EP2334598A2 - Herstellung von solar-silicium aus siliciumdioxid - Google Patents

Herstellung von solar-silicium aus siliciumdioxid

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Publication number
EP2334598A2
EP2334598A2 EP09783454A EP09783454A EP2334598A2 EP 2334598 A2 EP2334598 A2 EP 2334598A2 EP 09783454 A EP09783454 A EP 09783454A EP 09783454 A EP09783454 A EP 09783454A EP 2334598 A2 EP2334598 A2 EP 2334598A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon
ppm
silicon carbide
silica
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09783454A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartwig Rauleder
Ekkehard MÜH
Mustafa Siray
Peter Nagler
Bodo Frings
Ingrid Lunt-Rieg
Alfons Karl
Christian Panz
Thomas Groth
Guido Stochniol
Matthias Rochnia
Jürgen Erwin LANG
Oliver Wolf
Rudolf Schmitz
Bernd Nowitzki
Dietmar Wewers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2334598A2 publication Critical patent/EP2334598A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/97—Preparation from SiO or SiO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00279—Features relating to reactor vessels
    • B01J2219/00331—Details of the reactor vessels

Definitions

  • the invention relates to an overall process for the preparation of pure silicon, which is suitable as solar silicon, comprising the reduction of, by acid precipitation from aqueous solution of an aqueous phase dissolved silica purified silica with one or more pure carbon sources, in particular, the purified silica is by Precipitation of an aqueous phase dissolved silica in an acidifying agent. Furthermore, the invention relates to a formulation containing an activator, and to an apparatus for producing silicon, a reactor and electrodes.
  • Siemens process produced silicon is first reacted with gaseous hydrogen chloride at 300-350 ° C in a fluidized bed reactor to trichlorosilane (silicochloroform). After elaborate distillation steps, the trichlorosilane in
  • a chlorine-free alternative to the above method is the decomposition of monosilane, which can also be obtained from the elements and after a
  • Silicon dioxide in the presence of carbon according to the following reaction equation to reduce (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 721-748, 5th edition, 1993 VCH Weinheim).
  • the silicon produced has to meet particularly stringent purity requirements.
  • impurities in the starting compounds are already disturbing in mg / kg (ppm range), ( ⁇ g / kg) ppb to ppt range.
  • Silicon are particularly low.
  • the pentavalent phosphorus and arsenic are those caused by them Doping the silicon produced as an n-type semiconductor problematic.
  • the trivalent boron also leads to undesirable doping of the produced silicon, so that a p-type semiconductor is obtained.
  • the suitable for the production of semiconductors silicon (electronic grade silicon, Si eg ) requires an even higher purity.
  • metallurgical silicon from the conversion of silicon oxide with carbon should already meet high purity requirements, in order to minimize subsequent expensive purification steps by entrained halogenated compounds, such as boron trichloride, in the halosilanes to produce silicon (Si sg or Si eg ).
  • entrained halogenated compounds such as boron trichloride
  • DE 29 45 141 C2 describes the reduction of porous glass bodies of SiO 2 in the arc. In the porous glass body, the carbon particles required for the reduction may be incorporated.
  • the silicon obtained by the disclosed process is suitable for producing semiconductor devices at a boron content of less than 1 ppm.
  • DE 33 10 828 A1 paves the way for the decomposition of halogenated silanes on solid aluminum. Although this allows the setting of a low boron content, but the content of aluminum in the resulting silicon is increased and the energy requirement of the process is considerable due to the necessary electrolytic recycling of the aluminum chloride formed.
  • DE 30 13 319 discloses a process for producing a silicon of concrete purity, starting from silica and a carbonaceous reducing agent, such as carbon black, indicating the maximum boron and phosphorus contents. The carbonaceous
  • Reducing agent was used in the form of tablets with a high purity binder such as starch.
  • WO 2007/106860 A1 discloses a process for preparing silicon, in which sodium silicate is passed in an aqueous phase over ion exchangers to remove boron in order to obtain boron-free, purified sodium silicate in an aqueous phase. Subsequently, silicon dioxide is precipitated from the purified aqueous phase.
  • This method has the disadvantage that primarily only boron and phosphorus impurities are eliminated from the waterglass.
  • WO 2007 / 106860A1 proposes to use further ion exchange columns in the process. However, this leads to a very complicated and expensive process with low space-time yield.
  • silica having a purity of at least 99.99% by weight. % use.
  • concentration of impurities such as boron, phosphorus should not exceed 1 ppm.
  • High quality quartz used as a silica source with high purity, but due to their natural limitation, they are only limitedly available for industrial mass production. In addition, procurement is too expensive for economic reasons.
  • the method described above has in common that they are either very expensive and / or energy-intensive, so There is a great need for more cost effective and effective methods of producing solar silicon.
  • Silica gel by reacting an alkali silicate (which is generally referred to as a water glass or soluble silicate) with an acid (see, for example, JG Vail, "Soluble Silicates” (ACS monograph series), Reinhold, New York, 1952, Vol. S.
  • This silica gel usually results in a SiO 2 having a purity of about 99.5% by weight, in any case, the content of impurities such as boron, phosphorus, iron and or aluminum for use of this silica for the production of solar silicon is significantly increased high. Since silicate solutions are present in very large quantities as a very inexpensive raw material, it has not lacked attempts in the past to produce high-purity SiO 2 from silicate solutions. Thus, US Pat. No. 4,973,462 described processes in which highly viscous waterglass was reacted with an acidifying agent to give SiO 2 at a low pH of the reaction solution.
  • the object of the invention was to provide an overall process for the production of solar silicon, which is economical on an industrial scale, with a reduced number of process stages, and advantageously using conventional, preferably not pre-purified silicates or silicas as starting materials and preparation of purified
  • Silica is feasible.
  • a further object was the development of a reactor and of electrodes which, on the one hand, enable economical process seduction and at the same time suppress the diffusion-determined contamination with boron from plant parts at high temperatures.
  • a further object was to provide a new process for producing high-purity silicon dioxide in the context of the overall process, which does not have at least some disadvantages of the abovementioned processes of the prior art or only in reduced form.
  • Carbon sources can be provided, wherein the purified silica is obtained by precipitation in an acidifying agent, in particular by reacting at least one aqueous solution of an aqueous phase dissolved silica with at least one acidifying agent under acidic conditions.
  • the precipitation is carried out in an acidifying agent into which the silicon oxide dissolved in the aqueous phase is added and forms the resulting precipitation suspension.
  • the precipitation suspension remains acidified during the addition and / or precipitation of the silica.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of pure silicon, in particular of
  • Solar silicon or a silicon suitable for the production of solar silicon comprising the reduction of aqueous solution precipitated silica with one or more pure carbon sources, the precipitation being from an aqueous solution of an aqueous phase dissolved silica in an acidulant, in particular acidic pH range, and the resulting precipitation suspension is kept permanently at an acidic pH.
  • silicas in particular the silica purified by acid precipitation, are not only useful as raw material for reaction with the carbon source
  • Silicon can be used, but that these also in the production of coal s t o f fque 1 Ie or of
  • Reaction accelerators or can be used by reactor materials.
  • carbohydrates are particularly suitable. These carbohydrates can serve as carbon sources or as one of the carbon sources in various partial process steps, but can also be used for the production of activators or reactor materials. Carbohydrates have the particular advantage that they are available worldwide, have very low values in terms of impurities of boron and phosphorus and represent a renewable resource as an ecologically sound source of carbon.
  • the present invention therefore also provides a process as claimed in claim 1, in which the carbon source or carbon is obtained by pyrolysis of carbohydrates in a partial process step, wherein SiO 2, in particular a silicon dioxide purified by acid precipitation, is used as defoamer in the sugar pyrolysis.
  • the subject of the present invention is furthermore a
  • Silica and carbohydrates are produced and this silicon carbide is used for one or more of the following purposes:
  • subject of the present invention is a particularly preferred reactor for carrying out the method according to the invention.
  • the high purity SiO 2 particles of the present invention may have a gel-like structure or a structure
  • silica Precipitated silica or otherwise assume structure.
  • silica solution purified by precipitation is meant a silica which is obtained by a process in which by the reaction in the reaction of a
  • Acidifier and a silicate and by subsequent washing steps with acidulants and / or aqueous solutions of acidulants and / or water, preferably fully desalted water is achieved that the total content of aluminum, boron, calcium, iron, nickel, phosphorus, titanium and zinc in the silica below 10 ppm by weight and the sum of the impurities in aluminum, boron, calcium, iron, nickel, phosphorus, titanium and zinc in the silicon dioxide is below the sum of the impurities contained in the educts and the water. That the precipitation is conducted in such a way that the abovementioned impurities in the educts and in the washing media remain as far as possible in the aqueous phase and do not pass into the silica.
  • silicon solution purified by precipitation means that commercially available technical acidifier is reacted with commercially available technical silicate solution and the reaction and the washing steps are conducted in such a way that a high-purity silicon dioxide is obtained despite the precursors which have not been purified ,
  • Pure or high-purity silicon is understood as meaning silicon with a following impurity profile:
  • Iron less than or equal to 20 ppm preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 PPt, and most preferably 1 ppb to 0.0001 ppt; e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt f.
  • Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and very particularly preferably between 1 ppb to 0, 0001 ppt g.
  • Titanium less than or equal to 2 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
  • Zinc less than or equal to 3 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt,
  • Total contamination with the aforementioned elements less than 100 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight, more preferably less than 5 ppm by weight in the sum in silicon as a direct process product of the melt should be.
  • the pure silicon obtained is particularly preferably suitable as solar silicon.
  • a purified, pure or high-purity silicon oxide, in particular silicon dioxide, is characterized in that its content of:
  • Aluminum less than or equal to 5 ppm is preferred, or between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.8 ppm to 0.0001, ppt, more preferably between 0.6 ppm to 0.0001 more preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm and 0.0001 ppt, more preferably 1 ppb to 0.0001 ppt, b. Boron below 10 ppm to 0.0001 ppt, especially in
  • Iron less than or equal to 20 ppm preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0.0001 ppt, and most preferably from 1 ppb to 0.0001 ppt; e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt, particularly preferably between 0.01 ppm and 0, 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt f.
  • Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt g.
  • Titanium less than or equal to 2 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
  • Zinc less than or equal to 3 ppm preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0 , 0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt, and that the sum of the above impurities plus sodium and potassium is less than 10, preferably less than 5 ppm, more preferably less than 4 ppm, most preferably less than 3 ppm, especially preferably 0.5 to 3 ppm and most preferably 1 ppm to 3 ppm. Wherein, for each element, a purity in the range of the detection limit can be sought.
  • a high-purity silicon carbide is preferably a corresponding silicon carbide with a
  • high purity silicon carbide is considered to be a high purity composition containing or consisting of silicon carbide, carbon, silicon oxide and optionally small amounts of silicon, the high purity silicon carbide or high purity composition having in particular an impurity profile of boron and phosphorus below 100 ppm boron. in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and of phosphorus below 200 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt phosphorus, in particular it has an overall impurity profile of boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium of below 100 wt. ppm, preferably below 10 wt. ppm, more preferably below 5 wt. ppm in relation to the high-purity total composition or the high-purity silicon carbide.
  • the impurity profile of the pure, preferably high-purity silicon carbide with boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium is preferably below 5 ppm to 0.01 ppt (wt.) For each element, and below that for high-purity silicon carbide 2.5 ppm to 0.1 ppt.
  • the silicon carbide obtained by the process according to the invention optionally has a following content with carbon and / or Si y O z matrices: boron below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, particularly preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or of below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or Phosphorus below 200 ppm, preferably between 20 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Sodium below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 1 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Aluminum below 100 ppm, preferably between 10 ppm and
  • 0.001 ppt more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 1 ppm to 0.001 ppt and / or iron below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Chromium below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Nickel below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Potassium below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Sulfur below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 2 ppm to 0.001 ppt and / or barium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, most preferably of 5 ppm to 0.001 ppt or less than 3 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Zinc below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Zirconia below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or
  • Titanium below 100 ppm preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and / or Calcium below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably from 5 ppm to 0.001 ppt or from below 0.5 ppm to 0.001 ppt and in particular magnesium below 100 ppm, preferably between 10 ppm to 0.001 ppt, more preferably between 11 ppm and 0.001 ppt and / or copper below 100 ppm, preferably between 10 ppm and 0.001 ppt, more preferably between 2 ppm and 0.001 ppt, and / or cobalt below 100 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, particularly preferably between 2 ppm and 0.001 ppt, and / or vanadium below 100 ppm, in particular between 10 ppm
  • a particularly preferred pure to high purity silicon carbide or a high purity composition contains or consists of silicon carbide, carbon, silicon oxide and optionally small amounts of silicon, wherein the high purity silicon carbide or the high purity composition in particular an impurity profile of boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, Sodium, potassium, nickel, chromium, sulfur, barium, zirconium, zinc, titanium, calcium, magnesium, copper, chromium, cobalt, zinc, vanadium, manganese and / or lead less than 100 ppm for pure silicon carbide, preferably less than 20 ppm to 0.001 ppt for high purity silicon carbide, more preferably between 10ppm and 0.001 ppt relative to the high purity total composition or high purity silicon carbide.
  • the pure carbon source optionally containing at least one carbohydrate or a mixture of carbon sources has the following Impurity profile to: boron below 2 [ ⁇ g / g], phosphorus below 0.5 [ ⁇ g / g] and aluminum below 2 [ ⁇ g / g], preferably less than or equal 1 [ ⁇ g / g], in particular iron below 60 [ ⁇ g / g ], preferably the content of iron is below 10 [ ⁇ g / g], more preferably below 5 [ ⁇ g / g].
  • the invention seeks to use a pure carbon source, in which the content of impurities, such as boron, phosphorus, aluminum and / or arsenic, below the respective technically possible detection limit.
  • the pure or further carbon source optionally comprising at least one carbohydrate, or the mixture of carbon fibers, preferably has the following impurity profile of boron, phosphorus and aluminum and optionally of iron, sodium, potassium, nickel and / or chromium.
  • the contamination with boron (B) is in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 2 to 0.00001 ⁇ g / g
  • the contamination with phosphorus (P) is in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0, 00001 ⁇ g / g-
  • the contamination with iron (Fe) is between 100 to 0, 0000 Ol ⁇ g / g, in particular between 55 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, particularly preferred below 1 to 0, 00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with sodium (Na) is in particular between 20 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 15 to 0,00001 ⁇ g / g, more preferably below 12 to 0,00001 ⁇ g / g, according to the invention below 10 to 0, OOOOl ⁇ g / g.
  • the contamination with potassium (K) is in particular between 30 to 0, 000001 ug / g, preferably 25 to 0, 00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 16 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with aluminum (Al) is in particular between 4 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, According to the invention under 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with nickel (Ni) is in particular between 4 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1, 5 to 0, OOOOl ⁇ g / g.
  • the contamination with chromium (Cr) is in particular between 4 to 0, OOOOOl ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1 to 0.00001 ⁇ g / g. Preference is given to a minimal contamination with the respective elements, more preferably below 10 ppb or below 1 ppb.
  • the overall process involves the reduction of an acid precipitated silica with a carbon source to produce solar silicon.
  • Suitable carbon sources and process conditions are those skilled in z. B. from the above-cited prior art, in particular US 2007/0217988 or US
  • the silicon oxide purified by precipitation is formulated and reacted together with at least one pure carbon source.
  • wet or still wet silica may be formulated together with a pure carbohydrate, extruded, pelletized, granulated or briquetted.
  • This formulation can be dried and fed to a reduction step to produce pure silicon, or first to an upstream one
  • Process step a pyrolysis and / or calcination for the production of pure carbon and / or silicon carbide are supplied.
  • Silicon carbide in particular high-purity silicon carbide optionally comprising or containing one
  • Carbon matrix or else a silicon oxide matrix and / or optionally infiltrated with silicon can be used in the process according to the invention as activator and / or as pure carbon source.
  • the formulation will include a silicon carbide and / or silicon, which silicon carbide may comprise a C matrix and / or a silica matrix as well as infiltrated with silicon, the formulation alternatively comprising a) the purified silica and at least one pure carbon source and optionally silicon carbide and optionally silicon comprises and / or
  • the purified silicon oxide and optionally silicon carbide and optionally silicon comprises and / or
  • the particular formulation optionally contains binders and wherein the pure carbon source may also comprise an activated carbon.
  • Purified silica in particular purified silicon dioxide, such as silica, pure carbon, in particular activated carbon and / or silicon carbide, can be a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) in a formulation, for example in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pressing, such as pellets or briquettes, may optionally be added to the process together with further additives, in particular as a binder and / or as a second and further carbon source.
  • Activated carbon is understood to mean a carbon source with graphite constituents or a graphite.
  • the graphite content in the carbon source is preferably from 30 to 99% by weight with respect to the carbon source, preferably the graphite content is from 40 to 99% by weight, more preferably from 50 to 99% by weight.
  • Further additives may be silicon oxides or a second carbon source, in particular purified rice hulls, for example after washing and / or boiling with HCl, or mixtures of other pure carbon sources, such as sugar, graphite, carbon fibers, and / or as binders and as second and further carbon and / or
  • Silicon source may be natural or synthetic resins such as phenolic resin, functional silanes or siloxanes, technical alkylcelluloses such as methylcellulose, polyethylene glycols, polyacrylates and polymethacrylates or mixtures of at least two of the aforementioned compounds.
  • resins such as phenolic resin, functional silanes or siloxanes, technical alkylcelluloses such as methylcellulose, polyethylene glycols, polyacrylates and polymethacrylates or mixtures of at least two of the aforementioned compounds.
  • silanes or siloxanes for example - but not exclusively - are too mention: tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, alkyl silicates, alkylalkoxysilanes, methacryloxyalkylalkoxysilanes, glycidyloxyalkylalkoxysilanes, polyetheralkylalkoxysilanes and corresponding hydrolyzates or condensates or cocondensates of at least two of the abovementioned compounds, where "alkoxy” is in particular methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy and "alkyl” or "Alkyl” stands for a mono- or bivalent alkyl group having 1 to 18 C atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, n- / i-octyl,
  • Propylsilanol, octylsilanols and corresponding oligomers or condensates 1-methacryloxymethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxyisobutyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldialkoxysilane, 3-methacryloxypropylsilanol and corresponding oligomers or condensates, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3 Glycidyloxypropylsilanol and corresponding oligomers or condensates or hydrolyzates, cocondensates or block co-condensates or cocondensates based on at least two from the series n-propyltriethoxysilane, n- / i-octyltriethoxysilane,
  • said additives may at the same time the function of an Si or C supplier as well as a processing aid, in particular in the molding process known per se to the person skilled in the art, and / or the
  • Bindeffens Function of a binder, in particular one in the range of RT to 300 0 C largely temperature-resistant Bindeffens fulfill.
  • powders are preferably sprayed with the binder in aqueous or alcoholic solution and then fed to a shaping process in which the drying can take place at the same time; alternatively, the drying can also take place after the shaping.
  • a shaping process in which the drying can take place at the same time; alternatively, the drying can also take place after the shaping.
  • highly porous tablets, pellets or briquettes are preferably formed from the formulations.
  • the size of the briquettes is preferably in the range of 1 to 10 cm 3 , in particular for a 500 kW oven.
  • the size depends directly on the process management.
  • the molds may be adapted depending on the method and technical aspects, for example as a type of ballast or gravel, with a pebble briquette being preferred when fed through a pipe.
  • a gravel can be an advantage if added directly.
  • Preferred binders essentially give dimensionally stable formulations in the temperature range from 150 to 300 ° C., particularly preferred binders give dimensionally stable formulations in the temperature range between 200 and 300 ° C. In certain cases, it may also be preferable to prepare formulations which are essentially dimensionally stable formulations in the temperature range above 300 ° C. allow up to 800 ° C. or higher, more preferably up to 1400 ° C. These formulations may preferably be used in the reduction to pure silicon.
  • the Hochtemperturbindesch are based essentially on a predominant Si-O substrate crosslinking, wherein the substrate in general all condensable with silanol groups components or functional groups of the formulation are meant.
  • a preferred formulation comprises silicon carbide and / or activated carbon, for example graphite, or mixtures thereof and another pure carbon source, for example thermal black, and the temperature-resistant binders mentioned, in particular high-temperature binders.
  • all solid reactants such as silica
  • a formulation in the form of a briquette is added.
  • Carbon sources optionally in a mixture of an organic compound of natural origin, a carbohydrate, graphite (activated carbon), coke, coal, carbon black, thermal black, pyrolyzed carbohydrate, in particular pyrolyzed sugar used.
  • the carbon sources especially in pellet form, can be purified, for example, by treatment with hot hydrochloric acid solution.
  • an activator can be added to the process according to the invention.
  • the activator may perform the purpose of a reaction initiator, reaction accelerator, as well as the purpose of the carbon source.
  • An activator is pure silicon carbide, silicon infiltrated silicon carbide, and a pure silicon carbide having a C and / or silica matrix, for example, a carbon fiber-containing silicon carbide.
  • the pure carbon source consists of the activator, ie in the process according to the invention Activator used as sole carbon source.
  • the Möllerzusammen GmbH can be made denser because one molar equivalent of carbon monoxide is saved in this process step, the reduction to silicon.
  • the activator can be used in the process in catalytic amounts up to equimolar amounts relative to the silica.
  • Carbon source where the pure carbon source is calculated without SiC, for example, graphite, carbon black, carbohydrate, coal, coke are used.
  • the carbon source is preferably used in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, more preferably 1: 100 to 1: 9.
  • the reduction of the purified silica with one or more pure carbon sources and / or the activator may be carried out in an industrial furnace such as an arc furnace, in a thermal reactor, in an induction furnace, rotary kiln and / or in a microwave oven, for example fluidized bed and / or rotary kiln ,
  • the reaction can be carried out in conventional industrial furnaces for the production of silicon, for example melting furnaces for the production of silicon, such as metallurgical silicon, or other suitable melting furnaces, for example induction furnaces.
  • suitable melting furnaces for example induction furnaces.
  • the construction of such furnaces, particularly preferably electric furnaces, which use an electric arc as an energy source, is well known to the person skilled in the art.
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or, as an AC furnace, usually three melting electrodes.
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • the arc furnaces are usually based on a reaction space of refractory material, in the lower region of liquid Silicon can be tapped or drained.
  • the raw materials are added in the upper area in which the graphite electrodes are arranged to generate the arc. Operate these ovens usually at temperatures ranging around 1800 0 C. It is also known in the art that the furnace structures themselves must not contribute to contamination of silicon produced.
  • the reduction of the purified silica with one or more pure carbon sources occurs in a reaction space lined with high purity refractories, and optionally using electrodes made of high purity material, as discussed below.
  • Conventional electrodes are made of high-purity graphite and consume during the reduction, so that they can usually be postponed continuously.
  • the molten or molten silicon obtained according to the invention by the reduction is obtained as molten pure silicon, in particular it is suitable as solar silicon or suitable for the production of solar silicon, optionally it is further purified by zone melting or directional solidification, which is known per se to the person skilled in the art ,
  • the silicon may solidify, be crushed and further classified by the different magnetic behavior of the shredded fragments.
  • the enriched via the zone melting or directional solidification with impurities fraction can be used subsequently for the production of organosilanes.
  • the method of magenta classification is known to those skilled in the art.
  • the entire disclosure content of WO 03/018207 is the subject of the present application, with the modification that the silicon supplied to the magenta separation originates from the reaction of purified silicon oxide and at least one pure carbon source.
  • the invention relates to a corresponding magentic separation of the pure silicon according to the invention or a silicon further purified by zone melting of the pure silicon.
  • a purified silicon dioxide from at least one silicate solution is used in the process for producing pure silicon, in particular solar silicon.
  • the inventors have surprisingly found that it is possible by special process control in the precipitation and washing in a simple way, without a large number of additional upstream before connected purification steps and without special equipment expensive purified silica, in particular to produce high purity silica, which are used for the production of solar silicon can.
  • the precipitation according to the invention of a silica dissolved in an aqueous phase is carried out with an acidifier.
  • an acidifier After reaction of the aqueous phase-dissolved silica with the acidulant, wherein the silica dissolved in the aqueous phase is preferably added to the acidulant, a precipitation suspension is obtained.
  • An essential feature of the process is the control of the pH of the silica and of the reaction media in which the silica is present during the various process steps of silica production.
  • the original and the precipitation suspension must be added to the silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular the water glass, preferably added dropwise, and will always react more acidically.
  • Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5.
  • a pH control in the sense that the pH does not fluctuate too much to obtain reproducible precipitate suspensions may be sought. If a constant or largely constant pH value is desired, the pH value should only show a fluctuation range of plus / minus 1.0, in particular of plus / minus 0.5, preferably of plus / minus 0.2.
  • the pH of the original and the precipitation suspension is always kept smaller than 2, preferably smaller than 1, particularly preferably smaller than 0.5. Furthermore, it is preferred if the acid is always present in significant excess to the alkali metal silicate solution to allow a pH less than 2 of the precipitation suspension at any time.
  • the surface is even positively charged, so that metal cations are repelled by the pebble acid surface. If these metal ions are now washed out, as long as the pH is very low, they can be prevented from accumulating on the surface of the silicon dioxide according to the invention. If the silica surface takes on a positive charge, then it is also prevented that silica particles attach to each other and thereby cavities are formed in which could store impurities.
  • Particularly preferred and therefore as a main aspect the subject of the present invention is a precipitation process for the preparation of purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, comprising the following steps
  • a Preparation of a template from an acidifier having a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5
  • silica wherein the washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 e. Drying of the resulting silica
  • the invention provides a precipitation process for the preparation of purified silica, in particular high purity silica, which is carried out with low to medium viscosity silicate solutions, i. wherein step b is modified as follows:
  • the invention provides a precipitation method for
  • step b is modified as follows:
  • step a in the precipitation container a receiver of an acidifier or an acidifier and water produced.
  • the water is preferably distilled or demineralized water.
  • organic or inorganic acids preferably mineral acids, more preferably hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or
  • Acetic acid can be used in concentrated or diluted form or mixtures of the aforementioned acids.
  • Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferably from 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N
  • nitric acid preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N, more preferably 2 to 10 N
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N used.
  • concentrated sulfuric acid is used.
  • the acidulants may be used in a purity which is commonly referred to as a "technical grade.” It will be understood by those skilled in the art that as many as possible diluents or undiluted acidulants or mixtures of acidifying agents should not be introduced into the process In any case, the acidulants should not contain any impurities which would precipitate with the silica in the acid precipitation, unless they could be kept by means of added complexing agent or by pH control in the precipitation suspension or washed out with the subsequent washing media.
  • the acidulant used for precipitation may be the same which, e.g. B. also in step d, is used for washing the filter cake.
  • step a in the template next to the acidulant
  • Peroxide which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / orange color of the reaction solution, the degree of purification during the washing step d can be understood very well.
  • step d titanium in particular is a very persistent contaminant, which readily attaches to the silica even at pH values above 2.
  • the inventors have found that when the yellow coloration disappears in step d.
  • the desired purity of the purified silicon oxide, in particular of the silica is reached and the silica can be washed from this time with distilled or demineralized water until a neutral pH of the silica is reached.
  • the peroxide it is also possible for the peroxide not in step a., But in step b. the water glass or in step c. add as third stream.
  • the peroxide it is also possible for the peroxide to be present only after step c and before step d. or during step d. admit.
  • aqueous phase dissolved silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • aqueous silicate solution preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • Such solutions may be commercially obtained, made by liquefaction of solid silicates, prepared from silica and sodium carbonate, or prepared, for example, by hydrothermal techniques directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated temperature.
  • the hydrothermal process may be preferred over the soda process because it may result in cleaner precipitated silica.
  • a disadvantage of the hydrothermal process is the limited
  • Range of available modules for example, the modulus of SiO 2 to Na 2 ⁇ 0 up to 2, with preferred modules are from 3 to 4, also the water glasses must be concentrated after the hydrothermal process usually before precipitation. In general, the skilled person is aware of the production of water glass as such.
  • an alkali water glass in particular sodium water glass or potassium water glass, optionally filtered and subsequently concentrated, if necessary.
