften

4 og tilføres til en adsorpsjonsanordning 5.

Adsorpsjonsanordningen 5 er fylt med hydratiserte oxyder

hhv. silikater hvortil så meget vann periodevis tilføres at de alltid vil inneholde 3-8 vekt%, fortrinnsvis 4-6 vekt%, fritt vann som her ikke.er ment å omfatte komplekst bundet vann. Som hydratiserte oxyder hhv. silikater kan f.eks. aluminiumoxydgél, titandioxyd-gel, jernoxydgel, magriesiumhydroxyd, kiselgur eller fortrinnsvis silikagel anvendes. De høytkokende borkomplekser adsorberes på dette materiale, mens bortriklorid hydrolyseres og inngår kompleks-dannelse. De høytkokende borkomplekser som tildels sammen med flytende triklorsilan går over i oppdriftskolonnen 6, kan lett fjernes rjennom viften 7 da borkompleksene.ikke kan spaltes på varmeveksleroverf låtene 8 som likeledes . istedenfor med. som vanlig opphetet vanndamp bare oppvarmes med vamt vann ved en temperatur som ikke er høyere enn 50°C, fortrinnsvis 3-15°C, over kokepunktet for det angjeldende halogensilan. Det fra toppen 9 fjernede halogensilan, f.eks. triklorsilan, er derfor, meget rent og inneholder, ikke lenger bor.

For å tilføre det rensede, gassformige triklorsilan til siliciumsepareringsreaktoren blir dette først igjen kondensert i kondensatoren 11 og innført i metningstanken 13 fortrinnsvis via en lagringstank 12. Triklorsilanet som strømmer inn i metningstanken 13, oppvarmes av en varmespiral som er gjennomstrømmet av varmt vann med en temperatur som fortrinnsvis likeledes ikke er høyere enn 50°C, helst 3-15°C, enn triklorsilanets hhv. det generelt tilsvarende halogensilans kokepunkt. Dessuten tilføres ytterligere hydrogen til metningstanken 13 som bobler gjennom det flytende triklors.ilan og derved tar opp triklorsilan. Blandingen av triklorsilan og hydrogen fra metningstanken 13 tilføres derefter til separeringsreaktoren 10, mens eventuelle gjenværende rester tømmes ut gjennom avløpet 15. De varmeveksleroverflater som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte og som oppvarmes med varmt vann, må da utføres med en tilsvarende stor overflate sammenlignet med de vanlige varmespiraler som gjennom-strømmes av overopphetet vanndamp, for å kunne tilføre den nødvendige energi til halogensilanet for at dette skal fordampe. Fordampnings-apparatets overflatestørrelse er derved avhengig av varmtvannets temperatur. Jo lavere temperaturen ligger over kokepunktet for halogensilanet som skal renses, desto større er vanligvis den for-ventede rensevirkning.

Den foreliggende fremgangsmåte som fortrinnsvis anvendes for rensing av borholdig triklorsilan på den ovenfor beskrevne kon-tinuerlige måte, kan selvfølgelig også utføres diskontinuerlig og egner seg også like godt for rensing av andre halogensilaner eller også halogengermaner, som f.eks. SiCl., SiH„Cl„, Si„Clr eller GeCl.. 4 z 22. b 4 Anvendelsen av ikke-aktiverte, hydrolyserte oxyder og silikater som inneholder fritt vann som adsorpsjonsmaterialer, bidrar til en sterk forkortning av reaksjonstiden sammenlignet med fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift nr* 1154796. Avdestilleringen av halogensilanet med varmeoverføringsmidler med en temperatur som ifølge oppfinnelsen bare er litt høyere enn halogensilanets kokepunkt, fører til at høytkokende borkomplekser ikke spaltes og dermed til et meget rent halogensilan. Med halogensilanet renset ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å utskille silicium med en borverdi på over 35000 cm,p.

Eksempel 1

Et handelstilgjengelig, urenset triklorsilan ble fordampet ved atmosfæretrykk i et fordampningsapparat som ble oppvarmet med opphetet damp med en temperatur på 120°C, idet ytterligere hydrogen ble innført i fordampningsapparatet. Gassblandingeri av triklorsilan og vanndamp som ble fjernet fra fordampningsapparatet, ble derefter tilført til en siliciumsepareringsreaktor. Derefter ble det silicium som var blitt utskilt fra denne blanding, trukket i flere soner under vakuum ved anvendelse av den digelløse sone-trekkeprosess, hvorved alle dopemidler, med unntagelse av bor, vidtgående ble fjernet fra siliciumet. Stangens spesifikke elektriske motstand var 230 Jl cm,p.

Eksempel 2

Triklorsilanet ifølge eksempel 1 ble destillert ved atmosfæretrykk i en oppdriftskolonne som ble oppvarmet med varmt vann med en temperatur på 35°C, og derefter tilført til et fordampningsapparat som ble oppvarmet med vanndamp med en temperatur på 120°C/idet likeledes ytterligere hydrogen ble innført i fordampningsapparatet. Det silicium som ble separert fra gassblandingen og som ble sonetrukket som beskrevet i eksempel 1, hadde en spesifikk elektrisk motstand på 4800 cm,p.

Eksempel 3

Det samme triklorsilan som ble anvendt i eksempel 1, ble presset gjennom en adsorpsjonskolonne som var fylt med silikagel som inneholdt 6 vekt% fritt vann. Derefter ble triklorsilanet destillert ved atmosfæretrykk i en oppdriftskolonne som ble oppvarmet med varmt vann med en temperatur på.3 5°C, og tilført til en metningstank som likeledes ble oppvarmet med varmt vann med en temperatur på 35°C, idet ytterligere hydrogen ble innført i metningstanken. Det silicium som ble separert fra gassblandingen og som ble sonetrukket på samme måte som beskrevet i eksempel 1, hadde en spesifikk elektrisk motstand på 35000 cm.p.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved rensing av halogensilaner, spesielt halogensilaner som inneholder borholdige forurensninger, ved behandling av utgangsmaterialet i flytende fase med hydratiserte oxyder og silikater og ved påfølgende destillasjon, karakterisert ved at halogensilanene som skal renses, behandles med hydratiserte oxyder eller silikater som inneholder 3-8 vekt% fritt vann, og destilleres ved en temperatur på varmeveksleroverflåtene som bare er litt høyere enn kokepunktet for det angjeldende halogensilan.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at halogensilanene som skal renses, behandles med silikagel inneholdende 4-6 vekt% fritt vann.

Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at halogensilanene destilleres ved atmosfæretrykk og en temperatur på varmeveksleroverflåtene som er 3-15°C høyere enn kokepunktet for det angjeldende halogensilan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at rensingen utføres kontinuerlig.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at triklorsilan tilføres som det halogensilan som skal renses.