  • the filtration of the waterglass or the aqueous solution of dissolved silicates, for the separation of solid, undissolved constituents can be carried out by methods known per se to those skilled in the art and by means of devices known to the person skilled in the art.
  • the silicate solution used preferably has a modulus, i. Weight ratio of metal oxide to silica, from 1.5 to 4.5, preferably 1.7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4, 0 on.
  • the precipitation process according to the invention does not require the use of chelating reagents or of ion exchange columns. Even calcination steps of the purified silicon oxide can be dispensed with. Thus, the present precipitation process is much simpler and less expensive than prior art processes. Another advantage of the precipitation process according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.
  • an alkaline silicate solution can also be pretreated according to WO 2007/106860 in order to minimize the boron and / or phosphorus content in advance.
  • the alkali silicate solution aqueous phase is dissolved in the silica
  • a transition metal, calcium or magnesium, a molybdenum salt or modified with molybdate salts ion exchanger for
  • the alkali silicate solution of the precipitation according to the invention can be supplied in acidic form, in particular at a pH of less than 2.
  • acidulants and silicate solutions are used in the process according to the invention, which were not treated by ion exchangers before precipitation.
  • a silicate solution according to the processes of EP 0 504 467 B1 can be pretreated as silica sol before the actual acidic precipitation according to the invention.
  • the entire disclosure content of EP 0 504 467 Bl is explicitly included in the present document.
  • the silica sol obtainable according to the processes disclosed in EP 0 504 467 B1 is preferably completely dissolved again after a treatment in accordance with the processes of EP 0 504 467 B1 and subsequently fed to an acidic precipitation according to the invention in order to obtain purified silicon oxide according to the invention.
  • the silicate solution preferably has a silica content of about at least 10% by weight or higher prior to acid precipitation.
  • a silicate solution in particular a sodium water glass, used for acid precipitation, the viscosity of 0.1 to 10,000 poise, preferably 0.2 to 5000 poise, especially 0.3 to 3000 poise, especially preferably 0.4 to 1000 poise is (at room temperature, 20 0 C).
  • step b and c of the first preferred variant of the main aspect method is a silicate solution having a viscosity of 0.1 to 2 poise, preferably 0.2 to 1.9
  • Poise especially 0.3 to 1.8 poise and more preferably 0.4 to 1.6 poise, and most preferably 0.5 to 1.5 poise provided. Mixtures of several silicate solutions can also be used.
  • step b and c of the second preferred variant of the main aspect process is a silicate solution with a Viscosity of 2 to 10,000 poise, preferably 3 to 70,000 poise, especially 4 to 6000 poise, especially preferably 4 to 1000 poise, very particularly preferably 4 to 100 poise and particularly preferably 5 to 50 poise provided.
  • step c of the main aspect and the two preferred variants of the precipitation process according to the invention the silicate solution from step b is added to the receiver and thus the silicon dioxide is precipitated. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess.
  • the addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary, further acidulant may be added.
  • the temperature of the reaction solution is kept at 20 to 95 0 C, preferably 30 to 90 0 C, more preferably 40 to 80 0 C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.
  • the inventors have found that particularly well filterable precipitates are obtained when the silicate solution in droplet form enters the receiver and / or precipitation suspension.
  • the silicate solution in droplet form enters the receiver and / or precipitation suspension.
  • Embodiment of the present invention is therefore ensured that the silicate solution occurs in the form of drops in the template and / or precipitation suspension.
  • This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops.
  • This may be a dosing unit mounted outside the template / precipitation suspension and / or dipping in the template / precipitation suspension.
  • the template / precipitation suspension is set in motion, z. B. by stirring or pumping around, that the flow velocity measured in a range which is limited by half the radius of the precipitation container ⁇ 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s.
  • the inventors believe that due to the low flow rate, the incoming silicate solution is only slightly distributed immediately after entry into the receiver / precipitation suspension. This results in rapid gelation on the outer shell of the incoming silicate solution droplets or silicate solution streams before contaminants can be trapped inside the particles.
  • Flow rate of the template / precipitation suspension can thus improve the purity of the product obtained.
  • an embodiment of the method according to the invention in which the silicate solution in droplet form in a template / precipitation suspension with a flow velocity, measured in a range d of half the radius of the precipitation container ⁇ 5 cm and the surface of the reaction solution is limited to 10 cm below the reaction surface, from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very specifically preferably 0.01 to 1 m / s is introduced.
  • Silicate solution is largely retained and the droplets are not finely distributed before the
  • the silicate solution the above-defined alkali and / or alkaline earth silicate solution may preferably be used, preferably one
  • Alkalisilikatweed particularly preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution used. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.
  • the present invention therefore provides purified silicon oxide particles, in particular silicon dioxide particles, which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm and most preferably 2 to 8 mm.
  • these silica particles have a ring shape, ie have a "hole” in the middle (see FIG. 1a) and are thus comparable in shape to a miniature "donut".
  • the annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.
  • these silica particles have a shape comparable to a "mushroom head” or a “jellyfish”. That instead of the hole of the previously described "donut" shaped particles is located in the middle of the annular
  • Basic structure a curved to one side, preferably thin, i. Thinner than the annular part, layer of silicon dioxide (see Figure 2a) spanning the inner opening of the "ring.” If these particles were placed on the floor with the curved side down and perpendicularly looking at it from above, then the particles would correspond a bowl with arched bottom, rather massive, ie thick upper edge and in the area of the vault slightly thinner ground.
  • the inventors believe that the acidic conditions in the receiver / reaction solution along with the dropwise addition of the silicate solution, in addition to the viscosity and flow rate of the receiver / precipitation suspension, cause the droplet of the Silicate solution on contact with the acid immediately begins on its surface to gel / precipitate, at the same time by the movement of the drop in the reaction solution / template, the drop is deformed.
  • the "mushroom-shaped" particles appear to form with slower drop motion, with faster ones
  • the subject matter of the present invention is also a precipitation method in which the silicon dioxide particles after step c are produced or further processed in at least one step, the previously described silicon dioxide particles of the embodiments "donuts" and “mushroom heads”.
  • silica obtained is separated from the remaining constituents of the precipitation suspension (in the main aspect and the preferred variants of the main aspect, step d).
  • this can be done by conventional filtration techniques known to those skilled in the art, e.g. As filter presses or rotary filter, done.
  • the separation can also be effected by means of centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.
  • the precipitate is washed, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the wash and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5 preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the washing medium used may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, such as the abovementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other organic acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silicon oxide, if they are not can be completely removed with ultrapure water.
  • step a. and c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.
  • the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents.
  • Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol, ethanol, a possible esterification does not interfere with the subsequent reduction to silicon.
  • the aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic, polymeric substances.
  • the present invention also includes methods in which
  • a metal complexing agent such as EDTA is added.
  • EDTA EDTA
  • Chelating reagent to stir.
  • washing with the acidic wash medium occurs immediately after separation of the silica precipitate without further steps being taken.
  • a peroxide for color marking as an "indicator" of unwanted metal impurities, can be added.
  • hydroperoxide can be added to the precipitation suspension or the washing medium in order to color-identify existing titanium impurities.
  • the labeling is generally possible with other organic complexing agents, which in turn do not interfere in the subsequent reduction process. These are generally all complexing agents based on elements C, H and O; element N may also be useful in the complexing agent. For example, for the formation of silicon nitride, which advantageously decomposes again in the later process.
  • the washing is continued until the silica has the desired purity.
  • This can be z. B. be recognized that the wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. If the precipitation process according to the invention is carried out without the addition of a peroxide which forms a yellow / orange colored compound with Ti (IV) ions, a small sample of the washing suspension can be taken off at each washing step and admixed with a corresponding peroxide. This process is continued until the removed sample visually shows no yellow / orange coloration after addition of the peroxide. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also of the purified silicon oxide, in particular of the
  • Silica up to this time less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, completely more preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the purified silica thus washed is preferably further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the obtained silica is 4 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension is less than or equal to 9 ⁇ S / cm, preferably less than or equal to 5 ⁇ S / cm. This ensures that any acid residues adhering to the silica have been sufficiently removed.
  • the separation can be carried out with customary measures which are well known to the person skilled in the art, such as filtration, decantation, centrifuging, sedimentation, with the proviso that, by these measures, the degree of contamination acidified, purified silicon oxide does not deteriorate again.
  • the purified silica thus obtained can be dried and further processed.
  • the drying can be carried out by means of all methods known to those skilled in the art, for. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc. take place.
  • the techniques for optional grinding of the silica according to the invention are known in the art and may, for. B. in Ullmann, 5th edition, B2, 5-20 be read.
  • the grinding takes place in Fluid bed counter-jet mills to minimize or avoid contamination of the high purity silica with metal abrasion from the mill walls.
  • the grinding parameters are selected so that the obtained particles have a mean particle size d 5 o of 1 to 100 microns, preferably 3 to 30 .mu.m, particularly preferably from 5 to 15 microns.
  • the prepared and purified silicas of the present invention preferably have the impurity profiles previously defined for purified, high purity silica, but may also have the following levels of impurities
  • Aluminum between 0.001 ppm and 5 ppm, preferably
  • Iron less than or equal to 5 ppm preferably from 0.001 ppm to 3 ppm, more preferably from 0.05 ppm to 3 ppm and very particularly preferably from 0.01 to 1 ppm, especially preferably from 0.01 ppm to 0.8 ppm and very particularly preferably 0, 05 to 0.5 ppm e.
  • Nickel less than or equal to 1 ppm preferably from 0.001 ppm to 0.8 ppm, more preferably from 0.01 ppm to 0.5 ppm and most preferably from 0.05 ppm to 0.4 ppm f.
  • Phosphorus less than 10 ppm preferably less than 5, more preferably less than 1, most preferably from 0.001 ppm to 0.099 ppm, especially preferably from 0.001 ppm to 0.09 ppm and most preferably from 0.01 ppm to 0.08 ppm g.
  • Zinc less than or equal to 1 ppm, preferably from 0.001 ppm to 0.8 ppm, more preferably from 0.01 ppm to 0.5 ppm and most preferably from 0.05 ppm to 0.3 ppm
  • Contaminants plus sodium and potassium less than 10 ppm, preferably less than 4 ppm, more preferably less than 3 ppm, most preferably 0.5 to 3 ppm, and especially preferably 1 ppm to 3 ppm.
  • the high-purity silicon dioxides according to the invention can be present in the above-described administration forms, ie as "donut-shaped particles” or as “mushroom-shaped” particles or in conventional particle form. However, they can also be ground by processes known to those skilled in the art, pressed into granules or briquettes. Are ground, the particles, ie they are in conventional particulate form, they may preferably have a mean particle size d 5 o of 1 to 100 .mu.m, particularly preferably 3 to 30 microns, and most preferably 5 to 15 microns.
  • the "donut" - or “mushroom” shaped particles are preferably present in a mean particle size d 5 o of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm, and most preferably 2 to 8 mm before.
  • the purified silicon oxides are further processed according to the invention into pure to ultrapure silicon for the solar industry or a part thereof is used alternatively as described below.
  • the purified silicon oxides, in particular high-purity silicas with a pure Carbon source such as a high purity carbon, silicon carbide and / or pure sugars.
  • the process of the invention does not involve a calcination step for the silica.
  • a thermal aftertreatment in particular a calcination, preferably at temperatures between 900 and 2000 0 C, more preferably around 1400 0 C, to remove nitrogen, sulfur-containing impurities.
  • the purified silicon oxide obtainable by precipitation according to the invention in particular the purified silicon dioxide, has a content of the elements aluminum, boron,
  • Calcium, iron, nickel, phosphorus, titanium and / or zinc each individually or in combination, as defined above, and is preferably better filterable.
  • the invention therefore also relates to the use of at least one silicon oxide containing impurities for the production of silicon, in particular suitable as solar silicon or suitable for the production of
  • Contaminants remain in solution from the beginning of the addition until the end of the addition, and a precipitate of purified silica is obtained.
  • III is reacted in the presence of at least one or more carbon sources and optionally by adding an activator to silicon.
  • step II) is carried out according to the above statements for the preparation of a precipitation suspension, preferably an acidic precipitation in aqueous solution optionally in the presence of pure solvents, wherein the interfering impurities remain dissolved in the acidic aqueous solution.
  • a silicon oxide containing impurities is a silicon oxide containing boron, phosphorus, aluminum, iron, titanium, sodium and / or potassium of greater than 1000 ppm by weight, in particular greater than 100 ppm by weight, preferably a silicon oxide is still considered contaminated Silica when the content in sum of the above impurities is above 10 ppm by weight.
  • a silicon oxide containing impurities is also a silica having a content of the following elements each individually or in any sub-combinations or even of: a.
  • Nickel above 15 ppm in particular above 5.5 ppm, more preferably still above 0.055 ppm and / or f.
  • Phosphorus above 15 ppm especially above 5.5 ppm, more preferably still above 0.1 ppm, or even above 15 ppb and / or g.
  • Titanium above 2.5 ppm in particular above 1.5 ppm and / or h.
  • Zinc above 3.5 ppm in particular above 1.5 ppm, particularly preferably above 0.35 ppm,
  • the sum of the o. g. Impurities plus sodium and potassium is greater than 10 ppm, in particular even above 5 ppm, preferably above 4 ppm, more preferably above 3 ppm, most preferably above 1 ppm or even above 0.5 ppm.
  • a silicon oxide containing as impurities is considered to be silica, if only the content of at least one Element selected from the group aluminum, calcium, iron, nickel, titanium, zinc exceeds the above limit.
  • the purified according to all the methods described in more detail above silica, in particular the high-purity silica, can be used as a starting material in the further process according to the invention.
  • carbon can also be obtained from carbohydrates.
  • a carbon source in particular a pure carbon source, for the production of the high-purity carbon, by technical pyrolysis of at least one carbohydrate or a carbohydrate mixture, in particular a crystalline sugar , At elevated temperature with the addition of silica, the carbon is produced.
  • Carbon source, and chlorine for known conversion to halogenated silanes are used. From these silanes ultrahigh fumed silicas can be produced.
  • This industrial process for the pyrolysis of carbohydrates can be operated in a simple and economical way without disturbing foaming. In addition, only a short caramel phase was observed in carrying out the process.
  • the method is advantageously operated above a temperature of 400 0 C, preferably between 800 and 1 600 0 C, more preferably between 900 and 1 500 0 C, in particular at 1 000 to 1 400 0 C, wherein advantageously a graphite-containing pyrolysis product is obtained.
  • pyrolysis temperatures of from 1,300 to 1,500 ° C. are desired.
  • the pyrolysis is advantageously carried out under protective gas and / or reduced pressure (vacuum). For example, at a pressure of 1 mbar to 1 bar (ambient pressure), in particular from 1 to 10 mbar, through.
  • the feedstocks in particular need not be dried in a pyrolysis with a microwave.
  • the educts may have a residual moisture.
  • the pyrolysis apparatus used is dried before the beginning of the pyrolysis and rinsed by purging with an inert gas, such as nitrogen or Ar or He, virtually free of oxygen. Preference is given to working with argon or helium.
  • the pyrolysis time is generally between 1 minute and 48 hours, preferably between 1/4 hour and 18 hours, in particular between. Hour and 12 hours at said pyrolysis, while the heating time can be up to reach the desired pyrolysis additionally in the same order of magnitude, in particular between 1/4 hour and 8 hours.
  • the process is usually carried out batchwise; but it can also be done continuously.
  • a C-based pyrolysis product obtained contains carbon, in particular with graphite components and silica, and optionally fractions of other carbon forms, such as coke, and is particularly low in impurities such.
  • B. B, P, As and AI compounds B.
  • the pyrolysis product can be advantageously used as a reducing agent in the overall process according to the invention.
  • the graphite-containing pyrolysis product may be used due to its conductivity properties in an arc reactor.
  • the present invention therefore provides a process for industrial, ie industrial pyrolysis of a carbohydrate or carbohydrate mixture at elevated temperature with the addition of silicon oxide, in particular purified silicon oxide.
  • the carbohydrate component used in pyrolysis is preferably monosaccharides, ie aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose, Sucrose, raffinose, to name just a few or derivatives thereof, to starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name but a few polysaccharides.
  • the aforementioned carbohydrates may be additionally purified by a treatment using an ion exchanger, the carbohydrate being dissolved in a suitable solvent, preferably water, over one
  • a crystalline sugar which is available in economic quantities, a sugar such as is obtained, for example, by crystallization of a solution or a juice from sugarcane or beets in per se known
  • Determination of the particle size can be done, for example, but not exclusively, by sieve analysis, TEM, SEM or light microscopy. It is also possible to use a carbohydrate in dissolved form, for example-but not exclusively-in aqueous solution, the solvent of course evaporating more or less drafty before reaching the actual pyrolysis temperature.
  • x 0.5 to 1.5, SiO, SiO 2, silicon oxide (hydrate), aqueous or hydrous Si ⁇ 2, z.
  • fumed or precipitated silica wet, dry or calcined, for example Aerosil® or Sipernat®, or a silica sol or gel, porous or dense silica glass, quartz sand, silica glass fibers, such as optical fibers, quartz glass beads, or mixtures at least two of the aforementioned components.
  • Silica acid is preferably used in the pyrolysis with an inner surface of 0.1 to 600 m 2 / g, particularly preferably from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 100 to 200 m 2 / g.
  • the determination of the inner or special surface can be carried out, for example, by the BET method (DIN ISO 9277).
  • silicic acid having an average particle size of 10 nm 5 1 mm, in particular from 1 to 500 microns, a.
  • the determination of the particle size can take place, inter alia, by means of TEM (transmission electron microscopy), SEM (scanning electron microscopy) or light microscopy.
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • light microscopy Very particular preference is given to using a silicon oxide obtained by the partial process described above.
  • the silica used in the pyrolysis advantageously has a high (99%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities such as B, P, As and Al compounds, in sum, advantageously ⁇ 10 Ppm by weight, preferably ⁇ 5 ppm by weight, more preferably ⁇ 2 ppm by weight, and very particularly preferably from 1 to 0.001 ppm by weight.
  • the impurity content of the aforementioned elements is ⁇ 0.5 ppm by weight to 0.0001 ppm by weight.
  • the purified silica, i. the precipitated at a pH of less than 2 silicic acid used. Pyrolysis is particularly preferably carried out using a purified silicon oxide, in particular horch-free silicon oxide, in accordance with the definition given at the beginning of this description, and very particularly preferably by the purification process according to the invention
  • impurities can be determined by ICPMS / OES (Induction Coupling Spectrometry - Mass Spectrometry / Optical Electron Spectrometry) and AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) or GDMS (Glow DisCharge Mass Spectrometry).
  • carbohydrate can be used to defoamers, ie silica component, calculated as SiO 2, in a weight ratio of 1 000: 0.1 to 0.1: 1 000.
  • the weight ratio of carbohydrate component to silica component may be 100: From 1 to 1: 100, more preferably from 50: 1 to 1:50, very preferably from 20: 1 to 1:20, in particular from 2: 1 to 1: 1.
  • an induction-heated vacuum reactor may be used, wherein the
  • Reactor can be designed in stainless steel and is covered or lined with respect to the reaction with a suitable inert material, for example, with high-purity SiC,
  • Si 3 N 3 high-purity quartz or silicic acid glass, high-purity carbon or graphite,
  • reaction vessels such as an induction furnace with a vacuum chamber for receiving appropriate reaction crucible or trough.
  • the interior of the reactor and the reaction vessel are suitably dried and treated with an inert gas, for example, on a
  • Temperature between room temperature and 300 0 C may be heated, rinsed.
  • the reactor may already be slightly preheated. Subsequently If desired, the temperature can be brought to the desired pyrolysis temperature continuously or stepwise and the pressure reduced so that the gaseous decomposition products escaping from the reaction mixture can be removed as quickly as possible. It is particularly by the addition of silica advantageous to avoid foaming of the reaction mixture as far as possible.
  • the pyrolysis product can be thermally treated for some time, advantageously at a temperature in the range of 1000 to 150000 C.
  • a pyrolysis product or a composition is obtained which contains pure to highly pure carbon.
  • the pyrolysis product is preferably used as a reducing agent for the production of solar silicon in the overall process.
  • the pyrolysis product can be brought into a defined form with the addition of further components, in particular with the addition of purified according to the invention SiO 2, activators such as SiC, binders such as organosilanes, organosiloxanes, carbohydrates, silica gel, natural or synthetic resins, and high purity
  • Processing aids such as press, tabletting or extrusion aids, such as graphite, bring in a defined form, for example by granulation, pelleting, tableting, extrusion - to name just a few examples.
  • the subject matter of the present invention is therefore also a composition or the pyrolysis product as obtained after pyrolysis. Therefore, the present invention also provides a pyrolysis product having a content of carbon to silica (calculated as silica) of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, in particular from 400: 0.4 to 4:10, preferably from 400: 2 to 4: 1.3, particularly preferably from 400: 4 to 40: 7.
  • a pyrolysis product having a content of carbon to silica (calculated as silica) of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000, in particular from 400: 0.4 to 4:10, preferably from 400: 2 to 4: 1.3, particularly preferably from 400: 4 to 40: 7.
  • the direct pyrolysis product is characterized by its high purity and usability for the
  • composition also called pyrolysate or pyrolysis product for short
  • a composition also called pyrolysate or pyrolysis product for short
  • the direct process product is used for the reaction of purified silicon oxide with a pure carbon source in the process according to the invention.
  • the present invention is also the present invention.
  • composition (pyrolysis product) as starting material in the
  • a further aspect of the overall process for producing pure silicon according to the invention comprises the use of silicon carbide as activator and / or as a pure carbon source, wherein the silicon carbide must be a pure silicon carbide.
  • the silicon carbide may be purchased and / or be recycled silicon carbide or broke if it meets the purity requirements for this process.
  • the pure silicon carbide can likewise be obtained by reacting silicon oxide and a carbon source comprising at least one carbohydrate at elevated temperature and used in the process according to the invention, for example as a material for producing the electrodes or the high-purity refractory materials for lining the reactors, in particular the first layer of the Reaction space or the reactor. This aspect will be explained elsewhere below.
  • Carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular pure carbon source, is preferably used crystalline sugar.
  • this aspect of the invention there is disclosed, in particular, a process for producing pure to high purity silicon carbide and / or silicon carbide-graphite particles by reacting silica, in particular purified silica, and a carbon source comprising a carbohydrate, especially carbohydrates, at elevated temperature a technical process for the production of silicon carbide or for the production of Compositions containing silicon carbide and the isolation of the reaction products. Furthermore, this sub-aspect of the invention relates to a pure to high purity silicon carbide, compositions containing it, the use as a catalyst and the use in the
  • an object was to produce pure to high-purity silicon carbide from significantly cheaper raw materials, and to overcome the previous process disadvantages of the known methods that precipitate hydrolysis-sensitive andsendzürtze gases to silicon carbide.
  • a high-purity silicon carbide in a carbon matrix and / or silicon carbide in a silicon dioxide matrix and / or a silicon carbide comprising carbon and / or silica in a composition can be produced inexpensively.
  • the silicon carbide is produced in a carbon matrix.
  • a silicon carbide particle having an outer carbon matrix, preferably having a graphite matrix on the inner and / or outer surface of the particles, can be obtained.
  • the silicon carbide can be easily recovered by passive oxidation with air in pure form, especially by removing the carbon by oxidation.
  • the silicon carbide may be further purified and / or precipitated by sublimation at high temperatures and optionally under high vacuum.
  • Silicon carbide can be sublimated at temperatures around 2800 ° C.
  • the recovery of silicon carbide in its pure form can be carried out by post-treatment of the silicon carbide in a carbon matrix by passive oxidation with oxygen, air and / or NO x * H 2 O, for example at temperatures around 800 ° C.
  • carbon or the carbon-containing matrix can be oxidized and removed from the system as process gas, for example as carbon monoxide.
  • the purified silicon carbide then optionally also comprises one or more silicon oxide matrices or optionally small amounts of silicon.
  • the silicon carbide itself is relatively resistant to oxidation at temperatures above 800 ° C. against oxygen. It forms a passivating layer of silicon dioxide (SiO 2 , "passive oxidation") in direct contact with oxygen At temperatures above about 1600 ° C. and simultaneous oxygen deficiency (partial pressure below about 50 mbar), the glassy SiO 2 does not form, but the gaseous SiO, a protective effect is then no longer given, and the SiC is rapidly burned ("active oxidation"). This active oxidation occurs when the free oxygen in the system is used up.
  • a C-based reaction product obtained according to the invention or a reaction product with a carbon matrix, in particular a pyrolysis product contains carbon, in particular in the form of coke and / or carbon black, and silicic acid and optionally also other carbon forms, such as graphite, and is particularly poor Impurities, such as the elements boron, phosphorus, arsenic, iron and aluminum and their compounds.
  • the pyrolysis and / or calcination product may preferably be used as a reducing agent in the production of silicon carbide from sugar coke and silica at high temperature.
  • the carbon- or graphite-containing pyrolysis and / or calcination product according to the invention is used on account of its conductivity properties for the production of the electrodes according to the invention and for the production of the electrodes of the reactor according to the invention, in particular as electrode material.
  • the available silicon carbide can be used for example, in an arc reactor, or as a catalyst and according to the invention as a raw material for the production of pure silicon, in particular for the Solarsiciliumher ein.
  • the available silicon carbide can be used for the production of the refractory high purity materials for lining the reactors.
  • the high-purity silicon carbide can be used as an energy source and / or as an additive for the production of high-purity steels.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of pure to highly pure silicon carbide by reacting silica, in particular purified silica as defined above, in particular purified silica, and a carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular a pure carbon source, at elevated temperature and , in particular the isolation of the silicon carbide.
  • the invention also provides a silicon carbide or a composition containing silicon carbide obtainable by this process as well as the pyrolysis and / or calcination product obtainable by the process according to the invention, and in particular their isolation.
  • the invention relates to a technical, preferably a large-scale process for industrial implementation or industrial pyrolysis and / or calcination of a pure carbohydrate or carbohydrate mixture at elevated temperature with the addition of silica, in particular purified silica, and their substance conversion.
  • the technical process for producing high-purity silicon carbide from the reaction of pure carbohydrates optionally of carbohydrate mixtures with silica, in particular purified silicon dioxide, and in-situ formed silicon oxide at elevated temperature, in particular between 400 and 3000 0 C, preferably at 1400 to 1800 0 C, more preferably between about 1450 and below about 1600 0 C.
  • a pure to highly pure silicon carbide is optionally isolated with a carbon matrix and / or silicon oxide matrix or a matrix comprising carbon and / or silicon oxide, in particular it is isolated as a product, optionally containing silicon.
  • the isolated silicon carbide can have any crystalline phase, for example an ⁇ or ⁇ silicon carbide phase or mixtures of these or further silicon carbide phases. Generally, more than 150 polytype phases are known of silicon carbide.
  • the pure to high-purity silicon carbide obtained by the process preferably contains no or only a small amount of silicon or is only present to a small extent
  • Silicon infiltrates in particular in the range of 0.001 and 60 wt .-%, preferably between 0.01 and 50 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 20 wt .-% with respect to the silicon carbide containing said matrices and optionally silicon.
  • silicon does not form in the calcination or high-temperature reaction according to the invention because it does not agglomerate the particle and usually does not come to the formation of a melt. Silicon would form only with the formation of a melt.
  • the further silicon content can be controlled by silicon infiltration.
  • silicon carbide As pure or high-purity silicon carbide, a silicon carbide is understood as defined at the beginning of this description under "Definitions”.
  • the pure to high purity silicon carbides or high purity compositions can be obtained by the reactants, the carbohydrate-containing carbon source and the silica used, as well as the reactors, reactor components, supply lines, storage containers of the reactants, the
  • Reactor, cladding and optionally added reaction gases or inert gases are used with a necessary purity in the process of the invention.
  • the pure to high purity silicon carbide or the high purity composition as defined above, in particular comprising a content of carbon; for example in the form of coke, carbon black, graphite; and / or silicon oxide, in particular in the form of SiO 2, or preferably in the form of reaction products of the purified silicon oxide, has an impurity profile with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds, which is preferably less than 100 for the element boron ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for
  • the content of boron in a silicon carbide is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, particularly preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit .
  • the content of phosphorus of one Silicon carbide should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and lppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or less.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the data ppm, ppb and / or ppt are to be construed as parts of the weights, in particular in mg / kg, ⁇ g / kg, ng / kg or in mg / g, ⁇ g / g or ng / g etc.
  • Carbohydrate in particular a pure carbon source, according to the invention carbohydrates or saccharides; or mixtures of carbohydrates or suitable derivatives of carbohydrates used in the process according to the invention.
  • the naturally occurring carbohydrates, anomers of these, invert sugars as well as synthetic carbohydrates can be used.
  • carbohydrates which have been obtained biotechnologically, for example by fermentation can be used.
  • the carbohydrate or derivative is selected from a monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide or polysaccharide or a mixture of at least two of said saccharides.
  • the following carbohydrates are particularly preferably used in the process, these being mono-, that is to say aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but corresponding oligo- and polysaccharides based on said monomers, such as lactose , Maltose, sucrose, raffinose, to name only a few, derivatives of the said carbohydrates can also be used, as long as they have the specified purity requirements - up to cellulose, cellulose derivatives, starch, including amylose and amylopectin, the glycogen, the Glycosans and fructosans, to name just a few polysaccharides. But you can also be a mixture of at least two of the aforementioned Use carbohydrates as carbohydrate or carbohydrate component in the process according to the invention.
  • ketoses such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially
  • all carbohydrates, derivatives of carbohydrates and carbohydrate mixtures can be used in the process according to the invention, wherein they preferably have a sufficient purity, in particular with respect to the elements boron, phosphorus and / or aluminum.
  • the said elements as impurity in total should be below 100 ⁇ g / g, in particular below 100 ⁇ g / g to 0.001 ⁇ g / g, preferably below 10 ⁇ g / g to 0.001 ⁇ g / g, particularly preferred below 5 ⁇ g / g to 0.01 ⁇ g / g in carbohydrate or mixture.
  • the carbohydrates to be used according to the invention consist of the elements carbon, hydrogen, oxygen and optionally have the said impurity profile.
  • Silicon nitride in which case the silicon nitride is not regarded as an impurity in this case, can also be usefully used chitin in the process.
  • Other carbohydrates available on an industrial scale include lactose, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and other common tableting excipients which may optionally be used to formulate the silica with conventional crystalline sugars.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • crystalline Sugar a sugar, as can be obtained, for example, by crystallization of a solution or from a juice of sugar cane or beets in a conventional manner, ie commercial crystalline sugar, especially crystalline food-grade sugar.
  • the sugar or carbohydrate can, of course, if the impurity profile is suitable for the process, also generally liquid, as a syrup, in a solid phase, including amorphous, are used in the process. If appropriate, a formulation and / or drying step is then carried out in advance.
  • the sugar may also have been pre-purified in the liquid phase, if appropriate in demineralized water or another suitable solvent or mixture, via ion exchangers in order, if appropriate, to remove special impurities which are less readily separable via crystallization.
  • Suitable ion exchangers are strongly acidic, weakly acidic, amphoteric, neutral or basic ion exchangers. The choice of the correct ion exchanger is familiar to the person skilled in the art as a function of the impurities to be separated off.
  • the sugar can be crystallized, centrifuged and / or dried, or mixed with silica and dried.
  • the crystallization can be carried out by cooling or adding an anti-solvent or other methods familiar to those skilled in the art.
  • the separation of the crystalline fractions can be carried out by means of filtration and / or centrifuging.
  • the carbon source containing at least one carbohydrate, or the carbohydrate mixture, in particular a pure carbon source has the following impurity profile: boron below 2 [ ⁇ g / g], phosphorus below 0.5 [ ⁇ g / g] and aluminum below 2 [ ⁇ g / g ], preferably less than or equal to 1 [.mu.g / g], in particular iron below 60 [.mu.g / g], preferably the content of iron is less than 10 [ ⁇ g / g], more preferably below 5 [ ⁇ g / g].
  • the invention seeks to use carbohydrates, in which the content of impurities such as boron, phosphorus, aluminum and / or arsenic etcetera, below the respective technically possible detection limit.
  • the carbohydrate source comprising at least one carbohydrate, according to the invention, the carbohydrate or carbohydrate mixture, the following impurity profile of boron, phosphorus and aluminum and optionally iron, sodium, potassium, nickel and / or chromium.
  • the contamination with boron (B) is in particular between 5 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 2 to 0.00001 ⁇ g / g
  • the contamination with phosphorus (P) is in particular between 5 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 0.5 to 0.00001 ug / g.
  • the contamination with iron (Fe) is between 100 to 0.00001 ⁇ g / g, in particular between 55 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention 0.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with sodium (Na) is in particular between 20 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 15 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 12 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 10 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with potassium (K) is in particular between 30 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 25 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 16 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • Contamination with aluminum (Al) is in particular between 4 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with nickel (Ni) is in particular between 4 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, According to the invention under 1.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • the contamination with chromium (Cr) is in particular between 4 to 0.00001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 1 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • a crystalline sugar for example refined sugar, is used, or a crystalline sugar is mixed with a water-containing silica or a silica sol, dried and used in particulate form in the process.
  • any carbohydrate, especially sugar, invert sugar or syrup may be mixed with a dry, hydrous or aqueous silica, silica, a silicic acid having a water content or
  • Silica sol or the below-mentioned silicon oxide components are mixed, if necessary, be supplied to a drying and used as particles, preferably having a particle size of 1 nm to 10 mm in the process.
  • sugar with an average particle size of 1 nm to 10 cm, in particular 10 .mu.m to 1 cm, preferably 100 .mu.m to 0.5 cm is used.
  • sugar can be used with a mean particle size in the micrometer to millimeter range, preferably in the range of 1 micron to 1 mm, more preferably 10 microns to 100 microns.
  • the determination of the particle size can i.a. using sieve analysis, TEM (Transmission Electron Microscopy), SEM
  • the carbohydrate solution used can also be an aqueous-alcoholic solution or a solution containing tetraethoxysilane (Dynasylan® TEOS) or a tetraalkoxysilane, the solution being evaporated and / or pyrolyzed before the actual pyrolysis.
  • aqueous-alcoholic solution or a solution containing tetraethoxysilane (Dynasylan® TEOS) or a tetraalkoxysilane, the solution being evaporated and / or pyrolyzed before the actual pyrolysis.
  • a sol is a colloidal solution in which the solid or liquid substance is dispersed in the finest distribution in a solid, liquid or gaseous medium (see also Römpp Chemie Lexikon)
  • Carbohydrate and the particle size of the silica are particularly matched to each other to allow a good homogenization of the components and to prevent segregation before or during the process.
  • a porous silica in particular with an inner surface of 0.1 to 800 m 2 / g, is preferred from 10 to 500 m 2 / g or from 100 to 200 m 2 / g, and in particular with an average particle size of 1 nm and greater or even 10 nm to 10 mm, in particular silica with high (99.9%) to highest (99.9999%) purity, wherein the content of impurities, such as B, P, As and Al compounds, in sum, advantageously less than 10 ppm by weight with respect to the total composition.
  • the purity is determined by the sample termination known to the person skilled in the art, for example by detection in ICP-MS (analysis for the determination of trace contamination). Particularly sensitive detection is possible by electron-spin spectrometry.
  • the inner surface can be done for example by the BET method (DIN ISO 9277, 1995).
  • a preferred mean particle size of the silicon oxide is between 10 nm and 1 mm, in particular between 1 and 500 ⁇ m.
  • the determination of the particle size can i.a. by TEM (Transmission Electron Microscopy), SEM (Atomic Force Electron Microscopy) or Light Microscopy.
  • Suitable silicon oxides are generally all compounds containing a silicon oxide and / or minerals, provided that they have a purity which is suitable for the process and thus for the process product and do not introduce any interfering elements and / or compounds into the process or incinerate without residue. As stated above, pure or high purity silica-containing compounds or materials are used in the process.
  • the agglomeration during the pyrolysis may vary depending on the pH of the particle surface.
  • the agglomeration of the particles is observed by the pyrolysis.
  • silica comprises a silicon dioxide, in particular a fumed or precipitated silica, preferably a fumed or precipitated silica of high or very high purity, according to the invention a purified silicon oxide.
  • highest purity is understood to mean a silicon oxide, in particular a silicon dioxide, in which the contamination of the silicon oxide with boron and / or phosphorus or boron and / or phosphorus-containing compounds should be below 10 ppm, in particular between 10 ppm and 0.0001 ppt and for phosphorus should be below 20 ppm, in particular between 10 ppm and 0.0001 ppt.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, particularly preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus of the silicon oxides should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicas such as quartz, quartzite and / or silicas prepared by conventional means.
  • silicon dioxides occurring in crystalline modifications, such as moganite (chalcedony), ⁇ -quartz (deep quartz), ⁇ -quartz (high quartz), tridymite, cristobalite, coesite, stishovite or else amorphous SiO 2, in particular if they meet the stated purity requirements ,
  • silicic acids in particular precipitated silicas or silica gels, pyrogenic SiO 2, fumed silica or silica, in the process and / or the composition.
  • Conventional pyrogenic silicas are amorphous SiO 2 powders with an average diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g.
  • the abovementioned list is not exhaustive, it is clear to the person skilled in the art that it can also use other sources of silica suitable for the process in the process if the source of silica has a corresponding purity or after its purification.
  • the silicon oxide in particular SiO 2
  • SiO 2 can be pulverulent, granular, porous, foamed, as an extrudate, as a pressure and / or as a porous glass body optionally together with other additives, in particular together with the
  • Carbon source comprising at least one carbohydrate and optionally a binder and / or shaping assistant, submitted and / or used.
  • Silica as a shaped body, in particular used as an extrudate or pressing, particularly preferably together with the carbon source comprising a carbohydrate in an extrudate or pressing, for example in a pellet or briquette.
  • Silica particles are used with a coating / coating of carbohydrate.
  • this particulate mixture is present as a composition or as a kit, in particular packaged.
  • the amounts of starting material as well as the respective ratios of silicon oxide, in particular silicon dioxide and the carbon source comprising at least one carbohydrate depends on the conditions or requirements known to the person skilled in the art, for example in one
  • the carbohydrate in a weight ratio of carbohydrate to silica, in particular of the silica, in a
  • Weight ratio of 1000 to 0.1 to 1 to 1000 are used in relation to the total weight.
  • the carbohydrate or carbohydrate mixture is in one
  • Weight ratio to the silicon oxide, in particular of the silica of 100: 1 to 1: 100, particularly preferably from 50: 1 to 1: 5, very particularly preferably from 20: 1 to 1: 2, with preferred ranges from 2: 1 to 1: 1 used. According to a preferred
  • carbon is used in excess over the carbohydrate in excess of the silicon to be reacted in the silica in the process. If the silicon oxide is used in an expedient embodiment in excess, care must be taken when choosing the ratio that the formation of silicon carbide is not suppressed. Also according to the invention, the carbon content of the carbon source comprising a carbohydrate to the silicon content of the silica, in particular of the silica, in a molar ratio of 1000 to 0.1 to 0.1 to 1000 in relation to the total composition.
  • the preferred range of moles of carbon introduced via the carbon source comprising a carbohydrate to moles of silicon introduced via the silica compound ranges from 100 moles to 1 mole to 1 mole to 100 moles (C to Si) in the educts), particularly preferably C to Si in a ratio of 50: 1 to 1:50, very particularly preferably from 20: 1 to 1:20, according to the invention in the range of 3: 1 to 2: 1 or to 1: 1 in front.
  • C to Si in the educts
  • the sub-procedure is usually designed in several stages.
  • the calcination follows.
  • the pyrolysis and / or calcination can be carried out in a reactor successively or separately from each other in different reactors.
  • the pyrolysis takes place in a first reactor and the subsequent calcination, for example in a microwave with fluidized bed.
  • the person skilled in the art is familiar with the fact that the reactor assemblies, containers, feeds and / or discharges, furnace structures themselves must not contribute to a contamination of the process products.
  • the partial process is generally carried out so that the silica and the carbon source comprising at least one carbohydrate are intimately mixed, dispersed, homogenized or fed in a formulation to a first reactor for pyrolysis. This can be done continuously or discontinuously.
  • the feedstocks are dried before being fed into the actual reactor, preferably adhering water or a residual moisture can remain in the system.
  • the entire technical and industrial sub-process is divided into a first phase, in which the pyrolysis takes place and in another phase, in which the calcination takes place.
  • the reaction can take place at temperatures from 150 0 C, preferably from 400 to 3000 0 C, in a first pyrolysis stage (low temperature operation) a reaction at lower temperatures, in particular at 400-1400 0 C and a subsequent calcination at elevated temperatures (high temperature operation) , in particular at 1400 to 3000 0 C, preferably at 1400 to 1800 0 C can take place.
  • the pyrolysis and calcination can be carried out directly consecutively in one process or in two separate steps.
  • the pyrolysis process product may be packaged as a composition and later used by a processor for the production of silicon carbide or silicon.
  • the reaction of silica, in particular purified silica and the carbon source comprising a carbohydrate, in particular the pure carbon source can begin with a low temperature range, for example from 150 ° C., preferably 400 ° C., and increased continuously or stepwise, for example up to 1800 0 C or higher, in particular around 1900 ° C.
  • This procedure can be favorable for the removal of the formed process gases.
  • the reaction can be carried out directly at high temperatures, in particular at temperatures above 1400 0 C to 3000 0 C, preferably between 1400 0 C and 1800 0 C, more preferably between 1450 and below about 1600 0 C.
  • a decomposition In the case of an oxygen-poor atmosphere, preferably the reaction of the silicon carbide formed is carried out at temperatures below the decomposition temperature, in particular below 1800 ° C., preferably below 1600 ° C.
  • the process product isolated according to the invention is high-purity silicon carbide as defined below.
  • the actual pyrolysis usually takes place at temperatures below about 800 0 C.
  • the pyrolysis depending on the desired product at atmospheric pressure, in a vacuum or under elevated pressure can be performed. If work is carried out under reduced pressure or low pressure, the process gases can be well removed and usually highly porous, particulate structures are obtained after pyrolysis. Under conditions in the range of normal pressure, the porous, particulate structures are usually more agglomerated.
  • the volatile reaction products may condense on the silica particles and, if appropriate, react with themselves or with reactive groups of the silica.
  • formed decomposition products of carbohydrates such as ketones, aldehydes or alcohols can react with free hydroxyl groups of the silica particles. This significantly reduces the burden on the environment with process gases.
  • Pyrolysis products are slightly more agglomerated in this case.
  • pressure and temperature which are freely selectable depending on the desired pyrolysis within wide limits and the exact coordination to each other in the art is known, can also pyrolysis of the carbon source containing at least one carbohydrate in the presence of moisture, in particular residual moisture of the starting materials, or by addition of moisture, in the form of condensed water, water vapor or hydrated components, such as SiO 2 * nH 2 O, or other hydrates familiar to those skilled in the art.
  • the presence of moisture in particular has the effect that the carbohydrate is more easily pyrolyzed and that expensive pre-drying of the starting materials can be omitted.
  • Particularly preferred is the process for producing silicon carbide by reacting,
  • Silica in particular purified silica, and a carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular a pure carbon source, carried out at elevated temperature, in particular at the beginning of the pyrolysis in the presence of moisture, optionally moisture is also present during the pyrolysis or is metered.
  • Pyrolysis generally takes place, in particular in the at least one first reactor in which
  • the Cryogenic process at 700 0 C usually between 200 0 C and 1600 0 C, more preferably between 300 0 C and 1500 0 C, in particular at 400 to 1400 0 C, wherein preferably a graphite-containing pyrolysis product is obtained.
  • the pyrolysis temperature is preferably the internal temperature of the reactants.
  • the pyrolysis product is preferably obtained at temperatures around 1300 to 1500 0 C.
  • the process is usually operated in the low pressure range and / or under an inert gas atmosphere. Argon or helium are preferred as the inert gas. Nitrogen can also be useful, or if in the Calcining step optionally silicon nitride next to silicon carbide or n-doped silicon carbide to form, which may be desirable depending on the process control. In order to produce n-doped silicon carbide in the calcination step, nitrogen may be added to the process in the pyrolysis and / or calcining step, optionally also via the carbohydrates, such as chitin. Equally expedient may be the production of specially p-doped silicon carbide, in this particular exception, for example, the aluminum content may be higher. The doping can be carried out by means of aluminum-containing substances, for example via trimethylaluminum gas.
  • pyrolysis products or compositions of varying degrees of agglomeration and of different thickness can be produced in this process step.
  • vacuum less agglomerated pyrolysis products having an increased porosity are generally obtained than under normal pressure or elevated pressure.
  • the pyrolysis time can be between 1 minute and usually 48 hours, in particular between 15 minutes and 18 hours, preferably between 30 minutes and about 12 hours at the stated pyrolysis temperatures.
  • the heating up to the pyrolysis temperature is usually added here.
  • the pressure range is usually 1 mbar to 50 bar, in particular 1 mbar to 10 bar, preferably 1 mbar to 5 bar.
  • the pyrolysis step can also take place in a pressure range from 1 to 50 bar, preferably at 2 to 50 bar, more preferably at 5 to 50 bar.
  • the expert knows that the pressure to be selected A compromise between gas removal, agglomeration and reduction of carbon-containing process gases is.
  • a calcination is understood to mean a process section in which the reactants are essentially made of high-purity silicon carbide, optionally containing a carbon matrix and / or a
  • the calcination step usually follows pyrolysis directly, but it may be done at a later time, for example, when the pyrolysis product is resold.
  • the temperature ranges of the pyrolysis and calcination step may optionally overlap slightly.
  • the calcination at 1400 to 2000 0 C preferably carried out between 1400 to 1800 0 C. If the pyrolysis is carried out at temperatures below 800 0 C, the calcination step may extend to a temperature range of 800 0 C to about 1800 0 C.
  • high-purity silica spheres in particular quartz glass spheres and / or silicon carbide spheres or, in general, quartz glass and / or silicon carbide particles can be used in the process.
  • These heat exchangers are preferably used in rotary kilns or in microwave ovens. In microwave ovens, the microwaves can couple into the quartz glass particles and / or silicon carbide particles, so that the particles heat up.
  • the spheres and / or particles are well distributed in the reaction system to allow uniform heat transfer.
  • the calcination or high-temperature range of the process usually takes place in the pressure range from 1 mbar to 50 bar, in particular between 1 mbar and 1 bar (ambient pressure), in particular at 1 to 250 mbar, preferably at 1 to 10 mbar.
  • the calcination time depends on the temperature and the reactants used. In general, it is between 1 minute and can usually be 48 hours, in particular between 15 minutes and 18 hours, preferably between 30 minutes and about 12 hours at the above calcination temperatures.
  • the heating up to the calcination temperature is usually added here.
  • the reaction of silicon oxide and the carbon source containing a carbohydrate can also be carried out directly in the high temperature range, wherein the gaseous reactants or process gases must be able to outgas well from the reaction zone. This can be ensured by a loose bed or a bed of moldings of silicon oxide and / or the carbon source or preferably with moldings comprising silicon dioxide and the carbon source (carbohydrate).
  • water vapor, carbon monoxide and secondary products can be formed as gaseous reaction products or process gases.
  • carbon monoxide predominantly forms.
  • the conversion to silicon carbide at elevated temperature is preferably carried out at a temperature of 400 to 3000 0 C, preferably the calcination takes place in the high temperature range between 1400 bis
  • the Temperature ranges should not be limited to those disclosed, because the temperatures reached also depend directly on the reactors used.
  • the temperatures are based on measurements with standard high-temperature temperature sensors, for example encapsulated (PtRhPt element) or alternatively on the color temperature by optical comparison with a filament.
  • Suitable reactors for use in the process according to the invention are all reactors known to the person skilled in the art for pyrolysis and / or calcination. Therefore, for the pyrolysis and subsequent calcination for SiC formation and optionally graphitization all known in the art laboratory reactors, reactors of a pilot plant or preferably large-scale reactors such as rotary tube reactor or a microwave reactor, as it is known for sintering of ceramics, can be used ,
  • the microwave reactors can be operated in the high frequency range RF range, in the context of the present invention by high frequency range 100 MHz to 100 GHz is understood, in particular between 100 MHz and 50 GHz or 100 MHz to 40 GHz. Preferred frequency ranges are approximately between 1 MHz to 100 GHz, with 10 MHz to 50 GHz being particularly preferred.
  • the reactors can be operated in parallel. Particular preference is given to using magnetrons with 2.4 MHz for the method.
  • the high temperature reaction can also be carried out in conventional melting furnaces for the production of steel or silicon, such as metallurgical silicon, or other suitable melting furnaces, for example induction furnaces.
  • suitable melting furnaces for example induction furnaces.
  • the construction of such furnaces, particularly preferably electric furnaces, which use an electric arc as an energy source, is well known to the person skilled in the art and is not part of this application.
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or, as an AC furnace, usually three melting electrodes.
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • the arc furnaces are usually based on a reaction space of refractory material.
  • the raw materials in particular the pyrolyzed carbohydrate on silica / SiO 2, are added in the upper region in which the graphite electrodes for generating the arc are also arranged. Operate these ovens usually at temperatures ranging around 1800 0 C. It is also known in the art that the furnace structures themselves must not contribute to contamination of the silicon carbide produced.
  • the high-temperature conversion to silicon carbide preferably takes place in a reactor according to the invention and / or with electrodes according to the invention and / or in a device according to the invention.
  • the invention also provides a composition comprising silicon carbide, optionally with one
  • Isolation means that after the process has been carried out, the composition and / or the high-purity silicon carbide are obtained and isolated, in particular as a product.
  • the silicon carbide may be provided with a passivation layer, for example containing SiO 2.
  • This product can then serve as a reactant, catalyst, material for the production of articles, for example filters, moldings or green bodies, and can be used in other applications known to the person skilled in the art.
  • Another important application is the use of Composition comprising silicon carbide as reaction initiator and / or reactant and / or in the production of electrode material or in the production of silicon carbide with sugar coke and silica.
  • the invention also provides the pyrolysis and optionally calcination product, in particular a composition obtainable by the partial process according to the invention and in particular the pyrolysis and / or calcining product isolated from the process, having a carbon to silica content, in particular of silica, of 400 to 0.1 to 0.4 to 1000.
  • the conductivity is the
  • the aim is for the respective silicon carbide process product, a low conductivity, which correlates directly with the purity of the partial process product.
  • the composition or pyrolysis and / or calcination product has a graphite content of 0 to 50% by weight, preferably 25 to 50% by weight, relative to the total composition.
  • Calcination product a proportion of silicon carbide of 25 to 100 wt .-%, in particular from 30 to 50 wt .-%. in relation to the overall composition.
  • the invention also provides a silicon carbide having a carbon matrix comprising coke and / or carbon black and / or graphite or mixtures thereof and / or with a silica matrix comprising silicon dioxide, silica and / or mixtures thereof or with a mixture of
  • a silicon carbide having a carbon matrix comprising coke and / or carbon black and / or graphite or mixtures thereof and / or with a silica matrix comprising silicon dioxide, silica and / or mixtures thereof or with a mixture of
  • the SiC is isolated and used further as set forth below.
  • the content of the elements boron, phosphorus, arsenic and / or aluminum is generally less than 10 ppm by weight in the silicon carbide according to the definition of the invention.
  • the invention also provides a silicon carbide optionally with carbon fractions and / or silicon oxide fractions or mixtures comprising silicon carbide, carbon and / or silicon oxide, in particular silicon dioxide, containing impurities as defined above.
  • the invention relates to the use of silicon carbide or a composition or a pyrolysis and / or calcination of the process in the production of pure silicon, in particular in the production of solar silicon.
  • the invention particularly relates to the use in the production of solar silicon by reduction of silica, in particular of purified silicon oxide, at high temperatures or in the production of silicon carbide by reacting coke, in particular from sugar coke, and silica, in particular one, silica, preferably one pyrogenic, precipitated or ion exchanger-cleaned silica or SiO 2, at high temperatures, as an abrasive, insulator, as a refractory material, such as
  • Heat tile or in the manufacture of articles or in the manufacture of electrodes.
  • the invention also provides the use of silicon carbide or a composition or a
  • Silicon carbide in particular of coke, preferably of sugar coke, and silicon dioxide, preferably with silicic acid, at high temperatures, or for use as material of articles or as electrode material, in particular for electrodes of electric arc furnaces.
  • Use as a material of articles, especially electrodes, involves the use of the material as a material for the articles or also the use of further processed material for the manufacture of the articles, for example of sintered material or of abrasives.
  • Another object of the invention is the use of at least one carbohydrate, in particular a pure, in the production of pure to ultrapure silicon carbide, in particular as a product isolable silicon carbide, or a composition containing silicon carbide or a pyrolysis and / or calcination product containing silicon carbide, in particular in the presence of silica, preferably in the presence of silica and / or silica.
  • Components used to produce silicon carbide, the silicon carbide containing a composition Silicon carbide or a pyrolysis and / or calcination product is isolated as a reaction product.
  • the invention also provides the use of a composition, in particular formulation, or a kit comprising at least one carbohydrate and silicon oxide, in particular purified silicon oxide, in the process according to the invention.
  • a composition in particular formulation, or a kit comprising at least one carbohydrate and silicon oxide, in particular purified silicon oxide, in the process according to the invention.
  • the invention also relates to a kit containing separated formulations, in particular in separate containers, such as
  • Vessels, pouches and / or cans in particular in the form of an extrudate and / or powder of silicon oxide, in particular of purified silica, preferably of purified silica, optionally together with pyrolysis products of carbohydrates on SiO 2 and / or the carbon source comprising at least one carbohydrate, in particular for use according to the above. It may be preferred if the silica directly with the carbon source comprising a carbohydrate, especially a pure carbon source, for example soaked or the carbohydrate supported on SiO 2, etc.
  • kits in the form of tablets, granules, extrudate, briquette, especially as a pellet or briquette , in a container in the kit is present and optionally further carbohydrate and / or silica as a powder in a second container.
  • Another object of the invention is the use of an article, in particular a green compact, shaped body, sintered body, an electrode, a heat-resistant
  • Component comprising a silicon carbide according to the invention or a composition according to the invention comprising silicon carbide, and optionally further customary additives, additives, auxiliaries, pigments or binders in the overall process according to the invention.
  • the invention thus relates to an article containing a silicon carbide according to the invention or which is produced using the silicon carbide according to the invention and its use in the overall process according to the invention.
  • silicon carbide can also be added in the overall process according to the invention for the preparation of pure silicon.
  • the economy of the process for producing pure silicon is considerably increased by the addition of an activator which fulfills the function of a reaction initiator, reaction accelerator and / or as carbon source.
  • reaction starter i. Reaction starter and / or reaction accelerator as pure and inexpensive as possible.
  • reaction initiators and / or reaction accelerators should themselves not be troublesome
  • a silica in particular silica preferably purified by acid precipitation silica, reacted at elevated temperature by silicon carbide as a pure carbon source or as activator of the silica, according to the invention by precipitation Silica, or silicon carbide (SiC) in a composition containing silicon oxide
  • the silicon oxide, in particular the silicon dioxide, and the silicon carbide are added in approximately stoichiometric ratio, ie about 1 mol of SiO 2 to 2 mol SiC for the production of silicon, in particular the reaction mixture for the production of silicon from silicon oxide and silicon carbide.
  • the silicon oxide purified by precipitation in particular silicon dioxide
  • Silicon carbide and a pure carbon source, in particular a second pure carbon source, is added or reacted in a composition containing silicon oxide.
  • the concentration of silicon carbide can be lowered so that it acts more as a reaction initiator and / or reaction accelerator and less as a reactant.
  • about 1 mole of silica may be reacted with about 1 mole of silicon carbide and about 1 mole of a second carbon source.
  • the silicon carbide is added to the silicon oxide by the reaction of purified silicon oxide at elevated temperature or optionally added in a composition containing the purified silicon oxide, in particular an electric arc is used as the energy source.
  • the purpose is to use silicon carbide as activator, i. as reaction initiator and / or reaction accelerator and / or as
  • Carbon source ie as a reactant, add to the process and / or in a composition of the process to add.
  • silicon carbide is thus fed separately to the process.
  • silicon carbide is added as a reaction initiator and / or reaction accelerator to the process or composition. Since silicon carbide decomposes itself only at temperatures of about 2700-3070 0 C, it was surprising that it can be added to the process for the production of silicon as a reaction initiator and / or reaction accelerator or as a reactant or as planteüberiad.
  • the second carbon source is not silicon carbide, has no
  • the function of the second carbon source is more that of a pure reactant while the silicon carbide is also a reaction initiator and / or reaction accelerator.
  • Sugar, graphite, coal, charcoal, soot, coke, hard coal, lignite, activated carbon, petroleum coke, wood are used as the second carbon source Wood chips or pellet, rice hulls or straws, carbon fiber, fullerenes and / or hydrocarbons, in particular gaseous or liquid, and mixtures of at least two of said compounds, provided they have a suitable purity and do not contaminate the process with undesirable compounds or elements.
  • the second carbon source is preferably selected from the compounds mentioned.
  • the contamination of the further or second pure carbon source with boron and / or phosphorus or for boron and / or phosphorus-containing compounds for boron should be below 10 ppm, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus below 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt, in parts by weight.
  • the data ppm, ppb and / or ppt are to be construed as the proportions of the weights in mg / kg, ⁇ g / kg etc.
  • the content of boron is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and lppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit. In general, these limits are sought for all reactants or additives of the process in order to be suitable for the production of solar and / or semiconductor silicon.
  • the silicon oxide used is preferably a purified or high-purity silicon oxide as defined above, in particular a purified or high-purity silicon dioxide.
  • a purified or high-purity silicon dioxide in particular a purified or high-purity silicon dioxide.
  • further correspondingly pure silicon oxides may be present in the Process for the preparation of pure silicon can be used.
  • silicas in addition to the purified silica which are quartz, quartzite and / or silicas prepared in a conventional manner.
  • These may be the silicon dioxides occurring in crystalline modifications, such as moganite (chalcedony), ⁇ -quartz (deep quartz), ⁇ -quartz (high quartz), tridymite, cristobalite, coesite, stishovite or even amorphous SiO 2.
  • silicic acids, pyrogenic SiO 2, fumed silica or silica may preferably be used in the process and / or the composition.
  • fumed silicas are amorphous SiO 2 powders on average from 5 to 50 nm in diameter and with a specific surface area of 50 to 600 m 2 / g.
  • the above enumeration is not exhaustive, it will be apparent to those skilled in the art that it may also employ other sources of silica suitable in the process and / or composition for the process.
  • Silicon monoxide as Patinal ® may be about 1 second a pure source of carbon and silicon carbide are used in small quantities added as a reaction initiator or a reaction accelerator mol. Usual amounts of silicon carbide as a reaction initiator and / or
  • Reaction accelerators are about 0.0001 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 0.0001 to 20 wt .-%, particularly preferred 0.0001 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising silicon oxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • a purified silica in particular silica, about 1 mole of pure silicon carbide and about 1 mole of a second carbon source, especially a pure one. If a silicon carbide containing carbon fibers or similar additional carbon-containing compounds is used, the amount of second carbon source in moles can be correspondingly lowered. To 1 mol of silica, about 2 moles of a second carbon source and silicon carbide may be added in small amounts as a reaction initiator or reaction accelerator.
  • Typical amounts of silicon carbide as reaction initiator and / or reaction accelerator are about 0.0001 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 0.0001 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.0001 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture, in particular comprising silicon oxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • about 2 moles of silicon carbide can be used as a reactant in the process for 1 mole of silica, and optionally present a second carbon source in minor amounts. Usual amounts of the second carbon source are about
  • reaction mixture in particular comprising silicon dioxide, silicon carbide and a second carbon source and optionally further additives.
  • silicon dioxide can be reacted stoichiometrically with silicon carbide and / or a second carbon source according to the following reaction equations: SiO 2 + 2 C ⁇ Si + 2 CO
  • the purified silica can react in the molar ratio of 1 mole with 2 moles of silicon carbide and / or the second carbon source, it is possible to control the process via the molar ratio of silicon carbide and the further or second pure carbon source.
  • silicon carbide and the second carbon source together should be used in the process in about 2 mol to 1 mol of silica in the process.
  • the 2 moles of silicon carbide and optionally the second carbon source may be composed of 2 moles of SiC to 0 moles of second carbon source up to 0.00001 moles of SiC to 1.99999 second carbon source (C).
  • the ratio of silicon carbide to the second varies
  • the 2 moles of SiC and optionally C together are composed of 2 to 0.00001 mol of SiC and 0 to 1.99999 mol of C, in particular from 0.0001 to 0.5 mol of SiC and 1.9999 to 1.5 C ad 2 mol, preferably 0.001 to 1 mol of SiC and 1.999 to 1 C ad 2 mol, particularly preferably 0.01 to 1.5 mol of SiC and 1.99 to 0.5 C ad 2 mol, in particular it is preferably 0.1 to 1.9 mol of SiC and 1.9 to 0.1 C ad 2 mol to about 1 mol of silica in the process according to the invention.
  • Preferred silicon carbides for use in the process or the composition according to the invention are preferably pure to ultrahigh silicon carbides as defined above, and generally all polytype phases.
  • the silicon carbide may be coated with a passivating layer of SiO 2.
  • Individual polytype phases with different stability can preferably be used in the process, because they can be used to control, for example, the course of the reaction or the start of the reaction of the process.
  • High purity silicon carbide is colorless and is preferred in the Method used.
  • silicon carbide method or composition there may be used SiC (carborundum), metallurgical SiC, SiC bond matrices, open porous or dense silicon carbide ceramics such as silicate bonded silicon carbide, recrystallized SiC (RSiC), reaction bonded silicon infiltrated silicon carbide (SiSiC), sintered silicon carbide hot (isostatically) pressed silicon carbide (HpSiC, HiPSiC) and / or liquid phase sintered silicon carbide (LPSSiC), carbon fiber reinforced silicon carbide composites
  • silicon carbides can also be added in small amounts to the process according to the invention as long as the total contamination of the pure silicon corresponds to the novel process. Therefore, silicon carbides can also be recycled in certain amounts in the process of the invention as long as the total contamination of the pure silicon produced is achieved. It is known to those skilled in the art how to control the overall contamination of the resulting pure silicon by adding different batches and varying impurity profiles.
  • the contamination of the silicon carbide suitable for the process with boron and / or phosphorus or with boron and / or phosphorus-containing compounds is preferably less than 10 ppm for boron, in particular between 10 ppm and 0.001 ppt, and for phosphorus less than 20 ppm, in particular between 20 ppm and 0.001 ppt.
  • the content of boron in a silicon carbide is preferably between 7 ppm and 1 ppt, preferably between 6 ppm and 1 ppt, more preferably between 5 ppm and 1 ppt or below, or for example between 0.001 ppm and 0.001 ppt, preferably in the range of the analytical detection limit.
  • the content of phosphorus of a silicon carbide should preferably be between 18 ppm and 1 ppt, preferably between 15 ppm and 1 ppt, more preferably between 10 ppm and 1 ppt or below.
  • the content of phosphorus is preferably in the range of the analytical detection limit.
  • silicon carbides are increasingly being used as a composite material, for example for the production of semiconductors, brake disk material or heat shields and other products
  • the process according to the invention, as well as the composition or formulation offers a possibility of elegant recycling of these products after use or the waste or scrap produced during their production.
  • the only prerequisite for the silicon carbides to be recycled is a sufficient purity for the process, preferably silicon carbides are recycled, which meet the above specification with respect to boron and / or phosphorus.
  • the silicon carbide may be a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pressing, such as pellet or briquette, in particular in a formulation described above, optionally together be added to the process with other additives.
  • All reactants ie the purified silicon oxide, silicon carbide and optionally further pure carbon sources can be added to the process separately or continuously in compositions or formulations.
  • the silicon carbide is added in the amounts and in the course of the process to the extent that a particularly economical process is achieved. Therefore, it may be advantageous if the silicon carbide is gradually added continuously to a sustained reaction acceleration of the reaction to maintain.
  • the reaction can be carried out in conventional melting furnaces for the production of silicon, as described above.
  • the process is preferably used in a process according to the invention
  • the silicon carbide may be considered as
  • Silicon carbide as pure silicon carbide or as high purity silicon carbide or as a mixture of these are used.
  • the silicon carbides are preferably formulated beforehand, in particular briquetted. In general, the rule is that the more heavily contaminated the silicon carbide is, the lower will be its amount in the process.
  • the process can be carried out such that a) the silicon carbide and purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, and optionally a further pure carbon source are each fed separately to the process, in particular the reaction space, and optionally subsequently mixed and / or b) the silicon carbide together with purified silica, in particular silica, and optionally another pure carbon source in a formulation and / or c) the purified silica, in particular silica, together with a pure silicon carbide and purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, and optionally a further pure carbon source are each fed separately to the process, in particular the reaction space, and optionally subsequently mixed and / or b) the silicon carbide together with purified silica, in particular silica, and optionally another pure carbon source in a formulation and / or c) the purified silica, in particular silica, together with a pure
  • Carbon source in a formulation in particular in the form of an extrudate, preferably as a pellet or briquette, and / or d) the silicon carbide is added or supplied in a composition with the other pure carbon source in the process.
  • This formulation can be a physical blend, an extrudate, or even a carbon fiber reinforced silicon carbide.
  • the silicon carbide and / or silicon oxide and optionally at least one further pure carbon source may be supplied to the process as a material to be recycled.
  • the only prerequisite for all compounds to be recycled is that they have sufficient purity to form a silicon in the process that makes up
  • Solar silicon and / or semiconductor silicon can be produced.
  • silicon oxides of sufficient purity to be recycled may also be used in the process according to the invention.
  • quartz glasses such as glass, on.
  • these may be Suprasil, SQ 1, Herasil, Spektrosil A.
  • the purity of these quartz glasses can be determined, for example, via the absorption rates at specific wavelengths, such as at 157 nm or 193 nm.
  • the second carbon source used can be, for example, approximately spent electrodes that have been shaped to a desired shape, for example as a powder.
  • the pure silicon produced or obtained by the process according to the invention is suitable according to the invention, optionally after a zone melting / directed solidification, as solar silicon. It is preferably suitable a) for further processing in the process for the production of solar silicon or semiconductor silicon.
  • the impurities of the silicon produced with boron and / or phosphorus-containing compounds should correspond to the spectrum defined at the beginning of this description, but may also be for boron in the range of below 10 ppm to 0.0001 ppt, in particular in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably in the range of 3 ppm to 0.0001 ppt or more preferably in the range of 10 ppb to 0.0001 ppt, more preferably in the range of 1 ppb to 0.0001 ppt and for phosphorus in the range of below 10 ppm to 0.0001 ppt, in particular in the range of 5 ppm to 0.0001 ppt, preferably in the range of 3 ppm to 0.0001 ppt, or more preferably in the range of 10 ppb to 0.0001 ppt, more preferably in the range of 1 ppb to 0.0001ppt, expressed in parts by weight.
  • the range of impurities is generally not limited downwards, but is determined solely by the current detection limits of the analytical methods.
  • the pure silicon has the aforementioned impurity profile of boron, aluminum, calcium, iron, nickel, phosphorus, titanium and / or zinc.
  • the molten silicon may be subjected to a rare earth metal treatment to remove carbon, oxygen, nitrogen, boron or other optional impurities from the molten silicon.
  • the invention also relates to a composition which is particularly suitable for use in the above process for the production of silicon and whose quality is preferably suitable as solar silicon or for the production of solar silicon and / or semiconductor silicon, the composition containing silicon oxide and silicon carbide and optionally a second carbon source, especially a pure one.
  • Suitable as purified silicon oxide, in particular silicon dioxide, silicon carbide and optionally second carbon source are the above-mentioned, preferably they meet the purity requirements listed there.
  • the silicon carbide may also be present in the formulation, according to the above statements a) powdery, granular and / or lumpy and / or b) in a porous glass, in particular quartz glass, in an extrudate and / or pellet optionally together with further additives.
  • the formulation may include silicon-infiltrated silicon carbide and / or carbon fiber-containing silicon carbide. These formulations are to be preferred if corresponding silicon carbides are to be recycled, because they can no longer be used for other purposes, such as production committees or used products. If the purity is sufficient for the process according to the invention, silicon carbides, silicon carbide ceramics, such as heat plates, brake disk material, can be recycled in this way. As a rule, these products already have sufficient purity due to their manufacture. The invention can therefore also be the recycling of silicon carbides in a process for the production of silicon. As binders, the binders defined above, in particular the temperature-resistant or high-temperature resistant binders, can be used to prepare the formulation.
  • the silicon produced by the process according to the invention is used as a base material for solar cells and / or semiconductors or, in particular, as a starting material for the production of solar silicon.
  • Reactors suitable for use in the overall process according to the invention also provides a reactor, a device and electrodes, in particular suitable for the production of solar silicon or semiconductor silicon.
  • a reactor is the subject of the invention which is particularly suitable for use with induction, direct current and / or alternating current furnaces, preferably it is suitable for the production of silicon according to the invention for the production of pure silicon, the reactor being the reactor described below 1 and / or 2 may correspond.
  • the reactor according to the invention is characterized in that it comprises silicon carbide or silicon infiltrated silicon carbide electrodes.
  • the silicon-infiltrated silicon carbide of the electrodes has the advantage that, in particular via the reaction of SiO 2, preferably purified silicon dioxide, and the pyrolysis and / or calcination at least one carbohydrate-containing carbon source, preferably a pure carbon source, in particular the following purity:
  • the content of boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, chromium is preferably less than 5 ppm for pure silicon carbide for each element to 0.01 ppt (wt), and for high purity silicon carbide, in particular below 2.5 ppm to 0.1 ppt.
  • Silicon carbide or a high-purity composition contains or consists of silicon carbide, carbon, silicon oxide and optionally small amounts of silicon, wherein the high-purity silicon carbide or the high-purity composition in particular an impurity profile of boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, Chromium, sulfur, barium, zirconium, zinc, titanium, calcium, magnesium, copper, chromium, cobalt, zinc, vanadium, manganese and / or lead less than 100 ppm for pure silicon carbide, preferably less than 20 ppm to 0.001 ppt for high purity silicon carbide , more preferably between 10 ppm and 0.001 ppt relative to the high purity total composition or high purity silicon carbide.
  • the high-purity silicon carbide or the high-purity composition in particular an impurity profile of boron, phosphorus, arsenic, aluminum, iron, sodium, potassium, nickel, Chromium, sulfur, barium, zirconium, zinc
  • the silicon carbide is obtained from the reaction of a purified silica and a pure carbohydrate source, especially purified sugar, as described above. During the reaction, the silicon content can be controlled via the reaction conditions or else by adding separate silicon. Preferably, the silicon carbide is produced by the above-mentioned method of producing silicon carbide.
  • the achievable purity of silicon carbide or silicon infiltrated silicon carbide as Electrode material corresponds to the purities set forth above.
  • the silicon carbide is pure to very pure.
  • the reactor is used to carry out the process according to the invention for the production of pure silicon.
  • a pure to highly pure silicon carbide or silicon infiltrated silicon carbide, optionally containing carbon, in particular as an electrode material or for lining a reactor or a device is characterized in that its content of impurities corresponds to the ranges defined for SiC at the beginning of this description, in particular is the sum of the above Impurities less than 5 ppm, preferably less than 4 ppm, more preferably less than 3 ppm, most preferably between 0.5 to 3 ppm and more preferably between 1 ppm to 0.001 ppt, is.
  • a silicon carbide with preferred ranges at the limits is considered.
  • Boron is below 5.5 [ ⁇ g / g], in particular between 5 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention under 2 to 0, 00001 ⁇ g / g,
  • 0.000001 ⁇ g / g preferably 5 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably 2 to 0.00001 ⁇ g / g, very particularly preferably less than 1 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention less than 0.5 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • Potassium (K) between 30 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 25 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 20 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 16 to 0.00001 ⁇ g / g, nickel (Ni ) between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1, 5 to 0, 00001 ⁇ g / g, chromium (Cr ) between 4 to 0.000001 ⁇ g / g, preferably 3 to 0.00001 ⁇ g / g, more preferably below 2 to 0.00001 ⁇ g / g, according to the invention below 1 to 0.00001 ⁇ g / g.
  • Preference is given to a minimal contamination with the respective elements, particularly preferably below 100 ppm, very particularly preferably below 10 ppb or below 1 ppb
  • the invention also relates to a reactor (0), in particular for use with industrial furnaces, for example microwave, induction, direct current and / or alternating current furnaces, preferably for the production of silicon or pure metals and / or alloys, in particular pure silicon, where the reactor (0) can also correspond to a reactor 1 and / or 2 defined below, at least the reaction space (1) of the reactor (0) or the reactor (0) for melting and optionally for reduction, in particular of Silica having at least one or more carbon sources, a metal chip and optionally a slag stamp
  • - has a sandwich construction with at least two layers, in particular the sandwich design provides a structure of a first inner layer (7), a further outer layer (6) and optionally an outer layer lying outside (8), - wherein the reaction space (1) or the reactor (0) is lined on the inside with a first layer (6) of refractory high-purity material, in particular with pure to ultrapure silicon carbide or high-purity graphite, - a further outermost layer (7)
  • Insulation and / or diffusion barrier to impurities acts, in particular at high temperatures, and optionally outside a mechanically stable outer layer (8).
  • the reactor is used to carry out the process according to the invention for the production of pure silicon.
  • the reactor may be used to reduce and / or melt metal compounds or mixtures thereof, optionally in the presence of reducing agents or the like, into metals or alloys, the reactor of the invention being particularly useful for the reduction and / or melting of pure to highly pure metals , Semi-metals or alloys or mixtures thereof.
  • a first layer (7) of refractory high-purity material is to be understood as meaning any material which is suitable for use at high temperatures and has the defined impurity profile. This first layer comes into direct contact with the silicon melt or the hot reactants.
  • a high purity graphite or high purity silicon carbide preferably has an impurity profile, preferably has the above impurity profile as defined above.
  • This first layer (7) of high-purity refractory material may have all attachments and connection points or connecting parts of the reactor with the entire system (device).
  • the first layer is preferably segmented to allow for partial interchangeability of scraped or spent segments, such as the graphite hurro-pure coating. Without segmentation, the entire first layer would have to be replaced if a local site was damaged or consumed by the process.
  • the segmentation can be connected with tongue and groove principle.
  • the sandwich construction has the advantage according to the invention that at high temperatures mobile impurities, such as boron, can no longer diffuse from outer plant parts as in the previous extent through the hot graphite or silicon carbide inner lining at high temperatures into the reaction space and thus into the Get melt.
  • mobile impurities such as boron
  • the further outer layer (6) acts as an insulation and / or diffusion barrier against impurities, in particular it prevents a diffusion of boron at the high reactor temperatures from outside into the high-purity refractory first layer, for example of graphite, and thus into the high-purity refractory first layer, for example of graphite, and thus into the high-purity refractory first layer, for example of graphite, and thus into the high-purity refractory first layer, for example of graphite, and thus into the
  • the optional stable mechanical outer layer (8) can be made of conventional heat-resistant Be made of materials to which are made by the diffusion barrier according to the invention no increased requirements in terms of purity.
  • the further outer layer (6) with the function of an insulation and / or diffusion barrier can be a vacuum or a hollow body with a vacuum, for example a hollow body made of high-purity glass, in particular quartz glass, which is preferably mirrored and has a vacuum inside.
  • the hollow body has a vacuum and is provided with an infrared mirror on the side facing the reactor chamber, preferably coated therewith.
  • the vacuum can also be generated chemically, in particular as so-called superinsulation, while the hollow body, which corresponds to the outer layer (6), is mirrored on the side lying to the reaction space, preferably with an infrared mirror-end material.
  • the first layer and the outer layer may also be tightly connected to prevent gas from entering or leaving, in particular to be able to create a vacuum in a cavity formed between them.
  • a vacuum it is also possible to use a heat-resistant, porous, possibly foam-like material as a further outermost layer for insulation.
  • the first layer is preferably provided with high-purity glass or a high-purity ceramic, in particular coated, then a porous-foamed glass, glass spheres or simply thin high-purity spacers, preferably expanding spheres, can follow as the further outermost layer.
  • an outer layer adjoins this layer, which is connected to the first layer in such a way that the middle layer (further outer layer with, for example, expanded glass) can additionally be subjected to vacuum.
  • the sandwich construction according to the invention allows the minimization of the thermally induced diffusion of impurities from external plant parts into the reaction space.
  • industrial reactors in particular in a production line of a device according to the invention, preferably industrial reactors of electric arc furnaces, each 100 kW to 1 MW, preferably between 600 kW and less than 1 MW, more preferably between 700 kW and 950 kW, particularly preferably between 800 and 900 kW, in particular, these stoves are closed.
  • several reactors can be operated in parallel.
  • the reactors can be operated in parallel even if they are arranged, for example, in a process line and are supplied with reactants continuously or discontinuously via an upstream reactor for the production of silicon carbide or for the pyrolysis of carbohydrates. Accordingly, the supply of purified silica may be direct or indirect via the silicon carbide or pyrolysis products in the process line.
  • the invention also relates to electrodes, for example (10), in particular for use with induction, direct current and / or alternating current furnaces, in particular for the production of silicon, preferably of pure silicon, the electrodes containing silicon-infiltrated silicon carbide or silicon carbide.
  • the silicon carbide is preferably reinforced with carbon fibers.
  • the silicon carbide may have proportions of graphite. The precise adjustment of the composition of silicon carbide to silicon and / or graphite and / or carbon fibers depends in each case on the particular desired process conditions, the desired conductivity and the heat resistance.
  • silicon-infiltrated silicon carbide electrodes are optionally reinforced with graphite or carbon fibers.
  • the electrodes may conform to conventional constructions to allow for continuous advancement of the electrodes consumed during the reduction.
  • the electrodes are usually constructed of individual segments, in particular discs, usually made as round discs, which are releasably connectable with each other.
  • the segments may have any meaningful shape and are preferably connectable to each other
  • disc-shaped electrodes have on a flat side one or more projections which may protrude into corresponding depressions formed as a negative on the opposite flat side of the discs.
  • the connection of the projections and the recesses can be effected in a form-fitting manner.
  • the production of the discs or other forms can be done on the production of conventional green bodies and their sintering.
  • the production of green bodies and sintering additives is well known to the person skilled in the art. It is important in the case that the purity of the electrodes is not reduced by sintering additives. It must therefore be ensured that the sintering additives have interfering elements only in the abovementioned maximum limit values or allow compliance with the limit values in the electrodes produced.
  • the segmented electrodes in particular disk-shaped electrodes, can be introduced into a hollow body, to which are connected in such a way that the electrodes comprising the disks lying on one another have a permanent one
  • a plurality of disks in the hollow body may be in direct contact with each other and fixedly bonded to the hollow body by annealing to form an electrode.
  • a screw connection of the electrode segments or a connection via plug-in connections or welded connections can be used.
  • the connectivity of such segmented electrodes is familiar to those skilled in the art as such, paying attention to the purity of the compounds used.
  • the segmented electrodes are pushed into hollow bodies made of silicon, for example pure silicon tubes, and, in particular with these, positively connected to one another, for example via a plug-in connection or via welding point.
  • This structure allows easy re-adjustment or consumed electrodes in the electric arc furnace by continuously segments of the electrode made of silicon carbide or silicon-infiltrated silicon carbide, in particular with graphite and / or carbon fibers or with C-type silicon, from above or outside the furnace into the hollow body made of silicon. Matrices, can be pushed.
  • the hollow body may generally comprise any suitable material, with the use of silicon being preferred for the production of silicon, in particular of pure or high-purity silicon. In processes for the production of steels, the hollow body may also be made of suitable other metals or alloys of this metal, for example, a
  • Iron tube for receiving the high-purity graphite electrodes or silicon carbide electrodes serve.
  • the purity requirements essentially correspond to the aforementioned.
  • an electrode comprising silicon carbide should comprise high purity silicon carbide and / or high purity graphite and / or mixtures thereof; in particular, high purity silicon infiltrated silicon carbide may be employed, preferably the electrodes are one or more of the high purity materials or a corresponding mixture can be made of other materials.
  • the invention also relates to a device, in particular a plant, preferably for the production of silicon, particularly preferably for the production of pure silicon, in particular according to the inventive method, wherein the apparatus comprises at least one reactor 1 for melting and optionally for reduction, in particular of silica comprising at least one or more carbon sources, with a metal tap and optionally a Schlackeabstich, in particular a sandwiched reactor according to claim 14 and in particular with silicon carbide or silicon infiltrated silicon carbide electrodes according to claim 15, and optionally at least one reactor 2 upstream of the reactor 1, wherein the Reactor 2 for calcination and / or reduction, in particular of silicon oxide with at least one or more carbon sources is used.
  • the reactor 2 may, in particular, be a microwave reactor optionally with a rotary tubular reactor space or a fluidized bed.
  • the device is generally suitable as an industrial furnace, in particular for the reduction and / or melting of metal compounds or mixtures of these metal compounds suitable, in particular, it is for the production pure to highly pure metals, alloys and / or mixtures of these suitable.
  • each reactor 1 for the production of silicon has a capacity of 600 kW to 1 MW, preferably the reactor has a power of 670 kW to 990 kW, better a power of 700 kW to 950 kW, according to the invention of 700 kW to 950 kW.
  • the reactor 2 may be designed to be larger.
  • a microwave reactor can be used, as explained above, in particular it operates in the high frequency range between 100 MHz and 100 GHz.
  • Particularly preferred magnetrons are used at 2.4 MHz for the reactor 2.
  • the reactors 1 It has proved to be advantageous to design the reactors 1 with the mentioned smaller powers in order to simplify the regularly necessary preparation of the reactors or of the lining.
  • the aim is to provide ever larger reactors with ever larger turnovers.
  • the inventors have found that a construction of the reactors having an aforementioned performance is more suitable for the production of high-purity melt-derived compounds, such as silicon, because the reactors, in particular the reactor lining, must be replaced regularly, since they are in the Course of continuous driving abused.
  • the reactors are to be operated under substantially oxygen-free conditions in order to minimize burn-up of graphite of the electrodes and of the inner lining, in particular of a segmented inner lining.
  • a device is therefore provided with at least one in particular with a multiplicity of reactors, for example with 1 to 200, in particular reactors 1, operated.
  • a reactor liner can be periodically renewed without having to shut down the entire apparatus if some reactors are lined with new refractory material.
  • the process gases in the smaller reactors can be removed more easily.
  • the carbon monoxide formed must be continuously and rapidly removed from the reaction space for rapid reduction.
  • the amount of process gas can be controlled in the reduction reactor to produce the silicon by the amount of silicon carbide as an activator or as a carbon source. Increasing the amount of silicon carbide reduces the amount of carbon monoxide in the reduction step in silicon production.
  • Process gases can be optimized, this is the addition of porous briquettes and / or a smaller design of the reactors possible.
  • the reactors in particular the reactors 1 and / or 2 have the sandwich construction described above in order to prevent a thermally induced diffusion of impurities, in particular of boron, into the reaction space. Accordingly, it is further preferred that all parts of the device or system which are operated at high temperatures or are heated indirectly to high temperatures, have this sandwich construction. For example, in the production of silicon by reduction in the electric arc furnace temperatures of above 1800 0 C are reached.
  • the device Preference is given to all parts of the device, in particular all device parts, which come into contact with the reactants and / or reaction products, preferably the reactor 1, the reactor 2, the electrodes, attachments of the device, connections and / or leads, especially those at high temperatures operate or heat indirectly, even in contact with hot gases, lined with refractory high-purity material, in particular with high-purity silicon carbide or high-purity graphite.
  • all parts of the device which come into contact with the reaction partners and / or reaction products, in particular with silicon oxide, a carbon source, process gases or reaction products, such as the reactor 1 for melting and optionally for the reduction of silicon oxide with a metal tap and optionally a Schlackeabstich comprises , in particular electrodes, and optionally at least one reactor 2 upstream of the reactor 1, the reactor 2 serving to calcine and / or reduce silica with at least one or more carbon sources, lined with refractory high purity material, in particular high purity silicon carbide or high purity graphite.
  • a lining with silicon-infiltrated silicon carbide and / or silicon carbide containing graphite and / or carbon fibers may also be preferred.
  • it may be preferable for the silicon carbide to be highly pure and substantially free of carbon that is not bound in the silicon carbide.
  • a sandwich construction with at least two layers in all parts of the device which are operated at high temperatures, indirectly via, for example hot process gases, heat up
  • the sandwich construction for example, a supply line, drain or a connection point inside with a first layer ( 7) is lined from refractory high-purity material, in particular with high-purity silicon carbide or high-purity graphite, and a further outermost layer (6), which acts as an insulation and / or diffusion barrier to impurities has, and optionally outside of the aforementioned layer has a mechanically stable outer layer (8).
  • the high-purity refractory material is silicon carbide, silicon infiltrated silicon carbide,
  • Graphite optionally with graphite and / or
  • Impurities such as boron, phosphorus, aluminum, iron in total, in particular less than 100 ppm by weight, preferably less than 10 ppm by weight.
  • Graphite on. To determine the impurities can be an ICP-MS determination, spectral analysis or a
  • the reactor 2 may be formed as a reduction shaft, for example, it is electrically heated, in particular by means of projecting through the shaft walls electrodes containing silicon infiltrated silicon carbide or silicon carbide according to the invention, according to an alternative, the reduction shaft is heated by a microwave, for example, it can in this embodiment as In this alternative, the process gases escaping from the reactor 1 can be discharged from below through the fluidized bed and contribute to the heating of the silicon oxide and the carbon sources.
  • the process for the reduction of purified silica can be carried out in a general process line as follows.
  • the silicate solution can be purified. This can be done, for example, by diluting the silicate solution in a first step with demineralized water or distilled water and separating off solid constituents by customary filter methods which are known to the person skilled in the art.
  • the diluted and filtered silicate solution can be passed in a special variant of the present method for the separation of phosphorus over an ion exchange column with molybdenum salts.
  • a correspondingly dilute silicate solution can also be purified to a stable aqueous silica sol by a process of EP 0 5004 467 B1.
  • the silica sol thus obtained must be completely dissolved again before the further acidic precipitation and then fed to a precipitation according to the invention in an acidifying agent.
  • the inventive method is preferably based on conventional commercially available silicate solutions and the additional steps described above may preferably be carried out if not sufficiently clean
  • Silicate solution is present or this is prepared by dissolving contaminated silica.
  • the silicate solutions can be purified from any solid constituents by filtration. From the silicate solution, purified silica is prepared by precipitation as described above.
  • this silica is at least partially mixed in the wet state with crystalline sugar (pure carbon source) and optionally mixed with a thermal black and siloxanes as binders.
  • the paste-like mixture obtained is shaped, for example, in an extruder and fed at least to a partial drying.
  • the resulting briquettes can then be pyrolyzed to obtain a pure carbon source with active carbon.
  • the pyrolyzed carbon (active carbon) becomes the later method for
  • silicon carbide-containing briquettes Production of silicon added to improve the thermal and / or electrical conductivity. Another portion of the briquettes may be pyrolyzed and calcined to produce silicon carbide-containing briquettes. These silicon carbide-containing briquettes are added to the inventive method later to reduce the proportion of carbon monoxide in the actual reduction step to pure silicon. The further function of the silicon carbide is that of an activator, a reaction accelerator and to improve the conductivity.
  • the purified silica preferably briquettes comprising the purified silica, thermal black and / or sugar and briquettes of the aforementioned pyrolysis and / or briquettes, which have been subjected to pyrolysis and calcination in an electric arc furnace at 1800 0 C to pure silicon reduced.
  • the gas load of the process can be controlled directly with carbon monoxide.
  • the reaction is preferably carried out in an electric arc furnace with a reactor in the mentioned Sandwich construction in which the inner lining is made of high-purity silicon carbide.
  • the electrodes used are preferably segmented silicon-infiltrated silicon carbide electrodes having a carbon fiber fraction. Melted silicon can be discharged at the metal tapping, which is supplied to directional solidification when required.
  • the resulting silicon had the required purity for solar silicon.
  • FIG. 7 shows a preferred embodiment of the reactor according to the invention.
  • Electrode bushing 6 Diffusion barrier, especially with superinsulation (outer layer)
  • a reactor 0 according to the invention in particular as an electric arc furnace, has a reaction space 1, into which the electrodes 10 extend through the electrode leadthrough 5 in the reactor lid 9.
  • the reactor preferably has a plurality of electrodes, in particular three electrodes 10 on. These electrodes 10 may be segmented to allow continuous tracking from outside the reactor 0.
  • the reactor has a gas outlet 4.
  • a separate tilting hydraulic system 11 is provided, which allows pivoting of the reactor 0 for discharging the slag formed over the slag tapping 2.
  • the molten silicon produced is discharged from the reaction space 1 continuously or discontinuously via the metal tap 3.
  • the insulation and / or diffusion barrier (6) preferably comprises a glass body mirrored to the reaction space.
  • the glass body (6) is particularly preferably made of high-purity quartz glass and / or provided with an infrared radiation-reflecting layer to the reactor interior.
  • the glass body has internally a vacuum, in particular a superinsulation, which is for example produced chemically, on.
  • the diffusion barrier (6, further outermost layer) is provided with high-purity silicon carbide or high-purity graphite, or else with correspondingly pure silicon carbide and / or pure graphite, as reactor space lining (7).
  • the reactor space lining forms the first layer (7).
  • the individual segments of the first layer (7) can be detachably connected together via a tongue and groove principle.
  • the filling of the reactor 0 can be continuous or discontinuous. With discontinuous filling of the reactor lid 9 can be opened. In continuous operation, a further feed to the reactor may be provided.
  • the method based on DIN EN ISO 787-9 is used to determine the pH of an aqueous suspension of silicon dioxide or of the pH of a substantially SiO 2 -free washing liquid.
  • the pH meter Knick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor
  • the pH electrode combination electrode from Schott, type N7680
  • the calibration function should be selected such that the two buffer solutions used include the expected pH of the sample (buffer solutions with pH 4.00 and 7.00, pH 7.00 and pH 9.00 and possibly pH 7.00 and 12.00).
  • step c of this method the measurement is carried out at the respective temperature of the reaction solution.
  • the electrode is first rinsed with deionized water, subsequently with a part of the suspension and then immersed in the suspension. If the pH meter shows a constant value, the pH value is read on the display.
  • the application of laser diffraction according to the Fraunhofer model for the determination of particle sizes is based on the phenomenon that particles scatter monochromatic light with different intensity patterns in all directions. This scattering is dependent on the particle size. The smaller the particles, the larger the scattering angles.
  • the Coulter LS 230 laser diffracting device requires a warm-up time of 1.5 to 2.0 hours to obtain constant readings.
  • the sample must be shaken very well before the measurement.
  • double-click on the "Coulter LS 230" program making sure “Use Optical Bench” is turned on and the display on the coulter “Speed off” is displayed, press and hold the "Drain” button until the water in After the measuring cell has run away, press the "On” button on the Fluid Transfer Pump and keep it pressed until the water runs into the overflow of the device .To do this twice, press "Fill".
  • the program starts by itself and removes any air bubbles from the system. The speed is automatically raised and lowered again.
  • the pump power selected for the measurement must be set
  • the measuring time is 60 seconds, the waiting time 0 seconds. Subsequently, the laser diffraction underlying calculation model is selected. In principle, a background measurement is automatically performed before each measurement. After the background measurement, the sample must be placed in the measuring cell until a concentration of 8 to 12% is achieved. This informs the program by displaying "OK" in the upper part and finally click on "Done”. The program now carries out all necessary steps itself and generates a particle size distribution of the examined sample after the measurement has been completed.
  • Measurements with PIDS are carried out if the expected particle size distribution lies in the submicron range.
  • the measuring time is 90 seconds, the waiting time 0. Subsequently, the laser diffraction underlying calculation model is selected. In principle, a background measurement is automatically performed before each measurement. After the background measurement, the sample must be added to the measuring cell until a concentration of at least 45% is reached. This informs the program by displaying "OK” in the upper part and finally click on "Done”. The program now carries out all necessary steps itself and generates a particle size distribution of the examined sample after the measurement has been completed.
  • 100 representative particles are selected and under a light microscope the diameter of each particle. Since the particles may have a non-uniform shape, the diameter is determined at the site with the largest diameter. The mean value of all specific particle diameters corresponds to the d 5 o value.
  • Viscosity of silicate solutions with the falling ball viscometer The determination of dyn. Viscosity of water glass takes place with the falling ball viscometer (Höppler viscometer, Fa. Thermo Haake).
  • the viscometer is precisely controlled to 20 ⁇ 0.03 ° C with the aid of a circulating thermostat (Jalubo 4). Before the measurement, the ball runs once through the tube to mix the water glass. After a break of 15 minutes, the first measurement begins.
  • the measuring part engages defined at the instrument foot in the 10 ° position. By pivoting the measuring part by 180 °, the ball is brought into the starting position for the measurement.
  • the fall time t through the test section AB is determined by means of a manual stopwatch. The beginning of the measurement time begins when the lower sphere periphery touches the targeted upper ring mark A, which must appear to the viewer as a dash. The measuring time ends when the lower sphere periphery reaches the lower ring mark B, which also has to appear as a dash.
  • a second measurement is performed as described. Repeatability is ensured if the measured values do not differ by more than 0.5%.
  • the aqueous suspension / washing liquid is carried out at room temperature on the basis of DIN EN ISO 787-14.
  • the flow velocity is determined by means of the volume flow meter P-670-M from PCE-Group with water flow probe.
  • the probe is positioned in a region of the reactor which is defined in width by half the reactor radius ⁇ 5 cm and in height from the surface of the receiver / precipitation suspension to 10 cm below the surface of the receiver / precipitation suspension.
  • the instructions of the measuring device must be observed.
  • Dissolved hydrogen peroxide solution (about 30%) for about 1 hour and made up to 10 g with ultrapure water.
  • the digestion solutions 0.05 ml and 0.1 ml are removed, each transferred to a polypropylene sample tube, with 0.1 ml
  • the preparation of these two sample solutions at various dilutions is for internal quality assurance, i. Check for errors in the
  • the purified water glass was further processed to SiO 2 analogously to Example 5 of WO 2007/106860 A1.
  • 700 g of the water glass were acidified in a 2000 ml round bottom flask while stirring with 10% sulfuric acid.
  • the starting pH was 11.26.
  • 110 g of sulfuric acid the gelling point was reached at pH 7.62 and 100 g of demineralized water were added in order to restore the stirrability of the suspension.
  • a pH of 6, 9 was reached and stirred at this pH for 10 minutes. It was then filtered through a Buchner funnel with a diameter of 150 mm. The product obtained was very poorly filtered.
  • the silica produced by the process according to the invention has a total impurity content of only 2.6 ppm over all measured elements.
  • the impurities with elements critical for the production of solar silicon are also within an acceptable range, as indicated in Table 2. It thus appears that it is possible with the method according to the invention - contrary to the teachings of the prior art - without chelating reagent or use of ion exchange columns of commercially available, concentrated waterglass and commercial sulfuric acid to produce a silicon dioxide, which is due to its impurity profile excellent as a starting material for solar grade silicon suitable.
  • Comparative Example 3 Commercially available refined sugar was placed in a quartz glass to melt and then heated to about 1600 0 C. The reaction mixture foams strongly on heating and emerges partly from the quartz glass. At the same time a caramel formation is observed. The pyrolysis product formed adheres to the wall of the reaction vessel ( Figure 3a).
  • the pyrolysis product has spread to and probably also in the pores of the SiO 2 particles. The particulate structure is retained.
  • FIGS. 5 and 6 are micrographs of two samples of the calcination product. The formation of silicon carbide could be detected by XPS spectra and determination of the binding energies.
  • Example 4 In a rotary kiln with Si ⁇ 2 ⁇ balls for the heat distribution, a fine particulate formulation of sugar, based on SiO 2 particles, reacted at elevated temperature. For example, prepared by dissolving sugar in an aqueous silica solution with subsequent drying and, if necessary, homogenization. A residual moisture was still contained in the system. About 1 kg of the formulation was used. The residence time in the rotary kiln depends on the water content of the fine particulate formulation. Of the
  • Rotary kiln was equipped with a preheating zone for drying the formulation, then the formulation went through a pyrolysis and calcination zone with temperatures of 400 0 C to 1800 0 C.
  • the residence time comprising the drying step, pyrolysis and
  • Calcination step was about 17 hours. Throughout the process, the generated process gases, such as water vapor and CO, could be easily removed from the rotary kiln.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.1 ppm, phosphorus of less than 0.1 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.5 ppm before formulation.
  • Example 4 was repeated with laboratory rotary kiln previously coated with high purity silicon carbide. This was reacted with SiO 2 balls for the heat distribution and a fine particulate formulation containing sugar, grown on SiO 2 particles, at elevated temperature. For example, prepared by dissolving sugar in an aqueous silica solution with subsequent drying and, if necessary, homogenization. A residual moisture was still contained in the system. About 10 g of the formulation were used. The residence time in the rotary kiln depends on the water content of the fine particulate formulation. Of the
  • Rotary kiln was equipped with a preheating zone for drying the formulation, then the formulation went through a pyrolysis and calcination zone with temperatures of 400 0 C to 1800 0 C.
  • the residence time comprising the drying step, pyrolysis and
  • Calcination step was about 17 hours. Throughout the process, the generated process gases, such as water vapor and CO, could be easily removed from the rotary kiln.
  • the SiO 2 used had a boron content of less than 0.1 ppm, phosphorus of less than 0.1 ppm and an iron content of less than about 0.2 ppm.
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.5 ppm before formulation.
  • a fine particulate formulation of pyrolyzed sugar is reacted on SiO 2 particles at elevated temperature.
  • the formulation of pyrolyzed sugar was previously determined by pyrolysis in Rotary kiln produced at about 800 0 C. About 1 kg of the fine particulate pyrolyzed formulation was used.
  • the formed process gas CO can easily escape via the intermediate spaces, which are formed by the particulate structure of the SiO 2 particles, and can be withdrawn from the reaction space.
  • High-purity graphite electrodes were used as electrodes, and high-purity graphite was also used to line the reactor floor.
  • the electric arc furnace was operated with 1 to 12 kW.
  • the SiO 2 used had a content of boron of below
  • the iron content of the sugar was determined to be less than 0.7 ppm before formulation.
  • Reconciled silicon carbide wherein the content of boron and phosphorus was further determined below 0.17 ppm and below 0.15 ppm and the content of iron was still below 0.7 ppm.
  • a corresponding reaction of a pyrolyzed formulation according to Example 3 was carried out in a microwave reactor.
  • about 0.1 kg of a dry, fine particulate formulation of pyrolyzed sugar on SiO 2 particles at frequencies above 1 gigawatt were converted to silicon carbide in a carbon matrix.
  • the reaction time depends directly on the input power and the reactants. If a reaction starting from carbohydrates and SiO 2 particles, the reaction times are correspondingly longer.
  • SiO2 (AEROSIL ® OX 50) and C (graphite) were in a weight ratio of about 75: reacted in the presence of SiC 25th Procedure:
  • An electric arc which serves as an energy source, is ignited in a conventional manner. It is a creeping start of the reaction by exiting gaseous compounds between SiO 2 and C to observe. Subsequently, powdery 1 wt .-% SiC is added in. After a very short time, there is a very strong increase in the reaction to the appearance of luminous phenomena. Subsequently, after the addition of SiC, the reaction continued even under intense, bright orange glow (about 1000 ° C.).
  • SiO2 (AEROSIL ® OX 50) and C were in the weight ratio approximately 65: reacted in the presence of SiC 35th Procedure: An electric arc, which serves as an energy source, is ignited in a conventional manner. The reaction between SiO 2 and C begins slowly. Detecting emerging gases. 1% by weight of powdery SiC is added, and after a short time this leads to a strong increase in the reaction, as can be recognized by the appearance of luminous phenomena. The reaction continued for some time after addition of SiC intense, flickering glow. The solid obtained upon completion of the reaction was identified as silicon by SEM and EDX analysis (energy dispersive X-ray pectroscopy).
  • SiO2 AEROSIL ® OX 50
  • C were as a mixture 65: 35 brought at high temperature (> 1700 0 C) in a tube for reaction. The reaction barely started and proceeded without noticeable progress. A bright glow could not be observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium, das als Solarsilicium geeignet ist, umfassend die Reduktion eines, durch saure Fällung aus wässriger Lösung eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids, gereinigtem Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen, insbesondere wird das gereinigte Siliciumoxid durch Fällung eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids in einem Säuerungsmittel erhalten. Ferner betrifft die Erfindung eine Formulierung enthaltend einen Aktivator, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Silicium, einen Reaktor und Elektroden.

Description

Herstellung von Solar-Silicium aus Siliciumdioxid
Die Erfindung betrifft ein Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium, das als Solarsilicium geeignet ist, umfassend die Reduktion eines, durch saure Fällung aus wässriger Lösung eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids, gereinigtem Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen, insbesondere wird das gereinigte Siliciumoxid durch Fällung eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids in einem Säuerungsmittel erhalten. Ferner betrifft die Erfindung eine Formulierung enthaltend einen Aktivator, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Silicium, einen Reaktor und Elektroden.
Der Anteil photovoltaischer Zellen an der weltweiten
Stromproduktion steigt seit einigen Jahren kontinuierlich an. Um den Marktanteil weiter ausbauen zu können ist es unabdingbar, dass die Produktionskosten von photovoltaischen Zellen gesenkt und deren Effektivität gesteigert werden.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von photovoltaischen Zellen sind die Kosten für das hochreine Silicium (Solar-Silicium) . Dieses wird großtechnisch üblicher Weise nach dem vor über 50 Jahren entwickelten
Siemens Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Silicium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300- 350 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloroform) umgesetzt. Nach aufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in
Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000-1200 0C wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf und der freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliciumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.
Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches ebenfalls aus den Elementen gewonnen werden kann und nach einem
Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt. Beispiele hierfür sind in der WO 2005/118474 Al zu finden.
Zur Herstellung von Silicium ist es ferner bekannt
Siliciumdioxid in Gegenwart von Kohlenstoff entsprechend folgender Reaktionsgleichung zu reduzieren (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 721-748, 5. Auflage, 1993 VCH Weinheim) .
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
Damit diese Reaktion ablaufen kann, werden sehr hohe Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1700 0C, benötigt, die beispielsweise in Lichtbogenöfen, erreicht werden. Trotz der hohen Temperaturen beginnt diese Reaktion sehr langsam und verläuft auch nachfolgend mit niedriger Geschwindigkeit. Aufgrund der damit verbundenen langen Reaktionszeiten ist das Verfahren energie- und kostenintensiv.
Soll das Silicium für Solaranwendungen zum Einsatz kommen muss das hergestellte Silicium besonders hohe Anforderungen an seine Reinheit erfüllen. Im genannten Anwendungsgebiet stören schon Verunreinigungen der Ausgangsverbindungen im mg/kg (ppm-Bereich) , (μg/kg) ppb- bis ppt-Bereich.
Aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften stören Elemente der III und V Gruppe des Periodensystems besonders, so dass für diese Elemente die Grenzwerte einer Verunreinigung im
Silicium besonders niedrig liegen. Am fünfwertigen Phosphor und Arsen ist beispielsweise die durch sie verursachte Dotierung des hergestellten Siliciums als Halbleiter vom n- Typ problematisch. Das dreiwertige Bor führt ebenfalls zu einer unerwünschten Dotierung des hergestellten Siliciums, so dass ein Halbleiter vom p-Typ erhalten wird. Beispielsweise gibt es solar grade Silicium (Sisg) , das eine Reinheit von 99,999% (5,9's) oder 99,9999% (6,9's) aufweist. Das zur Herstellung von Halbleitern geeignete Silicium (electronic grade Silicium, Sieg) erfordert eine noch höhere Reinheit. Aus diesen Gründen soll bereits das metallurgische Silicium aus der Umsetzung von Siliciumoxid mit Kohlenstoff hohen Reinheitsanforderungen gerecht werden, um nachfolgende aufwendige Reinigungsschritte durch mitgeschleppte halogenierte Verbindungen, wie Bortrichlorid, in den Halogensilanen zur Herstellung Silicium (Sisg oder Sieg) zu minimieren. Besondere
Schwierigkeiten verursacht eine Verunreinigung mit Bor enthaltenden Verbindungen, weil Bor in der Siliciumschmelze und in der festen Phase einen Verteilungskoeffizient von 0,8 aufweist und daher durch Zonenschmelzen nahezu nicht mehr aus Silicium abtrennbar ist (DE 2 546 957 Al) .
Generell sind aus dem Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Siliciumoxid bekannt. So beschreibt die DE 29 45 141 C2 die Reduktion von porösen Glaskörpern aus Siθ2 im Lichtbogen. In die porösen Glaskörper können die zur Reduktion erforderlichen Kohlenstoffteilchen eingelagert sein. Das über das offenbarte Verfahren erhaltene Silicium eignet sich bei einem Bor Gehalt von kleiner 1 ppm zur Herstellung von Halbleiterbauelementen. Die DE 33 10 828 Al beschreitet den Weg über die Zersetzung von halogenierten Silanen an festem Aluminium. Dies erlaubt zwar die Einstellung eines niedrigen Borgehaltes, doch der Gehalt an Aluminium im erhaltenen Silicium ist erhöht und der Energiebedarf des Prozess ist aufgrund des notwenigen elektrolytischen Recyclings des gebildeten Aluminiumchlorids erheblich. Die DE 30 13 319 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciums einer konkreten Reinheit, ausgehend von Siliciumdioxid und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Ruß, unter Angabe der maximalen Bor- und Phosphorgehalte. Das kohlenstoffhaltige
Reduktionsmittel wurde in Form von Tabletten mit einem hochreinen Bindemittel, wie Stärke, eingesetzt.
Aus der WO 2007/106860 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium bekannt, in dem Natiumsilikat in wässriger Phase über Ionenaustauscher zur Abtrennung von Bor geleitet wird, um Bor freies gereinigtes Natriumsilikat in wässriger Phase zu erhalten. Nachfolgend wird aus der gereinigten wässrigen Phase Siliciumdioxid ausgefällt. Dieses Verfahren hat den Nachteil , dass primär nur Bor- und Phosphorverunreinigungen aus dem Wasserglas eliminiert werden. Um Solarsilicium in ausreichender Reinheit zu erhalten müssen nämlich insbesondere auch metallische Verunreinigungen abgetrennt werden. Die WO 2007/106860A1 schlägt hierzu vor weitere Ionenaustauschersäulen im Prozess zu verwenden. Dies führt jedoch zu einem sehr aufwendigen und teuren Prozess mit geringer Raum-Zeit Ausbeute .
Um Silicium zur Herstellung in einer für Solarzellen geeignete Qualität bereitzustellen besteht im Allgemeinen die Notwendigkeit Siliciumdioxid mit Reinheit von mindestens 99,99 Gew- . % einzusetzen. Die Konzentration an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor sollten 1 ppm nicht übersteigen. Zwar können natürliche Ressourcen, wie
Hochqualitätsquarz, als Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial mit hoher Reinheit verwendet werden, doch aufgrund ihrer natürlichen Begrenzung stehen sie nur limitiert für die industrielle Massenproduktion zur Verfügung. Zudem ist die Beschaffung aus wirtschaftlichen Aspekten zu teuer. Den zuvor beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass sie entweder sehr aufwendig und/oder energieintensiv sind, so dass ein hoher Bedarf an kostengünstigeren und effektiveren Verfahren zur Herstellung von Solarsilicium besteht.
Somit besteht ein Bedarf zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid aus leicht verfügbaren, billigen Silikaten. Bekannt sind Verfahren, bei denen ein Schmelzmittel zu einem siliciumhaltigen Material, wie Siliciumdioxidsand oder Feldspat, zugegeben und das Gemisch geschmolzen wird. Aus der Schmelze wird eine faserförmiges Silikatglas gezogen und mit einer Säure unter Bildung von pulverförmigem porösen Siliciumdioxid (SiO2) ausgelaugt (DE 31 23 009) . Zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid durch Auslaugen ist die Glasmasse auf eine solche beschränkt, die leicht ausgelaugt werden kann, und als Glaskomponenten müssen zusätzlich zu dem Siliciumdioxid Aluminiumoxid und Erdalkalimetallsalze zugegeben werden. Ein gravierender Nachteil ist die nachfolgende notwendige Entfernung der Metalle mit Ausnahme des Siliciumdioxids .
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein
Siliciumdioxidgel durch Umsetzung eines Alkalisilicats (welches im Allgemeinen als Wasserglas oder lösliches Silicat bezeichnet wird) mit einer Säure erhalten wird (vgl. beispielsweise J. G. Vail, "Soluble Silicates" (ACS monograph series) , Reinhold, New York, 1952, Bd. 2, S.
549) . Dieses Silicagel führt in der Regel zu einem Siθ2 mit einer Reinheit von etwa 99,5 Gew.-%, in jedem Fall ist der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Eisen und oder Aluminium zur Anwendung dieses Siliciumdioxids zur Herstellung von Solarsilicium deutlich zu hoch. Da Silikatlösungen in sehr großen Mengen als sehr preisgünstiger Rohstoff vorhanden sind, ermangelte es in der Vergangenheit nicht an Versuchen hochreines Siθ2 aus Silikatlösungen herzustellen. So wurden in der US 4,973,462 Verfahren beschrieben in denen hoch viskoses Wasserglas bei niedrigem pH-Wert der Reaktionslösung mit einem Säuerungsmittel zu Siθ2 umgesetzt wurde. Dieses Siθ2 wurde anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen, in einem Gemisch aus Säure, Wasser und einem Chelatisierungsreagenz resuspendiert, mehrfach filtriert und gewaschen. In der JP02-311310 wurde ein ähnliches Verfahren beschrieben, hierbei wurde jedoch bereits bei der Fällungsreaktion ein Chelatisierungsreagenz zugegeben. Diese beiden Verfahren haben den Nachteil, dass sie eine sehr aufwendige Aufarbeitungsprozedur umfassen. Ferner hat sich gezeigt, dass die nach der Fällung erhaltenen Niederschläge teilweise schwer filtrierbar sind. Schließlich fallen zusätzliche Kosten für das Chelatisierungsreagenz und dessen Abtrennung vom Siliciumdioxid an.
Aufgabe der Erfindung war es ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Solarsilicium bereitzustellen, das wirtschaftlich im industriellen Maßstab, mit einer verminderten Anzahl an Prozessstufen auskommt, und vorteilhaft unter Verwendung üblicher, bevorzugt nicht vorgereinigter Silikate oder Siliciumdioxide als Ausgangsmaterialien und Herstellung von gereinigtem
Siliciumoxid durchführbar ist. Eine weitere Aufgabe lag in der Entwicklung eines Reaktors sowie von Elektroden, die zum Einen eine wirtschaftliche Verfahrensverführung ermöglichen und zugleich die diffusionsbestimmte Kontamination mit Bor aus Anlagenteile bei hohen Temperaturen unterdrückt.
Eine weitere Aufgabe war es im Rahmen des Gesamtverfahrens ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid zur Verfügung zu stellen, welches zumindest einige Nachteile der oben genannten Verfahren des Standes der Technik nicht oder nur in reduzierter Form aufweist.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammen-hang der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen. Diese Aufgaben werden durch das in der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen beschriebene Verfahren die dort beschriebenen Verfahrensschritte und die dort beschriebenen Produkte und Zwischenprodukte gelöst.
Überraschend wurde gefunden, dass ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, welches als Solarsilicium geeignet ist oder sich zur Herstellung von Solarsilicium eignet, durch Reduktion eines gereinigten Siliciumdioxids mit einer oder mehreren reinen
Kohlenstoffquellen bereitgestellt werden kann, wobei das gereinigte Siliciumdioxid durch Fällung in einem Säuerungsmittel erhalten wird, insbesondere durch Umsetzung zumindest einer wässrigen Lösung eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids mit zumindest einem Säuerungsmittel unter sauren Bedingungen. Erfindungsgemäß erfolgt die Fällung in einem Säuerungsmittel in die, das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, zugegeben wird, und bildet die resultierende Fällsuspension. Die Fällsuspension bleibt während der Zugabe und/oder Fällung des Siliciumoxids sauer eingestellt .
Gelöst wird die Aufgabe durch das in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen, den Abbildungen und den Ansprüchen näher beschriebene Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium sowie die dort beschriebenen Teilverfahren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, insbesondere von
Solarsilicium oder einem Silicium, geeignet zur Herstellung von Solarsilicium, umfassend die Reduktion von durch Fällung aus wässriger Lösung gereinigtem Siliciumdioxid mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen, wobei die Fällung aus einer wässrigen Lösung, eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids in einem Säuerungsmittel stattfindet, insbesondere im sauren pH-Bereich, und die resultierende Fällungssuspension dauerhaft bei einem sauren pH-Wert gehalten wird.
Es hat sich gezeigt, dass Siliciumdioxide, insbesondere das durch saure Fällung aufgereinigte Siliciumdioxid nicht nur als Rohstoff zur Umsetzung mit der Kohlenstoffquelle zu
Silicium eingesetzt werden können, sondern, dass diese auch bei der Herstellung der Kohlen s t o f fque 1 Ie bzw. von
Reaktionsbeschleunigern oder von Reaktormaterialien verwendet werden kann.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass als bevorzugtes zweites Ausgangsmaterial, z. B. Kohlenstoffquelle, im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenhydrate besonders geeignet sind. Diese Kohlenhydrate können in verschiedenen Teilverfahrensschritten als Kohlenstoffquelle oder als eine der Kohlenstoffquellen dienen, jedoch auch zur Herstellung von Aktivatoren oder Reaktormaterialien verwendet werden. Kohlenhydrate weisen den besonderen Vorteil auf, dass sie weltweit verfügbar sind, im Hinblick auf Verunreinigungen von Bor und Phosphor sehr niedrige Werte aufweisen und als nachwachsender Rohstoff eine ökologisch sinnvolle Kohlenstoffquelle darstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einem Teilverfahrensschritt die Kohlenstoffquelle bzw. Kohlenstoff durch Pyrolyse von Kohlenhydraten erhalten wird, wobei Siθ2, insbesondere ein durch saure Fällung aufgereinigtes Siliciumdioxid als Entschäumer bei der Zuckerpyrolyse eingesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einem Teilverfahrensschritt hochreines Siliciumcarbid aus
Siliciumdioxid und Kohlenhydraten hergestellt wird und dieses Siliciumcarbid zu einem oder mehreren der nachfolgenden Zwecke verwendet wird:
a) zur Auskleidung von Reaktorbauteilen b) zur Herstellung von Elektroden für den Hochofenprozeß c) als Kohlenstoffquelle für die Umsetzung mit dem durch saure Fällung aufgereinigten Siliciumdioxid d) als Reaktionsbeschleuniger für die Umsetzung einer anderen Kohlenstoffquelle mit dem durch saure Fällung aufgereinigten Siliciumdioxid
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein speziell bevorzugter Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .
In einer ganz speziellen Verfahrenvariante der vorliegenden Erfindung werden im Ge s amt ve r f ahr e n nur wässrig aufgereinigtes Siliciumdioxid und Zucker verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend im Detail beschrieben : Definitionen
Unter Fällung bzw. Fällverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung zumindest einer wässrigen
Lösung eines in wässriger Phase gelöstem Siliciumoxids mit zumindest einem Säuerungsmittel unter den in der nachfolgenden Beschreibung näher definierten Bedingungen verstanden, unabhängig davon, ob sich bei der Reaktion aus den Primärpartikeln Aggregate und Agglomerate - im Sinne der üblichen Definition für Fällungskieselsäuren - oder ein dreidimensionales Netzwerk - im Sinne der üblichen Definition von Kieselgelen - bildet. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäßen hochreinen Siθ2-Partikel können eine gelartige Struktur oder eine Struktur einer
Fällungskieselsäure oder auch eine anderweitig Struktur annehmen . Unter „durch Fällung aus wässriger Lösung gereinigtem Siliciumdioxid" ist ein Siliciumdioxid zu verstehen, welches durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem durch die Reaktionsführung bei der Umsetzung eines
Säuerungsmittels und eines Silikats sowie durch anschließende Waschschritte mit Säuerungsmitteln und/oder wässrigen Lösungen von Säuerungsmitteln und/oder Wasser, bevorzugt voll entsalztem Wasser erreicht wird, dass der Gesamtgehalt an Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan und Zink im Siliciumdioxid unter 10 Gew. ppm sowie die Summe der Verunreinigungen an Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan und Zink im Siliciumdioxid unterhalb der Summe der in den Edukten und dem Wasser enthaltenen Verunreinigungen liegt. D.h. die Fällung wird so geführt, dass die oben genannten Verunreinigungen in den Edukten und in den Waschmedien weitmöglich in der wässrigen Phase verbleiben und nicht in das Siliciumdioxid übergehen. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet „durch Fällung aus wässriger Lösung gereinigtem Siliciumdioxid", dass handelsübliches technisches Säuerungsmittel mit handelsüblicher technischer Silikatlösung umgesetzt wird und die Reaktion und die Waschschritte so geführt werden, dass trotz der nicht vor gereinigten Edukte ein hochreines Siliciumdioxid erhalten wird.
Als reines bzw. hochreines Silicium wird Silicium mit einem folgenden Verunreinigungsprofil verstanden:
a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 PPt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist, b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 PPt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 PPt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0, 0001 ppt g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt. h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, ,
wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Wobei die
Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten Elementen kleiner 100 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-ppm in der Summe im Silicium als unmittelbares Verfahrensprodukt der Schmelze betragen soll.
Besonders bevorzugt ist das erhaltene reine Silicium als Solarsilicium geeignet.
Ein gereinigtes, reines bzw. hochreines Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass sein Gehalt an:
a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm bevorzugt oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist, b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im
Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 PPt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt. h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, beträgt und dass die die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium kleiner 10, bevorzugt kleiner 5 ppm, besonders bevorzugt kleiner 4 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 3 ppm, speziell bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt 1 ppm bis 3 ppm, beträgt. Wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann.
Als reines oder hochreines Siliciumcarbid wird ein Siliciumcarbid aufgefasst, dass neben Siliciumcarbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff und Siliciumoxid, wie SiyOz mit y = 1,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, insbesondere als C-Matrix und/oder Siθ2-Matrix oder SiyOz-Matrix mit y = 1,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium aufweisen kann. Als hochreines Siliciumcarbid wird bevorzugt ein entsprechendes Siliciumcarbid mit einer
Passivierungsschicht umfassend Siliciumdioxid aufgefasst. Gleichfalls wird als hochreines Siliciumcarbid eine hochreine Zusammensetzung angesehen, die Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium enthält bzw. daraus besteht, wobei das hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor und Phosphor, von unter 100 ppm Bor, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und an Phosphor unter 200 ppm aufweist, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt Phosphor, insbesondere weist es insgesamt ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom von unter 100 Gew. -ppm, bevorzugt von unter 10 Gew. -ppm, besonders bevorzugt sind unter 5 Gew. -ppm in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid.
Das Verunreinigungsprofil des reinen, bevorzugt hochreinen Siliciumcarbids mit Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt für jedes Element vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), und für hochreines Siliciumcarbid insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices einen folgenden Gehalt auf: Bor unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Phosphor unter 200 ppm, bevorzugt zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Natrium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Aluminium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und
0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 1 ppm bis 0,001 ppt und/oder Eisen unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Chrom unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Nickel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Kalium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Schwefel unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 2 ppm bis 0,001 ppt und/oder Barium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 3 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Zink unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Zirkon unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder
Titan unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und/oder Calcium unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt von 5 ppm bis 0,001 ppt oder von unter 0,5 ppm bis 0,001 ppt und insbesondere Magnesium mit unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm bis 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 11 ppm und 0,001 ppt und/oder Kupfer unter 100 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Kobalt unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Vanadium unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Mangan unter 100 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,001 ppt, und/oder Blei unter 100 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,001 ppt.
Ein besonders bevorzugtes reines bis hochreines Siliciumcarbid oder eine hochreine Zusammensetzung enthält bzw. besteht aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Silicium, wobei das hochreinen Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom, Schwefel, Barium, Zirkon, Zink, Titan, Calcium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Cobalt, Zink, Vanadium, Mangan und/oder Blei von unter 100 ppm für reines Siliciumcarbid, bevorzugt von unter 20 ppm bis 0,001 ppt für hochreines Siliciumcarbid, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid aufweist .
Erfindungsgemäß weist die reine Kohlenstoffquelle, gegebenenfalls enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat, oder eine Mischung aus Kohlenstoffquellen das folgende Verunreinigungsprofil auf: Bor unter 2 [μg/g] , Phosphor unter 0,5 [μg/g] und Aluminium unter 2 [μg/g], bevorzugt kleiner gleich 1 [μg/g] , insbesondere Eisen unter 60 [μg/g] , bevorzugt liegt der Gehalt an Eisen unter 10 [μg/g] , besonders bevorzugt unter 5 [μg/g] . Insgesamt wird erfindungsgemäß angestrebt eine reine Kohlenstoffquelle einzusetzen, in der der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium und/oder Arsen, unterhalb der jeweils technisch möglichen Nachweisgrenze liegen. Bevorzugt weist die reine oder weitere Kohlenstoffquelle gegebenenfalls umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, oder die Mischung aus Kohlen s t o f fque 1 len , das folgende Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor und Aluminium sowie gegebenenfalls an Eisen, Natrium, Kalium, Nickel und/oder Chrom auf. Die Verunreinigung mit Bor (B) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g- Die Verunreinigung mit Phosphor (P) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g- Die Verunreinigung mit Eisen (Fe) beträgt zwischen 100 bis 0 , 0000 Olμg/g, insbesondere zwischen 55 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 2 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Natrium (Na) beträgt insbesondere zwischen 20 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0, OOOOlμg/g. Die Verunreinigung mit Kalium (K) beträgt insbesondere zwischen 30 bis 0, 000001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0, 00001μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Aluminium (Al) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Nickel (Ni) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1, 5 bis 0, OOOOlμg/g. Die Verunreinigung mit Chrom (Cr) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001μg/g. Bevorzugt wird eine minimale Verunreinigung mit den jeweiligen Elementen, besonders bevorzugt unter 10 ppb oder unter 1 ppb .
Allgemeine Beschreibung des Gesamtverfahrens
Das Gesamtverfahren umfasst die Reduktion eines durch saure Fällung aufgereinigten Siliciumdioxids mit einer Kohlenstoffquelle zur Herstellung von Solarsilicium. Geeignete Kohlenstoffquellen und Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann z. B. aus dem oben zitierten Stand der Technik, insbesondere der US 2007/0217988 oder der US
4,247,528 bekannt. Der Inhalt dieser Offenlegungsschriften wird hiermit explizit in den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung mit einbezogen.
Erfindungsgemäß wird im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium, das durch Fällung gereinigte Siliciumoxid zusammen mit mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle formuliert und umgesetzt.
Beispielsweise kann feuchtes bzw. noch feuchte Siliciumoxid mit einem reinem Kohlenhydrat zusammen formuliert, extrudiert, pelletiert, granuliert oder brikettiert werden. Diese Formulierung kann getrocknet werden und einem Reduktionsschritt zur Herstellung von reinem Silicium zugeführt werden oder zunächst einem vorgelagerten
Verfahrensschritt, einer Pyrolyse- und/oder Kalzinierung zur Herstellung von reinem Kohlenstoff und/oder Siliciumcarbid zugeführt werden.
Siliciumcarbid, insbesondere hochreines Siliciumcarbid gegebenenfalls umfassend oder enthaltend eine
Kohlenstoffmatrix (C-Matrix) oder auch eine Siliciumoxid- Matrix und/oder gegebenenfalls infiltriert mit Silicium kann im erfindungsgemäßen Verfahren als Aktivator und/oder als reine Kohlenstoffquelle verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsvariante besteht der
Verfahrensschritt der Reduktion zur Herstellung von reinem Silicium aus der Umsetzung des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, mit einem reinen oder hochreinem Siliciumcarbid, gemäß vor bzw. nachstehender Definition .
In speziellen Ausführungsformen werden der Formulierung ein Siliciumcarbid und/oder Silicium, wobei das Siliciumcarbid eine C-Matrix und/oder eine Siliciumoxid-Matrix umfassen kann sowie mit Silicium infiltriert sein kann, zugesetzt, wobei die Formulierung alternativ a) das gereinigte Siliciumoxid und mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst und/oder
b) das gereinigte Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst und/oder
c) mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst,
wobei die jeweilige Formulierung gegebenenfalls Bindemittel enthalten und wobei die reine Kohlenstoffquelle auch einen aktivierten Kohlenstoff umfassen kann. Gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere gereinigtes Siliciumdioxid, wie Kieselsäure, reiner Kohlenstoff, insbesondere aktivierter Kohlenstoff und/oder Siliciumcarbid können a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einer Formulierung beispielsweise in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pressung, wie Pellet bzw. Brikett, enthalten sein gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere als Bindemittel und/oder als zweite und weitere Kohlenstoffquelle, dem Verfahren zugesetzt werden. Unter aktiviertem Kohlenstoff wird eine Kohlenstoffquelle mit Graphitanteilen oder ein Graphit verstanden. Der Graphitanteil in der Kohlenstoffquelle liegt bevorzugt zwischen 30 bis 99 Gew.-% in Bezug auf die Kohlenstoffquelle, bevorzugt liegt der Graphitanteil bei 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 50 bis 99 Gew.-%.
Zur Formgebung der Formulierung, insbesondere Brikettierung, geeignete Verfahren wie Extrusion, Pressen, Tablettieren, Pelletieren, Granulierung sowie weitere an sich bekannt Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt .
Weitere Zusätze können Siliciumoxide oder eine zweite Kohlenstoffquelle, insbesondere gereinigte Reishüllen beispielsweise nach Waschen und/oder Kochen mit HCl, oder Mischungen von weiteren reinen Kohlenstoffquellen sein, wie Zucker, Graphit, Kohlefasern, und/oder als Bindemittel und als zweite und weitere Kohlenstoff- und/ oder
Siliciumquelle können natürliche oder synthetische Harze, wie Phenolharz, funktionelle Silane bzw. Siloxane, technische Alkylcellulosen, wie Methylcellulose, Polyethylenglykole, Polyacrylate sowie Polymethacrylate oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen sein. Als funktionelle Silane bzw. Siloxane sind beispielsweise - aber nicht ausschließlich - zu nennen: Tetraalkoxysilane, Trialkoxysilane, Alkylsilikate, Alkylalkoxysilane, Methacryloxyalkylalkoxysilane, Glycidyloxyalkylalkoxysilane, Polyetheralkylalkoxysilane sowie entsprechende Hydrolysate bzw. Kondensate oder Cokondensate aus mindestens zwei der zuvor genannten Verbindungen, wobei „Alkoxy" insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy steht und „Alkyl" bzw. „alkyl" für eine mono- bzw. bivalente Alkylgruppe mit 1 bis 18 C- Atomen steht, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-/i-Octyl usw.; so kann man als Beispiele aufzählen Tetraethoxysilan, Silanol, Ethylsilikat, Trimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylpropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methylethyldiethoxysilan, n- Propyltriethoxysilan, n-/i-Octyltrimethoxysilan,
Propylsilanol, Octylsilanole sowie entsprechende Oligomere bzw. Kondensate, 1-Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxyisobutyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl- methyldialkoxysilan, 3-Methacryloxypropylsilanol sowie entsprechende Oligomere bzw. Kondensate, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropylsilanol sowie entsprechende Oligomere bzw. Kondensate oder Hydrolysate, Cokondensate oder auch Block- co-Kondensate bzw. Cokondensate auf der Basis von mindestens zwei aus der Reihe n-Propyltriethoxysilan, n-/i- Octyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3- Polyetherpropyltriethoxysilan .
Dabei können besagte Zusätze gleichzeitig die Funktion eines Si- bzw. C-Lieferanten als auch die eines Verarbeitungshilfsstoffs, insbesondere bei den dem Fachmann an sich bekannten Formgebungsverfahren, und/oder die
Funktion eines Bindemittels, insbesondere eines im Bereich von RT bis 300 0C weitgehend temperaturbeständigen Bindemittels, erfüllen. Bevorzugt werden zur Herstellung von Granulaten Pulver mit dem Bindemittel in wässriger oder alkoholischer Lösung besprüht und anschließend einem Formgebungsprozess zugeführt, indem zugleich die Trocknung erfolgen kann, alternativ kann die Trocknung auch nach der Formgebung erfolgen. Damit die gebildeten Prozessgase bei der Reduktion zum reinen Silicium gut die Formulierung durchströmen können, werden bevorzugt hoch poröse Tabletten, Pellets oder Brikett aus den Formulierungen geformt.
Die Größe der Briketts ist bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 cm3, insbesondere für einen 500 kW Ofen. Die Größe hängt direkt von der Prozessführung ab. Die Formen können je nach Verfahren und technischen Gesichtspunkten angepasst sein, beispielsweise als in Art eines Schotters oder Kies, wobei ein kiesförmiges Brikett bei Zuführung durch ein Rohr bevorzugt ist. Ein Schotter kann bei direkter Zugabe von Vorteil sein.
Bevorzugte Bindemittel ergeben im Wesentlichen formbeständige Formulierungen im Temperaturbereich von 150 bis 300 0C, besonders bevorzugte Bindemittel ergeben formbeständige Formulierungen im Temperaturbereich zwischen 200 und 300 0C. In bestimmten Fällen kann es auch bevorzugt sein, Formulierungen herzustellen, die im Wesentlichen formbeständigen Formulierungen im Temperaturbereich oberhalb 300 0C bis hin zu 800 0C oder höher ermöglichen, besonders bevorzugt bis zu 1400 0C. Diese Formulierungen können bevorzugt bei der Reduktion zu reinem Silicium verwendet werden. Die Hochtemperturbindemittel basieren im Wesentlichen auf einer überwiegenden Si-O-Substrat Vernetzung, wobei als Substrat generell alle mit Silanolgruppen kondensierbare Komponenten bzw. funktionellen Gruppen der Formulierung gemeint sind. Eine bevorzugte Formulierung umfasst Siliciumcarbid und/oder aktivierten Kohlenstoff, also beispielsweise Graphit, oder Mischungen dieser sowie eine weitere reine Kohlenstoffquelle, beispielsweise Thermalruß, und die genannten temperaturbeständigen Bindemittel, insbesondere Hochtemperaturbindemittel .
Generell sollten alle festen Reaktanden, wie Siliciumdioxid, die reine Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls Siliciumcarbid in einer Form in dem
Verfahren eingesetzt werden oder in der Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet. Erfindungsgemäß wird eine Formulierung in Form eines Briketts zugesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als reine Kohlenstoffquelle eine oder mehrere reine
Kohlenstoffquellen gegebenenfalls in einer Mischung eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff) , Koks, Kohle, Ruß, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker, eingesetzt. Die Kohlenstoffquellen, insbesondere in Pelletform, können beispielsweise durch Behandlung mit heißer Salzsäurelösung gereinigt werden. Zusätzlich kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aktivator zugesetzt werden. Der Aktivator kann den Zweck eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers als auch den Zweck der Kohlenstoffquelle ausüben. Ein Aktivator ist reines Siliciumcarbid, Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, sowie ein reines Siliciumcarbid mit einer C- und/oder Siliciumoxid-Matrix, beispielsweise ein Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid.
Alternativ besteht die reine Kohlenstoffquelle aus dem Aktivator, d.h. im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aktivator als alleinige Kohlenstoffquelle eingesetzt. Durch diese Maßnahme kann die Möllerzusammensetzung dichter erfolgen, weil ein Moläquivalent Kohlenmonoxidgase in diesem Verfahrensschritt, der Reduktion zu Silicium, eingespart wird. Somit kann der Aktivator in dem Verfahren in katalytischen Mengen bis zu äquimolaren Mengen im Verhältnis zum Siliciumoxid eingesetzt werden.
Entsprechend weiteren Alternativen kann der Aktivator im Gewichtsverhältnis von 1000 : 1 bis 1 : 1000 zur reinen
Kohlenstoffquelle, wobei hier die reine Kohlenstoffquelle ohne SiC gerechnet wird, beispielsweise Graphit, Ruß, Kohlenhydrat, Kohle, Koks eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Kohlenstoffquelle im Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1: 100 bis 1 : 9 eingesetzt.
Die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen und/oder dem Aktivator kann in einem Industrieofen, wie Lichtbogenofen, in einem thermischen Reaktor, in einem Induktionsofen, Drehrohrofen und/oder in einem Mikrowellenofen, beispielsweise mit Wirbelschicht und/oder Drehrohr, erfolgen.
Generell kann die Umsetzung in üblichen Industrieöfen zur Herstellung von Silicium, beispielsweise Schmelzöfen zur Herstellung von Silicium erfolgen, wie metallurgischem Silicium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen. Die Bauweise solcher Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmaterial, in dessen unteren Bereich flüssiges Silicium abgestochen oder abgelassen werden kann. Die Rohstoffe werden im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800 0C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliciums beitragen dürfen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen in einem mit hochreinen Feuerfestmaterialien ausgekleideten Reaktionsraum und gegebenenfalls unter Verwendung von Elektroden, die aus hochreinem Material bestehen, wie nachstehend erläutert. Übliche Elektroden sind aus hochreinem Graphit und verbrauchen sich währen der Reduktion, so dass sie in der Regel kontinuierlich nachpositioniert werden können.
Das erfindungsgemäß durch die Reduktion erhaltene schmelzflüssige oder geschmolzene Silicium wird als geschmolzenes reines Silicium gewonnen, insbesondere eignet es sich als Solarsilicium oder geeignet zur Herstellung von Solarsilicium, gegebenenfalls wird es durch Zonenschmelzen oder durch gerichtete Erstarrung, die dem Fachmann an sich bekannt ist, weiter aufgereinigt .
Alternativ oder zusätzlich kann das Silicium erstarren, zerkleinert werden und über das unterschiedliche magnetisch Verhalten der zerkleinerten Fragmente weiter Klassifiziert werden. Insbesondere die über das Zonenschmelzen oder die gerichtete Erstarrung mit Verunreinigungen angereicherte Fraktion kann nachfolgend zur Herstellung von Organosilanen eingesetzt werden. Das Verfahren der magentischen Klassifizierung ist dem Fachmann als solches bekannt. Zur magnetischen Klassifizierung von Silicium aus der Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid und einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen wird der gesamte Offenbarungsgehalt der WO 03/018207 zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht, mit der Abwandlung, dass das der magentischen Separierung zugeführte Silicium aus der Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid und mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle stammt. Gegenstand der Erfindung ist eine entsprechende magentische Separierung des erfindungsgemäß hergestellten reinen Siliciums oder eines durch Zonenschmelzen des reinen Siliciums weiter gereinigten Siliciums .
Nachfolgend werden die jeweiligen, für das Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium fakultativ, bevorzugt in Kombination erfolgenden, Teilverfahrensschritte eingehender erläutert, die jeweils synergistisch zur Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens maßgeblich beitragen .
Beschreibung der Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids
Gemäß einem erfindungsgemäßen Hauptaspekt des Verfahrens zur Herstellung von reinem Silicium wird ein gereinigtes Siliciumdioxid aus zumindest einer Silikatlösung in dem Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, insbesondere von Solarsilicium eingesetzt.
Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass es möglich ist durch spezielle Verfahrensführung bei der Fällung und Wäsche auf einfachem Wege, ohne eine Vielzahl zusätzlicher v o r o d e r n a c h geschalteter Aufreinigungs schritte und ohne besonderen apparativen Aufwand gereinigtes Siliciumdioxid, insbesondere hochreines Siliciumdioxid herzustellen, welches zur Herstellung von Solarsilicium verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäße Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliciumoxids, wird mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelösten Siliciumoxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine Fällsuspension erhalten.
Ein wesentliches Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliciumdioxidherstellung befindet.
Erfindungsgemäß muss die Vorlage und die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft, wird immer sauer reagieren. Als sauer wird eine pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwank, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1, besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch einen sehr niedrigen pH- Wert sichergestellt wird, dass keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliciumdioxidoberflache vorhanden sind an die störende Metallionen angebunden werden können.
Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche sogar positiv geladen, so dass Metallkationen von der Kiesel säureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist kann verhindert werden, dass sich diese an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids anlagern. Nimmt die Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume gebildet werden in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten.
Besonders bevorzugt und daher als Hauptaspekt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, umfassend die nachfolgenden Schritte
a. Herstellung einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 b. Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,1 bis 10 000 Poise, wobei je nach Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich - wie nachstehend dargelegt - bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann, c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen
Siliciumdioxids, wobei das Waschmedium einen pH- Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist e. Trocknen des erhaltenen Siliciumdioxids
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens des Hauptaspekts der vorliegenden Erfindung ist Gegenstand der Erfindung ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, d.h. wobei Schritt b wie folgt abgeändert wird:
b . Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer
Viskosität von 0,1 bis 2 Poise
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens des Hauptaspekts der vorliegenden Erfindung ist Gegenstand der Erfindung ein Fällungsverfahren zur
Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, , d.h. wobei Schritt b wie folgt abgeändert wird:
b . Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 100000 Poise
In den verschiedenen Varianten des als Hauptaspekts in der vorliegenden Erfindung beinhalteten Verfahrens wird in Schritt a im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, nicht nur den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure , Ameisensäure und/oder
Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.
Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicher weise als „technischer Grad" bezeichnet wird verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteins möglichst keine Verunreinigungen in das Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.
Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d, zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird in Schritt a in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein
Peroxid, gegeben, welches mit Titan (IV) -Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat . Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d sehr gut nachvollzogen werden.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliciumdioxid anlagert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei Verschwinden der gelben Färbung in Stufe d. in der Regel die gewünschte Reinheit des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, erreicht ist und das Siliciumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein neutraler pH-Wert des Siliciumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a., sondern in Schritt b. dem Wasserglas oder in Schritt c. als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c und vor Schritt d. oder während Schritt d. zuzugeben.
Alle zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der vorliegenden Erfindungen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass einige - insbesondere kohlenstoffhaltige -Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren hat somit den Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliciumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silicate hergestellt, aus Siliciumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise das über Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte
Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von Siθ2 zu Na2<0 bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt.
Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig aufkonzentriert . Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Die verwendeten Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4, 0 auf .
Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliciumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.
Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliciumoxid gelöst ist) mit einem Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten Ionenaustauscher zur
Minimierung des Phosphorgehaltes behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die Alkalisilikatlösung der erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden.
In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den Verfahren der EP 0 504 467 Bl vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 Bl ausdrücklich in das vorliegende Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 Bl offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 Bl wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliciumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Die Silicatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen Siliciumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.
Im Hauptasket der vorliegenden Erfindung wird eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt, deren Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise, bevorzugt 0,2 bis 5000 Poise, besonders 0,3 bis 3000 Poise, speziell bevorzugt 0,4 bis 1000 Poise liegt (bei Raumtemperatur, 20 0C) .
In Schritt b und c der ersten bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 2 Poise, bevorzugt 0,2 bis 1,9
Poise, besonders 0,3 bis 1,8 Poise und speziell bevorzugt 0,4 bis 1,6 Poise und ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 1,5 Poise bereitgestellt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden.
In Schritt b und c der zweiten bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 2 bis 10000 Poise, bevorzugt 3 bis 70000 Poise, besonders 4 bis 6000 Poise, speziell bevorzugt 4 bis 1000 Poise , ganz speziell bevorzugt 4 bis 100 Poise und insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Poise bereitgestellt.
In Schritt c des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 0C, bevorzugt 30 bis 900C, besonders bevorzugt 40 bis 80 0C gehalten.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders gut filtrierbare Niederschläge erhalten werden, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregat handeln.
In der ersten besonders bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens, d.h. dem Verfahren mit niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage / Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch die niedrige Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der
Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden .
Durch Kombination einer optimierten
Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich d der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliciumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen (siehe Figuren 1 und 2) . Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Hauptaspekts der vorliegenden Erfindung, d.h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung, zusammen mit dem pH-Wert, bedingt, dass nach Schritt c) ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliciumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden
Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die
Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und oder Erdalkalisilikatlösung verwendet werden, vorzugsweise wird eine
Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.
Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher gereinigte Siliciumoxidpartikel, insbesondere Siliciumdioxidpartikel welche vorzugsweise einem äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein „Loch" auf (siehe Figur Ia) und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur „Donut" vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem „Pilzkopf" oder einer „Qualle" vergleichbar ist. D.h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donut"-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen
Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d.h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliciumdioxid (siehe Figur 2a), welche die innere Öffnung des „Rings" überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d.h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage / Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage / Fällsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung /Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die „Pilzkopf"-förmigen" Partikel, bei schnelleren
Tropfenbewegungen werden hingegen die „Donut"-förmigen Partikel gebildet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Fällungsverfahren, bei dem die Siliciumdioxidpartikel nach Schritt c die zuvor beschriebenen Siliciumdioxidpartikel der Ausführungsformen „Donuts" und „Pilzköpfe" in mindestens einem Schritt erzeugt oder weiterverarbeitet werden .
Das nach der Fällung, d.h. im Hauptaspekt und den bevorzugten Varianten des Hauptaspekts als Schritt c, erhaltene Siliciumdioxid wird in von den restlichen Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt (im Hauptaspekt und den bevorzugten Varianten des Hauptaspekts Schritt d) . Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannt Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittel Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen.
Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol, Ethanol, eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.
Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher Weise nicht notwendig der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Dennoch umfasst die vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur
Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird. Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte
Siliciumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH- Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein
Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliciumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden.
Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als "Indikator" von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan- Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliciumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt.
Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliciumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti (IV) -Ionen eine gelb/orangenen gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des
Siliciumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt .
Das derart gewaschene gereinigten Siliciumdioxid, wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliciumdioxids bei 4 bis 7,5 liegt und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 μS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 μS/cm beträgt. Dadurch wird sichergestellt, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende Säurereste hinreichend entfernt wurden.
Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass, durch diese Maßnahmen sich der Verunreinigungsgrad sauer gefällten, gereinigten Siliciumoxids nicht wieder verschlechtert .
Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein die Waschung durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten durchzuführen .
Das so erhaltene gereinigte Siliciumdioxid, insbesondere hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.
Es empfiehlt sich das getrocknete Siliciumdioxid zu vermählen, um ein für die Weiterverarbeitung zu Solarsilicium optimales Partikelspektrum zu erhalten. Die Techniken für eine optionale Vermahlung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids sind dem Fachmann bekannt und können z. B. in Ullmann, 5. Auflage, B2, 5-20 nachgelesen werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung in Fließbettgegenstrahl- Mühlen um Kontaminationen des hochreinen Siliciumdioxids mit Metallabrieb von den Mühlenwänden zu minimieren bzw. zu vermeiden. Die Mahlparameter werden so gewählt, dass die erhaltenen Partikel eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 bis 100 μm, bevorzugt 3 bis 30 μm, besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen .
Die erfindungsgemäßen hergestellten und gereinigten Siliciumoxide weisen bevorzugt das zuvor für gereinigtes, reines bzw. hochreines Siliciumdioxid definierte Verunreinigungsprofile auf, sie können jedoch auch folgende Verunreinigungsmengen aufweisen
a. Aluminium zwischen 0,001 ppm und 5 ppm, bevorzugt
0,01 ppm bis 0,2 ppm, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 und speziell bevorzugt 0,1 bis 0,5 ppm, b. Bor kleiner 1 ppm, bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,08 ppm c. Calcium kleiner gleich 1 ppm, 0,001 ppm bis 0,3 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,3 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 ppm d. Eisen kleiner gleich 5 ppm, bevorzugt 0,001 ppm bis 3 ppm, besonders bevorzugt 0,05 ppm bis 3 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 ppm, speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,8 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,5 ppm e. Nickel kleiner gleich 1 ppm, bevorzugt 0,001 ppm bis 0,8 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,5 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,05 ppm bis 0,4 ppm f. Phosphor kleiner 10 ppm, bevorzugt kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,001 ppm bis 0,099 ppm, speziell bevorzugt 0,001 ppm bis 0,09 ppm und ganz speziell bevorzugt 0,01 ppm bis 0,08 ppm g. Titan kleiner gleich 1 ppm, 0,001 ppm bis 0,8 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,6 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 ppm h. Zink kleiner gleich 1 ppm, bevorzugt 0,001 ppm bis 0,8 ppm, besonders bevorzugt 0,01 ppm bis 0,5 ppm und ganz besonders bevorzugt 0,05 ppm bis 0,3 ppm
wobei die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium kleiner 10 ppm, bevorzugt kleiner 4 ppm, besonders bevorzugt kleiner 3 ppm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und speziell bevorzugt 1 ppm bis 3 ppm, beträgt.
Die erfindungsgemäßen hochreinen Siliciumdioxide können in den zuvor beschriebenen Darreichungsformen, d. h. als „Donut"-förmige Partikel oder als „Pilzkopf"-förmige Partikel oder in herkömmlicher Partikelform vorliegen. Sie können aber auch nach dem Fachmann bekannten Verfahren vermählen, zu Granulaten oder Briketts verpresst werden. Werden die Partikel vermählen, d. h. liegen sie in herkömmlicher Partikelform vor, so können sie bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d5o von 1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 3 bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen. Die „Donut"- oder „Pilzkopf"-förmigen Partikel liegen bevorzugt in einer mittleren Partikelgröße d5o von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm vor.
Die gereinigten Siliciumoxide, insbesondere hochreinen Siliciumdioxide, werden erfindungsgemäß zu reinem bis hochreinem Silicium für die Solarindustrie weiterverarbeitet oder ein Teil davon wie weiter unten beschrieben alternativ verwendet werden. Erfindungsgemäß werden die gereinigten Siliciumoxide, insbesondere hochreine Siliciumdioxide, mit einer reinen Kohlenstoffquelle umgesetzt, wie einem hochreinen Kohlenstoff, Siliciumcarbid und/oder reinen Zuckern.
Üblicher Weise umfasst das erfindungsgemäße verfahren keinen Kalzinierungsschritt für das Siliciumdioxid. Dies schließt jedoch nicht aus, dass das erhaltene Siliciumoxid einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden kann, insbesondere einer Kalzinierung, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 900 und 2000 0C, besonders bevorzugt um 1400 0C, um Stickstoff, Schwefel enthaltende Verunreinigungen zu entfernen .
Das erfindungsgemäß durch Fällung erhältliche gereinigte Siliciumoxid, insbesondere das gereinigte Siliciumdioxid weist einen Gehalt an den Elementen Aluminium, Bor,
Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan und/oder Zink jeweils einzeln oder in Kombination auf, wie er vorstehend definiert wurde und ist bevorzugt besser filtrierbar.
In einer alternativen Ausführungsform des zuvor beschriebenen Herstellungsverfahrens des hochreinen Siliciumoxids ist es auch möglich verunreinigtes Siliciumoxid in eine gelöste Form zu überführen und z. B. nach dem o. g. Verfahren aus dieser Lösung ein hochreines Siliciumdioxid herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung mindestens eines Siliciumoxids enthaltend Verunreinigungen zur Herstellung von Silicium, insbesondere geeignet als Solarsilicium oder geeignet zur Herstellung von
Solarsilicium, bevorzugt von reinem Silicium gemäß obiger Definition, umfassend die folgenden Schritte,
I) Überführen des Siliciumoxids enthaltend Verunreinigungen in ein in wässriger Phase gelöstes Silikat, insbesondere in eine wässrige Silkatlösung, II) Zugabe des in wässriger Phase gelösten Silikats, insbesondere der wässrigen Silikatlösung, in eine wässrig, saure Lösung, wobei die Verunreinigungen in Lösung bleiben, insbesondere wird der pH-Wert und/oder die Zugabe so gewählt, dass möglichst alle die
Verunreinigungen von Beginn der Zugabe bis zum Ende der Zugabe in Lösung bleiben, und ein Niederschlag aus gereinigtem Siliciumdioxid erhalten wird.
Gegenstand ist ebenfalls ein Verfahren, nach denen das so erhaltene Siliciumoxid - wie weiter unten im Detail beschrieben - in Schritt
III) in Gegenwart mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen und gegebenenfalls durch Zugabe eines Aktivators zu Silicium umgesetzt wird.
Insbesondere erfolgt der Schritt II) entsprechend den obigen Ausführungen zur Herstellung einer Fällsuspension, bevorzugt erfolgt eines saure Fällung in wässriger Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von reinen Lösemitteln, wobei die störenden Verunreinigungen in der sauren, wässrigen Lösung gelöst bleiben. Der pH-Wert liegt vorzugsweise wie oben ausgeführt unter pH = 2.
Als ein Siliciumoxid enthaltend Verunreinigungen gilt ein Siliciumoxid mit einem Gehalt an Bor, Phosphor, Aluminium, Eisen, Titan, Natrium und/oder Kalium von größer 1000 Gew.- ppm, insbesondere größer 100 Gew.-ppm, bevorzugt gilt ein Siliciumoxid noch als verunreinigtes Siliciumoxid wenn der Gehalt in Summe der obigen Verunreinigungen oberhalb 10 Gew.-ppm liegt.
Als ein Siliciumoxid enthaltend Verunreinigungen gilt auch ein Siliciumdioxid mit einem Gehalt der folgenden Elemente jeweils einzeln oder in jeglichen Teilkombinationen oder auch insgesamt von: a. Aluminium oberhalb 6 ppm, insbesondere oberhalb 5,5 ppm, bevorzugt auch noch oberhalb 5 ppm, besonders bevorzugt auch noch oberhalb 0,85 ppm und/oder b. Bor oberhalb 10 ppm, bevorzugt auch noch oberhalb 5,5 ppm, besonders bevorzugt oberhalb 3,5, ganz besonders bevorzugt noch oberhalb 15 ppb und/oder c. Calcium oberhalb 2 ppm, insbesondere auch noch oberhalb 0,35 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,025 ppm und/oder d. Eisen oberhalb 23 ppm, insbesondere oberhalb 15 ppm, bevorzugt noch oberhalb 0,65 ppm und/oder e. Nickel oberhalb 15 ppm, insbesondere oberhalb 5,5 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,055 ppm und/oder f. Phosphor oberhalb 15 ppm, insbesondere oberhalb 5,5 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,1 ppm, oder auch noch oberhalb 15 ppb und/oder g. Titan oberhalb 2,5 ppm, insbesondere oberhalb 1,5 ppm und/oder h. Zink oberhalb 3,5 ppm, insbesondere oberhalb 1,5 ppm, besonders bevorzugt noch oberhalb 0,35 ppm,
und insbesondere ist die Summe der o. g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium größer 10 ppm ist, insbesondere auch noch oberhalb 5 ppm, bevorzugt oberhalb 4 ppm, besonders bevorzugt oberhalb 3 ppm, ganz besonders bevorzugt oberhalb 1 ppm oder auch noch oberhalb 0,5 ppm.
Auch bei einem Borgehalt von unter 0,5 ppm, insbesondere auch noch unterhalb 0,1 ppm und/oder eine Phosphorgehalt von oberhalb 1 ppm oder auch noch oberhalb 0,5 ppm gilt ein Siliciumoxid als Siliciumoxid enthaltend Verunreinigungen, wenn nur der Gehalt mindestens eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Calcium, Eisen, Nickel, Titan, Zink die oben genannten Grenzwert überschreitet. Das nach all den oben näher beschriebenen Verfahren gereinigte Siliciumoxid, insbesondere das hochreine Siliciumdioxid, kann als Ausgangsmaterial im weiteren erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es kann dabei zur weiteren Umsetzung zu hochreinem Silicium, d.h. dem Reduktionsschritt, verwendet werden, es kann aber auch in einer Verfahrensvariante als hochreiner Entschäumer bei der Herstellung von hochreinen Kohlenstoff verwendet werden. Diese Verfahrensvariante wird nachfolgende beschrieben. Schließlich kann das nach all den oben näher beschriebenen Verfahren gereinigte Siliciumoxid aber auch zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet werden, was weiter unten beschrieben wird.
Herstellung der Kohlenstoffquelle durch Zuckerpyrolyse unter Verwendung von Siliciumoxid als Entschäumer
Neben den anderen in dieser Beschreibung genannten Kohlenstoffquellen, bevorzugt den dort aufgelisteten natürliche Kohlenstoffquellen, kann auch Kohlenstoff aus Kohlenhydraten gewonnen werden. Zur Herstellung des hochreinen Kohlenstoff ist es gemäß dieser bevorzugten Variante (Teilverfahren) des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens zur Herstellung von reinem Silicium bevorzugt eine Kohlenstoffquelle, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, zu verwenden, bei der durch technischen Pyrolyse mindestens eines Kohlenhydrates oder einer Kohlenhydratmischung, insbesondere eines kristallinen Zuckers, bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid der Kohlenstoff erzeugt wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch Zugabe von Siliciumoxid, vorzugsweise SiO2, insbesondere Fällungskieselsäure und/oder pyrogen hergestellte
Kieselsäure, der Schaumbildungseffekt unterdrückt werden kann . Da es bei diesem Schritt im Wesentlichen um die Herstellung von reinem Kohlenstoff geht und nur sehr wenig Siliciumoxid zugesetzt werden muss, muss nicht unbedingt ein nach dem oben näher beschriebenen Teilverfahren erhaltenes Siliciumoxid verwendet wird, obwohl dies zur Verfahrenvereinfachung bevorzugt ist. In einer Variante kann z. B. das nach dem oben beschriebenen Teilverfahren erhaltene hochreine Siliciumoxid mit einer Kohlenstoffquelle, insbesondere einer reinen
Kohlenstoffquelle, und Chlor zur bekannten Umsetzung zu halogenierten Silanen verwendet werden. Aus diesen Silanen können höchstreine pyrogene Kieselsäuren hergestellt werden .
Dieser industrielle Prozesse zur Pyrolyse von Kohlehydraten kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise auch ohne störende Schaumbildung betrieben werden. Darüber hinaus wurde bei der Durchführung des Verfahrens nur eine kurze Karamelphase beobachtet. Darüber hinaus konnte in einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, da besonders energiesparend (Tieftemperaturfahrweise) , die Pyrolysetemperatur von beispielsweise 1 600 0C auf rund 700 0C abgesenkt werden. Das Verfahren wird vorteilhaft oberhalb einer Temperatur von 400 0C betrieben, vorzugsweise zwischen 800 und 1 600 0C, besonders bevorzugt zwischen 900 und 1 500 0C, insbesondere bei 1 000 bis 1 400 0C, wobei vorteilhaft ein Graphithaltiges Pyrolyseprodukt erhalten wird.
Wird ein Graphit enthaltendes Pyrolyseprodukt bevorzugt, so werden Pyrolysetemperaturen von 1 300 bis 1 500 0C angestrebt. Die Pyrolyse wird vorteilhaft unter Schutzgas und/oder vermindertem Druck (Vakuum) ausgeführt. Beispielsweise bei einem Druck von 1 mbar bis 1 bar (Umgebungsdruck) , insbesondere von 1 bis 10 mbar, durch. Die Einsatzstoffe müssen insbesondere bei einer Pyrolyse mit einer Mikrowelle nicht getrocknet werden. Die Edukte können eine Restfeuchte aufweisen. Zweckmäßigerweise wird die verwendete Pyrolyseapparatur vor Beginn der Pyrolyse getrocknet und durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Ar oder He, praktisch frei von Sauerstoff gespült. Bevorzugt wird mit Argon oder Helium gearbeitet. Die Pyrolysedauer betragt in der Regel zwischen 1 Minute und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 1/4 Stunde und 18 Stunden, insbesondere zwischen . Stunde und 12 Stunden bei besagter Pyrolysetemperatur, dabei kann die Aufheizzeit bis zum Erreichen der gewünschten Pyrolysetemperatur zusätzlich in gleicher Größenordnung liegen, insbesondere zwischen 1/4 Stunde und 8 Stunden.
Das Verfahren wird in der Regel batchweise durchgeführt; es kann aber ebenso kontinuierlich erfolgen.
Ein erhaltenes C-basierendes Pyrolyseprodukt enthält Kohle, insbesondere mit Graphitanteilen und Kieselsaure und optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Koks, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie z. B. B-, P- , As- und AI-Verbindungen. So kann das Pyrolyseprodukt vorteilhaft als Reduktionsmittel im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren verwendet werden. Insbesondere kann das graphithaltige Pyrolyseprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften in einem Lichtbogenreaktor verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur technischen, d. h. industriellen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid. Als Kohlenhydrat-Komponente werden bei der Pyrolyse bevorzugt Monosaccharide eingesetzt, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige oder deren Derivate zu nennen - bis hin zur Starke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen. Es können aber auch alle weiter unten bei der Herstellung von SiC näher beschriebenen Kohlenhydrate/Zucker in den dort angegebenen Reinheiten verwendet werden.
Gegebenenfalls können die zuvor genannte Kohlenhydrate durch eine Behandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers zusätzlich gereinigt werden, wobei das Kohlenhydrat in einem geeigneten Lösemittel, vorteilhaft Wasser, gelöst wird, über eine
Säule, gefüllt mit einem Ionenaustauscherharz, vorzugsweise einem ionischen oder kationischen Harz, führt, die resultierende Lösung aufkonzentriert, beispielsweise durch Entfernen von Lösemittelanteilen durch Erwärmen - insbesondere unter vermindertem Druck - und das so gereinigte Kohlenhydrat vorteilhaft kristallin gewonnen wird, beispielsweise durch Kühlen der Lösung und anschließender Abtrennung der kristallinen Anteile, u. a. mittels Filtration oder Zentrifuge. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponente bei der Pyrolyse eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker eingesetzt, ein Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter
Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade-Zucker, vorzugsweise einen kristallinen Zucker mit dem stoffspezifischen Schmelzpunkt/ Erweichungsbereich sowie einer mittleren Partikelgröße von 1 μm bis 10 cm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 1 cm, insbesondere von 100 μm bis
0,5 cm. Die
Bestimmung der Partikelgröße kann beispielsweise - aber nicht ausschließlich - mittels Siebanalyse, TEM, REM oder Lichtmikroskopie erfolgen. Es kann auch ein Kohlenhydrat in gelöster Form eingesetzt werden, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - in wässriger Lösung, wobei das Lösemittel vor Erreichen der eigentlichen Pyrolysetemperatur freilich mehr oder weniger zugig verdunstet.
Als Siliciumoxid-Komponente setzt man bei der Pyrolyse bevorzugt SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, Siθ2, Siliciumoxid (hydrat) , wässriges bzw. wasserhaltiges Siθ2 ein, z. B. in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsaure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsaure- SoI bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Komponenten. Bevorzugt verwendet man bei der Pyrolyse Kieselsaure mit einer inneren Oberflache von 0,1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 100 bis 200 m2/g. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberflache kann beispielsweise nach dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277) .
Bevorzugt setzt man Kieselsaure mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 5 1 mm, insbesondere von 1 bis 500 μm, ein. Auch hier kann die Bestimmung der Teilchengröße u. a. mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) , REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird ein nach dem oben beschriebenen Teilverfahren gewonnenes Siliciumoxid verwendet .
Die bei der Pyrolyse verwendete Kieselsäure weist vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft ≤ 10 Gew.-ppm, bevorzugt ≤ 5 Gew.-ppm, besonders bevorzugt ≤ 2 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 0,001 Gew. ppm sein sollte. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Verunreinigungsgehalt der vorgenannten Elemente < 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppb. Erfindungsgemäß wird das gereinigte Siliciumoxid, d.h. die bei einem pH-Wert von unter 2 gefällte Kieselsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird bei der Pyrolyse ein gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere horchreines Siliciumoxid, gemäß der am Anfang dieser Beschreibung angegebenen Definition eingesetzt und ganz besonders bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Aufreinigungsverfahren hergestelltes
Siliciumdioxid. Die Bestimmung von Verunreinigungen kann beispielsweise - aber nicht ausschließlich - mittels ICPMS/ OES ( Induktionskopplungsspektrometrie - Massenspektrometrie/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) oder GDMS (Glow- DisCharge Massenspektrometrie) erfolgen .
So kann bei der Pyrolyse Kohlenhydrat zu Entschäumer, d. h. Siliciumoxidkomponente, gerechnet als Siθ2, in einem Gewichtsverhältnis von 1 000 : 0,1 bis 0,1 : 1 000 einsetzen. Bevorzugt kann das Gewichtsverhältnis Kohlenhydratkomponente zu Siliciumoxidkomponente auf 100 : 1 bis 1 : 100 eingestellt werden, besonders bevorzugt auf 50 : 1 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt auf 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere auf 2 : 1 bis 1 : 1, einstellen.
Als Apparatur für die Durchführung der Pyrolyse kann beispielsweise ein induktionsbeheizter Vakuumreaktor verwendet werden, wobei der
Reaktor in Edelstahl ausgeführt sein kann sowie hinsichtlich der Reaktion mit einem geeigneten Inertstoff belegt bzw. ausgekleidet ist, beispielsweise mit hochreinen SiC,
Si3N3, hochreinen Quarz- bzw. Kieselsäureglas, hochreiner Kohlenstoff bzw. Graphit,
Man kann aber auch andere geeignete Reaktionsbehältnisse verwenden, beispielsweise einen Induktionsofen mit Vakuumkammer zur Aufnahme entsprechender Reaktionstiegel bzw. -wanne.
Im Allgemeinen wird die Pyrolyse wie folgt ausgeführt:
Das Reaktorinnere sowie das Reaktionsgefäß werden geeigneterweise getrocknet und mit einem Inertgas, das beispielsweise auf eine
Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300 0C erwärmt sein kann, gespült.
Anschließend wird das zu pyrolysierende Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratgemisch nebst dem Siliciumoxid als Entschäumerkomponente in den Reaktionsraum bzw. das Reaktionsgefäß der
Pyrolyseapparatur eingefüllt. Zuvor können die
Einsatzstoffe innig gemischt werden, unter vermindertem
Druck entgast und unter Schutzgas in den vorbereiteten
Reaktor überführt werden. Dabei kann der Reaktor bereits leicht vorgeheizt sein. Anschließend kann die Temperatur auf die gewünschte Pyrolysetemperatur kontinuierlich oder stufenweise vorgefahren werden und der Druck verringert werden, um die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden, gasförmigen Zersetzungsprodukte möglichst zügig abführen zu können. Dabei ist es insbesondere durch den Zusatz von Siliciumoxid von Vorteil, eine Schaumbildung des Reaktionsgemisches weitestgehend zu vermeiden.
Nach Beendigung der Pyrolysereaktion kann das Pyrolyseprodukt einige Zeit thermisch nachbehandelt werden, vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 1 000 bis 1 5000C. In der Regel wird so ein Pyrolyseprodukt bzw. eine Zusammensetzung erhalten, die reinen bis hochreinen Kohlenstoff enthält. Erfindungsgemäß wird das Pyrolyseprodukt bevorzugt als Reduktionsmittel für die Herstellung von Solarsilicium im Gesamtverfahren verwendet.
Dazu kann das Pyrolyseprodukt unter Zusatz weiterer Komponenten in eine definierte Form gebracht werden, insbesondere unter Zusatz von erfindungsgemäß gereinigtem Siθ2, Aktivatoren, wie SiC, Bindemittel, wie Organosilane, Organosiloxane, Kohlenhydrate, Kieselgel, natürliche oder synthetische Harze, sowie hochreine
Verarbeitungshilfsstoffe, wie Press-, Tablettier- oder Extrusionshilfsstoffe, wie Graphit, in eine definierte Form bringen, beispielsweise durch Granulieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren - um nur einige Beispiele zu nennen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung bzw. das Pyrolyseprodukt, wie es nach der Pyrolyse erhalten wird. Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Pyrolyseprodukt mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid (gerechnet als Siliciumdioxid) von 400 zu 0,1 bis 0,4 zu 1 000, insbesondere 400 : 0,4 bis 4 : 10, bevorzugt von 400 : 2 bis 4 : 1,3, besonders bevorzugt von 400 : 4 bis 40 : 7.
Insbesondere zeichnet sich das direkte Pyrolyseprodukt durch seine hohe Reinheit und Verwendbarkeit für die
Herstellung von polykristallinem Silicium, insbesondere von Solarsilicium für Photovoltaikanlagen, aber auch für medizinische Anwendungen aus. Ein solche Zusammensetzung (kurz auch Pyrolysat bzw. Pyrolyseprodukt genannt) kann erfindungsgemäß als
Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siθ2, insbesondere durch Reduktion des gereinigten Siliciumoxids, bei hoher Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird das direkte Verfahrensprodukt zur Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid mit einer reinen Kohlenstoffquelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Alternativ bietet es sich auch an das direkte Verfahrensprodukt in einfacher und wirtschaftlicher Weise als C-haltiges Reduktionsmittel in einem Verfahren der genannten Dokumente einzusetzen, wie es beispielsweise aus US 4,247,528, US 4,460,556, US 4,294, 811 sowie WO 2007/106860 zu entnehmen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die
Verwendung einer
Zusammensetzung (Pyrolyseprodukt) als Einsatzstoff bei der
Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siθ2 , insbesondere durch Reduktion des gereinigten Siliciumoxids, bei hoher
Temperatur, insbesondere in einem Lichtbogenofen.
Herstellung von hochreinem SiC aus SiO∑ und dessen Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt des Gesamtverfahrens zur Herstellung von reinem Silicium umfasst die Verwendung von Siliciumcarbid als Aktivator und/oder als eine reine Kohlenstoffquelle, wobei das Siliciumcarbid ein reines Siliciumcarbid sein muss. Nachfolgend wir daher zunächst die Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium erläutert und im Anschluss ein Verfahren, in dem das Siliciumcarbid als Aktivator, Reaktionsstarter, Reaktionsbeschleuniger oder auch als reine Kohlenstoffquelle bei der Herstellung von Silicium eingesetzt wird.
Generell kann das Siliciumcarbid erworben werden und/oder zu recycelndes Siliciumcarbid oder Ausschussware sein, sofern es den Reinheitsanforderungen für dieses Verfahren genügt. Ebenso kann das reine Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat bei erhöhter Temperatur erhalten und in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, Z. B. als Material zur Herstellung der Elektroden oder der hochreinen feuerfesten Materialien zur Auskleidung der Reaktoren, insbesondere der ersten Schicht des Reaktionsraumes oder des Reaktors. Dieser Aspekt wird nachfolgend an anderer Stelle erläutert. Als eine
Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere reine Kohlenstoffquelle, wird bevorzugt kristalliner Zucker eingesetzt.
Gemäß diesem Teilaspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von reinem bis hochreinem Siliciumcarbid und/oder Siliciumcarbid-Graphit-Partikeln durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere von Kohlenhydraten, bei erhöhter Temperatur, offenbart, insbesondere ein technisches Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid bzw. zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Siliciumcarbid sowie die Isolierung der Umsetzungsprodukte. Ferner betrifft dieser Teilaspekt der Erfindung ein reines bis hochreines Siliciumcarbid, dieses enthaltende Zusammensetzungen, die Verwendung als Katalysator sowie die Verwendung bei der
Herstellung von Elektroden oder als Material von Elektroden und anderen Artikeln.
Entsprechend des Teilaspektes der Erfindung bestand eine Aufgabe darin reines bis hochreines Siliciumcarbid aus deutlich günstigeren Rohstoffen herzustellen, und die bisherigen prozessualen Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, die hydrolyseempfindliche und selbstendzündliche Gase zu Siliciumcarbid abscheiden.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Umsetzung von Gemischen aus Siliciumdioxid, insbesondere aus erfindungsgemäß gereinigtem Siliciumoxid, und Zucker mit anschießender Pyrolyse und/oder Hochtemperaturkalzinierung in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis ein hochreines Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumcarbid in einer Siliciumdioxid-Matrix und/oder ein Siliciumcarbid umfassend Kohlenstoff- und/oder Siliciumdioxid in einer Zusammensetzung kostengünstig hergestellt werden kann. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix hergestellt. Insbesondere kann ein Siliciumcarbid-Partikel mit einer äußeren Kohlenstoff- Matrix, bevorzugt mit einer Graphit-Matrix auf der inneren und/oder äußeren Oberfläche der Partikel, erhalten werden.
Das Siliciumcarbid kann durch passive Oxidation mit Luft in Reinform einfach gewonnen werden, insbesondere indem der Kohlenstoff oxidativ entfernt wird. Alternativ kann das Siliciumcarbid durch Sublimation bei hohen Temperaturen und gegebenenfalls im Hochvakuum, weiter aufgereinigt und/oder abgeschieden werden. Siliciumcarbid kann bei Temperaturen um 2800 °C sublimiert werden. Die Gewinnung von Siliciumcarbid in Reinform kann durch Nachbehandlung des Siliciumcarbids in einer Kohlenstoff- Matrix durch passive Oxidation mit Sauerstoff, Luft und/oder NOX*H2O erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen um 800 °C. Bei diesem Oxidationsprozess kann Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoff enthaltende Matrix oxidiert werden und als Prozessgas aus dem System entfernt werden, beispielsweise als Kohlenmonoxid. Das gereinigte Siliciumcarbid umfasst dann gegebenenfalls noch eine oder mehrere Siliciumoxid-Matrices oder gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium.
Das Siliciumcarbid selbst ist bei Temperaturen über 800 0C gegen Sauerstoff relativ oxidationsbeständig. Es bildet im direkten Kontakt mit Sauerstoff eine passivierende Schicht aus Siliciumdioxid (SiO2, „passive Oxidation") aus. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1600 0C und gleichzeitigem Sauerstoffmangel (Partialdruck unter ca. 50 mbar) bildet sich nicht das glasige SiO2, sondern das gasförmige SiO; eine Schutzwirkung ist dann nicht mehr gegeben, und das SiC wird rasch verbrannt („aktive Oxidation") . Diese aktive Oxidation erfolgt, wenn der freie Sauerstoff im System aufgebraucht ist.
Ein erfindungsgemäß erhaltenes C-basierendes Umsetzungsprodukt bzw. ein Umsetzungsprodukt mit Kohlenstoff-Matrix, insbesondere ein Pyrolyseprodukt, enthält Kohlenstoff, insbesondere in Form von Koks und/oder Ruß, und Kieselsäure sowie optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Graphit, und ist besonders arm an Verunreinigungen, wie beispielsweise den Elementen Bor, Phosphor, Arsen, Eisen und Aluminium sowie deren Verbindungen .
Das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt kann bevorzugt als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Siliciumcarbid aus Zuckerkoks und Kieselsäure bei hoher Temperatur verwendet werden. Insbesondere wird das erfindungsgemäße kohlenstoff- bzw. graphithaltige Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt aufgrund seiner Leitfähigkeitseigenschaften für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden sowie zur Herstellung der Elektroden des erfindungsgemäßen Reaktors, insbesondere als Elektrodenmaterial, verwendet. Beispielsweise in einem Lichtbogenreaktor, oder als Katalysator und erfindungsgemäß als Rohstoff für die Herstellung des reinen Siliciums, insbesondere für die Solarsiciliumherstellung. Auch für die Herstellung der feuerfesten hochreinen Materialien zur Auskleidung der Reaktoren, eines Reaktionsraumes oder zur Auskleidung von anderen Anbauteilen, Zuführungen oder Ableitungen kann das erhältliche Siliciumcarbid verwendet werden .
Ebenso kann das hochreine Siliciumcarbid als Energiequelle und/oder als Additiv zur Herstellung von hochreinen Stählen verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem bis hochreinem Siliciumcarbid durch Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid entsprechend vorstehender Definition, insbesondere von gereinigtem Siliciumdioxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere einer reinen Kohlenstoffquelle, bei erhöhter Temperatur und, insbesondere der Isolierung des Siliciumcarbids . Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid oder eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid erhältlich nach diesem Verfahren als auch das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie insbesondere deren Isolierung. Erfindungsgemäß handelt es sich um ein technisches, bevorzugt um ein großtechnisches Verfahren zur industriellen Umsetzung bzw. industriellen Pyrolyse und/oder Kalzinierung von einem reinen Kohlenhydrat oder Kohlenhydratgemisch bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumdioxid, und deren StoffUmwandlung. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante besteht das technische Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumcarbid aus der Umsetzung von reinen Kohlenhydraten gegebenenfalls von Kohlenhydratmischungen mit Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumdioxid, und in-situ gebildetem Siliciumoxid, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 400 und 3000 0C, bevorzugt bei 1400 bis 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen etwa 1450 und unterhalb etwa 1600 0C.
Erfindungsgemäß wird ein reines bis hochreines Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid isoliert, insbesondere wird es als Produkt isoliert, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silicium. Das isolierte Siliciumcarbid kann dabei jede kristalline Phase, beispielweise eine α- oder ß- Siliciumcarbidphase oder Mischungen dieser oder weitere Siliciumcarbidphasen aufweisen. Generell sind von Siliciumcarbid insgesamt über 150 polytype Phasen bekannt. Bevorzugt enthält das über das Verfahren erhaltene reine bis hochreine Siliciumcarbid keine oder nur geringe Menge an Silicium oder ist nur zu einem geringen Anteil mit
Silicium infiltriert, insbesondere im Bereich von 0,001 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-% in Bezug auf das Siliciumcarbid enthalten die genannten Matrices und gegebenenfalls Silicium. Erfindungsgemäß bildet sich in der Regel kein Silicium bei der Kalzinierung bzw. Hochtemperaturumsetzung, weil es zu keiner Agglomeration der Partikel und in der Regel nicht zur Ausbildung einer Schmelze kommt. Silicium würde sich erst mit Ausbildung einer Schmelze bilden. Der weitere Gehalt an Silicium lässt sich durch Infiltration mit Silicium steuern.
Als reines oder hochreines Siliciumcarbid wird ein Siliciumcarbid aufgefasst wie es am Anfang dieser Beschreibung unter „Definitionen" definiert wurde.
Die reinen bis hochreinen Siliciumcarbide bzw. hochreine Zusammensetzungen können erhalten werden, indem die Reaktionsteilnehmer, die Kohlenhydrat enthaltende Kohlenstoffquelle und das eingesetzte Siliciumoxid, als auch die Reaktoren, Reaktorkomponenten, Zuleitungen, Aufbewahrungsbehältnisse der Reaktanden, die
Reaktorauskleidung, Ummantelung sowie gegebenenfalls zugesetzte Reaktionsgase oder Inertgase mit einer dafür notwendigen Reinheit in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Das reine bis hochreine Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung gemäß vorstehender Definition, insbesondere umfassend einem Gehalt an Kohlenstoff; beispielsweise in Form von Koks, Ruß, Graphit; und/oder Siliciumoxid, insbesondere in Form von Siθ2, oder bevorzugt in Form von Reaktionsprodukten des gereinigten Siliciumoxids, weist ein Verunreinigungsprofil mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen auf, das vorzugsweise für das Element Bor unter 100 ppm liegt, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für
Phosphor unter 200 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor in einem Siliciumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines Siliciumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und lppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Die Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte, insbesondere in mg/kg, μg/kg, ng/kg oder in mg/g, μg/g oder ng/g etc. zu verstehen .
Als Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein
Kohlenhydrat, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, werden erfindungsgemäß Kohlenhydrate oder Saccharide; oder Mischungen von Kohlenhydraten oder geeignete Derivate der Kohlenhydrate in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Dabei können die natürlich vorkommenden Kohlenhydrate, Anomere dieser, Invertzucker als auch synthetische Kohlenhydrate eingesetzt werden. Gleichfalls können Kohlenhydrate, die biotechnologisch, beispielsweise durch Fermentation erhalten wurden, eingesetzt werden. Bevorzugt ist das Kohlenhydrat oder Derivat ausgewählt aus einem Monosaccharid, Disaccharid, Oligosaccharid oder Polysaccharid oder einer Mischung mindestens zwei der genannten Saccharide. Besonders bevorzugt werden die nachfolgenden Kohlenhydrate in das Verfahren eingesetzt, dies sind Mono-, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige zu nennen, gleichfalls können Derivate der genannten Kohlenhydrate eingesetzt werden, solange sie die genannten Reinheitsanforderungen aufweisen - bis hin zur Cellulose, Cellulose-Derivate, Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen. Man kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponete beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Generell können alle Kohlenhydrate, Derivate der Kohlenhydrate und Kohlenhydratmischungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt werden, wobei sie bevorzugt eine ausreichende Reinheit aufweisen, insbesondere bezüglich der Elemente Bor, Phosphor und/oder Aluminium. Insgesamt sollten die genannten Elemente als Verunreinigung in Summe unter 100 μg/g, insbesondere unter 100 μg/g bis 0,001 μg/g, bevorzugt unter 10 μg/g bis 0,001 μg/g, besonders bevorzugt unter 5 μg/g bis 0,01 μg/g im Kohlenhydrat oder der Mischung vorliegen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenhydrate bestehen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und weisen gegebenenfalls das genannte Verunreinigungsprofil auf .
Zweckmäßig können auch Kohlenhydrate bestehend aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff gegebenenfalls mit dem vorgenannten Verunreinigungsprofil in das Verfahren eingesetzt werden, sofern ein dotiertes Siliciumcarbid oder ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Siliciumnitrid hergestellt werden soll. Zur Herstellung von Siliciumcarbid mit Anteilen an
Siliciumnitrid, wobei das Siliciumnitrid in diesem Fall nicht als Verunreinigung gilt, kann zweckmäßig auch Chitin in das Verfahren eingesetzt werden.
Weitere im industriellen Maßstab erhältliche Kohlenhydrate sind Lactose, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) sowie weitere übliche Tablettierhilfsstoffe, die gegebenenfalls zur Formulierung des Siliciumoxids mit üblichen kristallinen Zuckern genutzt werden können.
Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner Zucker, ein Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. aus einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, insbesondere kristalliner Zucker in Lebensmittelqualität. Der Zucker oder das Kohlenhydrat kann, sofern das Verunreinigungsprofil für das Verfahren geeignet ist, natürlich generell auch flüssig, als Sirup, in fester Phase, also auch amorph, in das Verfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt dann vorab ein Formulierungs- und/oder Trocknungsschritt.
Der Zucker kann auch in flüssiger Phase, gegebenenfalls in entmineralisiertem Wasser oder einem anderen geeigneten Lösemittel bzw. -gemisch, über Ionenaustauscher vorgereinigt worden sein, um gegebenenfalls spezielle Verunreinigungen abzutrennen, die über eine Kristallisation weniger gut abtrennbar sind. Als Ionenaustauscher kommen stark saure, schwach saure, amphotere, neutrale oder basische Ionenaustauscher in Frage. Die Wahl des richtigen Ionenaustauschers ist dem Fachmann als solches in Abhängigkeit von den abzutrennenden Verunreinigungen geläufig. Anschließend kann der Zucker kristallisiert, zentrifugiert und/oder getrocknet oder mit Siliciumoxid gemischt und getrocknet werden. Die Kristallisation kann durch Kühlen oder Zugabe eines Anti-Lösemittels oder andere dem Fachmann geläufiger Methoden erfolgen. Die Abtrennung der kristallinen Anteile kann mittels Filtration und/oder Zentrifugieren erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die Kohlenstoffquelle enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat, oder die Kohlenhydratmischung, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, das folgende Verunreinigungsprofil auf: Bor unter 2 [μg/g] , Phosphor unter 0,5 [μg/g] und Aluminium unter 2 [μg/g], bevorzugt kleiner gleich 1 [μg/g] , insbesondere Eisen unter 60 [μg/g] , bevorzugt liegt der Gehalt an Eisen unter 10 [μg/g] , besonders bevorzugt unter 5 [μg/g] . Insgesamt wird erfindungsgemäß angestrebt Kohlenhydrate einzusetzen, in denen der Gehalt an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium und/oder Arsen etcetera, unterhalb der jeweils technisch möglichen Nachweisgrenze liegen.
Bevorzugt weist die Kohlenhydratquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, erfindungsgemäß das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung, das folgende Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor und Aluminium sowie gegebenenfalls an Eisen, Natrium, Kalium, Nickel und/oder Chrom auf. Die Verunreinigung mit Bor (B) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Phosphor (P) beträgt insbesondere zwischen 5 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Eisen (Fe) beträgt zwischen 100 bis 0,00001μg/g, insbesondere zwischen 55 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 2 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. Die Verunreinigung mit Natrium (Na) beträgt insbesondere zwischen 20 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Kalium (K) beträgt insbesondere zwischen 30 bis 0,00001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001μg/g. Die
Verunreinigung mit Aluminium (Al) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Nickel (Ni) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1,5 bis 0,00001μg/g. Die Verunreinigung mit Chrom (Cr) beträgt insbesondere zwischen 4 bis 0,00001μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001μg/g.
Erfindungsgemäß wird ein kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade Zucker, eingesetzt oder ein kristalliner Zucker mit einem wasserhaltigen Siliciumdioxid oder einem Kieselsäure-Sol vermengt, getrocknet und in partikulärer Form in das Verfahren eingesetzt werden. Alternativ kann jedes beliebige Kohlenhydrat, insbesondere Zucker, Invertzucker oder Sirup mit einem trockenen, wasserhaltigen oder wässrigen Siliciumoxid, Siliciumdioxid, einer Kieselsäure mit einem Wassergehalt oder einem
Kieselsäure-Sol oder den unten genannten Siliciumoxid- Komponenten vermengt werden, gegebenenfalls einer Trocknung zugeführt werden und als Partikel, bevorzugt mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 10 mm in dem Verfahren eingesetzt werden.
Üblicherweise wird Zucker mit einer mittleren Partikelgröße von 1 nm bis 10 cm, insbesondere 10 μm bis 1 cm, bevorzugt 100 μm bis 0,5 cm verwendet. Alternativ kann Zucker mit einer mittleren Partikelgröße im Mikrometer- bis in den Millimeterbereich eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei der Bereich von 1 Mikrometer bis 1 mm, besonders bevorzugt 10 Mikrometer bis 100 Mikrometer. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u.a. mittels Siebanalyse, TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) , REM
(Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Es kann auch ein gelöstes Kohlenhydrat als Flüssigkeit, Sirup, Paste eingesetzt werden, wobei das hochreine Lösemittel vor der Pyrolyse verdunstet. Alternativ kann ein Trocknungsschritt zur Rückgewinnung des Lösemittels vorgeschaltet werden. Bevorzugte Rohstoffe als Kohlenstoffquelle, insbesondere als reine Kohlenstoffquelle, sind ferne alle dem Fachmann bekannten organischen Verbindungen umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, die den Reinheitsanforderungen genügen, bspw. Lösungen von Kohlenhydraten. Als Kohlenhydratlösung kann auch eine wässrig-alkoholische Lösung oder eine Lösung enthaltend Tetraethoxysilan (Dynasylan® TEOS) bzw. ein Tetraalkoxysilan verwendet werden, wobei die Lösung vor der eigentlichen Pyrolyse verdunstet und/oder pyrolysiert wird.
Als Siliciumoxid bzw. Siliciumoxid-Komponente wird bevorzugt ein SiO, besonders bevorzugt ein SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, Siθ2, Siliciumoxid (hydrat) , wässriges bzw. wasserhaltiges Siθ2, ein Siliciumoxid in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsäure-Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Siliciumoxid-Formen eingesetzt. In der, dem Fachmann bekannten Art und Weise, sind die Partikelgrößen der Einzelkomponeten dabei aufeinander abgestimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem SoI eine kolloidale Lösung, in der der feste oder flüssige Stoff in feinster Verteilung in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Medium dispergiert ist, verstanden, (siehe auch Römpp Chemie Lexikon) Die Partikelgröße der Kohlenstoffquelle umfassend ein
Kohlenhydrat als auch die Partikelgröße des Siliciumoxids sind insbesondere auf einander abgestimmt, um eine gute Homogenisierung der Komponenten zu ermöglichen und eine Entmischung vor oder während des Verfahrens zu unterbinden.
Vorzugsweise wird eine poröse Kieselsäure, insbesondere mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 800 m2/g, bevorzugt von 10 bis 500 m2/g oder von 100 bis 200 m2/g, und insbesondere mit einer mittleren Teilchengröße von 1 nm und größer oder auch von 10 nm bis 10 mm, insbesondere Kieselsäure mit hoher (99,9 %) bis höchster (99,9999 %) Reinheit eingesetzt, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- und AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft kleiner 10 Gew.-ppm in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung ist. Die Reinheit bestimmt sich nach der dem Fachmann bekannten ProbenaufSchluss bspw. durch Nachweis im ICP-MS (Analytik für die Bestimmung der Spurenverunreinigung) . Ein besonders empfindlicher Nachweis ist durch Elektronen- Spinn-Spektrometrie möglich. Die innere Oberfläche kann beispielsweise mit dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277, 1995) .
Eine bevorzugte mittlere Teilchengröße des Siliciumoxids liegt zwischen 10 nm bis 1 mm, insbesondere zwischen 1 bis 500 μm. Die Bestimmung der Teilchengröße kann u.a. mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) , REM (Rasterkraftelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen .
Als geeignete Siliciumoxide kommen generell alle, ein Siliciumoxid enthaltende Verbindungen und/oder Mineralien in Betracht, sofern sie eine für das Verfahren und damit für das Verfahrensprodukt geeignete Reinheit aufweisen und keine störenden Elemente und/oder Verbindungen in das Verfahren eintragen bzw. nicht rückstandsfrei verbrennen. Wie vorstehend ausgeführt, werden reine oder hochreine Siliciumoxid enthaltende Verbindungen oder Materialien in dem Verfahren eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid besonders bevorzugt ein gereinigtes Siliciumoxid, entsprechend der vorstehenden Definition und/oder hergestellt nach dem oben beschriebenen Teilverfahren eingesetzt. Bei Verwendung der verschiedenen Siliciumoxide, insbesondere der verschiedenen Silica, Kieselsäuren etc., kann in Abhängigkeit vom pH-Wert der Partikeloberfläche die Agglomerierung während der Pyrolyse unterschiedlich ausfallen. Generell wird bei eher sauren Siliciumoxiden eine verstärkte Agglomerierung der Partikel durch die Pyrolyse beobachtet. Daher kann es zur Herstellung von wenig agglomerierten Pyrolysaten und/oder Kalzinierungsprodukten bevorzugt sein Siliciumoxide mit neutralen bis basischen Oberflächen in dem Verfahren einzusetzen, beispielsweise mit pH-Werten zwischen 7 und 14.
Erfindungsgemäß umfasst Siliciumoxid ein Siliciumdioxid, insbesondere eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure, bevorzugt eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure hoher oder höchster Reinheit, erfindungsgemäß ein gereinigtes Siliciumoxid. Unter höchster Reinheit wird ein Siliciumoxid, insbesondere ein Siliciumdioxid verstanden in dem die Verunreinigung des Siliciumoxids mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen für Bor unter 10 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen sollte, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und lppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor der Siliciumoxide sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Zweckmäßig sind auch Siliciumoxide, wie Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliciumdioxide . Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliciumdioxide, wie Moganit (Chalcedon) , α-Quarz (Tiefquarz) , ß-Quarz (Hochquarz) , Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes Siθ2 sein, insbesondere, wenn sie den genannten Reinheitsanforderungen genügen. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Kieselgele, pyrogenes Siθ2, pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe Siθ2-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliciumoxidquellen in dem Verfahren einsetzen kann, wenn die Siliciumoxidquelle eine entsprechende Reinheit aufweist bzw. nach ihrer Aufreinigung aufweist.
Das Siliciumoxid, insbesondere Siθ2, kann pulverförmig, körnig, porös, geschäumt, als Extrudat, als Pressung und/oder als poröser Glaskörper gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, insbesondere zusammen mit der
Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat sowie gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Formgebungshilfsstoff, vorgelegt und/oder eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein pulverförmiges, poröses
Siliciumdioxid als Formkörper, insbesondere als Extrudat oder Pressung eingesetzt, besonders bevorzugt zusammen mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat in einem Extrudat oder Pressung, beispielsweise in einem Pellet oder Brikett. Generell sollten alle festen Reaktanden, wie Siliciumdioxid, und gegebenenfalls die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in einer Form in dem Verfahren eingesetzt werden oder in einer Zusammensetzung vorliegen, die eine größtmögliche Oberfläche für den Ablauf der Reaktion bietet. Zudem ist es für eine rasche Ableitung der Prozessgase eine erhöhte Porosität wünschenswert. Erfindungsgemäß kann daher eine partikuläre Mischung aus
Siliciumdioxid Partikeln mit einem Überzug/Beschichtung aus Kohlenhydrat eingesetzt werden. Diese partikuläre Mischung liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Zusammensetzung oder als Kit vor, insbesondere abgepackt.
Die Einsatzstoffmengen sowie auch die jeweiligen Verhältnisse von Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat richtet sich nach den, dem Fachmann bekannten Gegebenheiten bzw. Anforderungen bspw. in einem
Folgeprozess zur Siliciumherstellung, Sinterverfahren, Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial oder Elektroden .
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kohlenhydrat in einem Gewichtsverhältnis von Kohlenhydrat zu Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem
Gewichtsverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 1 zu 1000 in Bezug auf das Gesamtgewicht eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Kohlenhydrat oder die Kohlenhydratmischung in einem
Gewichtsverhältnis zum Siliciumoxid, insbesondere des Siliciumdioxid, von 100 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 5, ganz besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 2, mit Vorzugsbereichen von 2 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt. Entsprechend einer bevorzugten
Ausführungsvariante wird Kohlenstoff über das Kohlenhydrat im Überschuss in Bezug auf das umzusetzende Silicium im Siliciumoxid in dem Verfahren eingesetzt. Wird das Siliciumoxid in einer zweckmäßigen Ausführungsform im Überschuss eingesetzt, ist bei der Wahl des Verhältnisses darauf zu achten, dass nicht die Bildung von Siliciumcarbid unterdrückt wird. Ebenfalls erfindungsgemäß liegt der Gehalt an Kohlenstoff der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat zum Siliciumgehalt des Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, in einem Molverhältnis von 1000 zu 0,1 bis 0,1 zu 1000 in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vor. Bei Verwendung von üblichen kristallinen Zuckern liegt der Vorzugsbereich an Mol Kohlenstoff, eingebracht über die Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, zu Mol an Silicium, eingebracht über die Siliciumoxid Verbindung, in Bereich von 100 Mol zu 1 Mol bis 1 Mol zu 100 Mol (C zu Si in den Edukten) , besonders bevorzugt liegt C zu Si in Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 20 : 1 bis 1 : 20, erfindungsgemäß im Bereich um 3 : 1 bis 2 : 1 oder bis 1 : 1 vor. Bevorzugt sind
Molverhältnisse, in denen der Kohlenstoff über die Kohlenstoffquelle annähernd äquimolar oder auch im Überschuss zum Silicium im Siliciumoxid zugesetzt wird.
Das Teilverfahren ist üblicherweise mehrstufig ausgebildet. In einem ersten Verfahrensschritt erfolgt die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Siliciumoxid mit Graphitisierung, insbesondere bilden sich auf und/oder in der Siliciumoxid- Komponente, wie SiOx mit x = 0,5 bis 1,5, SiO, SiO2,
Siliciumoxid (hydrat) , Kohlenstoff haltige Pyrolyseprodukte, beispielsweise Überzüge enthaltend Anteile an Graphit und/oder Russ. Im Anschluss an die Pyrolyse schließt sich die Kalzinierung an. Die Pyrolyse und/oder Kalzinierung können in einem Reaktor nacheinander oder getrennt voneinander in unterschiedlichen Reaktoren erfolgen. Beispielsweise erfolgt die Pyrolyse in einem ersten Reaktor und die anschließende Kalzinierung, beispielsweise in einer Mikrowelle mit Wirbelschicht. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Reaktoraufbauten, Behältnisse, Zu- und/oder Ableitungen, Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination der Verfahrensprodukte beitragen dürfen. Das Teilverfahren wird im Allgemeinen so ausgeführt, das Siliciumoxid und die Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat innig vermischt, dispergiert, homogenisiert oder in einer Formulierung einem ersten Reaktor für die Pyrolyse zugeführt werden. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Gegebenenfalls werden die Einsatzstoffe vor der Zuführung in den eigentlichen Reaktor getrocknet, bevorzugt kann anhaftendes Wasser bzw. eine Restfeuchte in dem System verbleiben. Das gesamte technische und industrielle Teilverfahren gliedert sich in eine erste Phase, bei der die Pyrolyse erfolgt und in eine weitere Phase, in der die Kalzinierung stattfindet. Die Umsetzung kann bei Temperaturen ab 150 0C, bevorzugt ab 400 bis 3000 0C erfolgen, wobei in einem ersten Pyrolyseschritt (Tieftemperaturfahrweise) eine Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 400 bis 1400 0C und eine anschließende Kalzinierung bei höheren Temperaturen (Hochtemperaturfahrweise) , insbesondere bei 1400 bis 3000 0C, bevorzugt bei 1400 bis 1800 0C erfolgen kann. Die Pyrolyse und Kalzinierung können dabei direkt aufeinanderfolgend in einem Verfahren erfolgen oder in zwei separaten Schritten. Beispielsweise kann das Verfahrensprodukt der Pyrolyse als Zusammensetzung abgepackt werden und später bei einem Weiterverarbeiter zur Herstellung von Siliciumcarbid oder Silicium eingesetzt werden .
Alternativ kann die Umsetzung von Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere der reinen Kohlenstoffquelle, mit einem niedrigen Temperaturbereich beginnen, beispielsweise ab 150 0C, bevorzugt bei 400 0C und kontinuierlich oder schrittweise erhöht werden beispielsweise auf bis zu 1800 0C oder höher, insbesondere um 1900 0C. Diese Vorgehensweise kann zur Abführung der gebildeten Prozessgase günstig sein.
Gemäß einer weiteren alternativen Verfahrensführung kann die Umsetzung direkt bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 1400 0C bis 3000 0C erfolgen, bevorzugt zwischen 1400 0C und 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen 1450 und unterhalb etwa 1600 0C. Um eine Zersetzung des gebildeten Siliciumcarbids zu unterbinden wird bei sauerstoffarmer Atmosphäre vorzugsweise die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur, insbesondere unterhalb 1800 0C, bevorzugt unter 1600 0C durchgeführt. Das erfindungsgemäß isolierte Verfahrensprodukt ist hochreines Siliciumcarbid gemäß nachfolgender Definition.
Die eigentliche Pyrolyse (Tieftemperaturschritt) findet in der Regel bei Temperaturen unterhalb etwa 800 0C statt. Dabei kann die Pyrolyse in Abhängigkeit vom gewünschten Produkt bei Normaldruck, im Vakuum oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird im Vakuum oder Niederdruck gearbeitet, lassen sich die Prozessgase gut abführen und es werden üblicherweise hoch poröse, partikuläre Strukturen nach der Pyrolyse erhalten. Unter Bedingungen im Bereich des Normaldrucks sind die porösen, partikulären Strukturen üblicherweise stärker agglomeriert. Wird unter erhöhten Drücken pyrolysiert, dann können die flüchtigen Reaktionsprodukte an den Siliciumoxid Partikeln kondensieren und gegebenenfalls mit sich oder mit reaktiven Gruppen des Siliciumdioxids reagieren. So können beispielsweise gebildete Zersetzungsprodukte der Kohlenhydrate, wie Ketone, Aldehyde oder Alkohole mit freien Hydroxy-Gruppen der Siliciumdioxidpartikel reagieren. Dies vermindert deutlich die Belastung der Umwelt mit Prozessgasen. Die erhaltenen porösen
Pyrolyseprodukte sind in diesem Fall etwas stärker agglomeriert . Neben Druck und Temperatur, die je nach gewünschtem Pyrolyseprodukt in weiten Grenzen freiwählbar sind und die genaue Abstimmung aufeinander an sich dem Fachmann bekannt ist, kann zudem die Pyrolyse der Kohlenstoffquelle enthaltend mindestens ein Kohlenhydrat in Gegenwart von Feuchte, insbesondere von Restfeuchte der Edukte, oder auch durch Zusetzten von Feuchte, in Form von kondensiertem Wasser, Wasserdampf oder hydrathaltigen Komponenten, wie Siθ2*nH2O, oder anderen dem Fachmann geläufigen Hydraten, erfolgen. Die Gegenwart von Feuchte hat insbesondere den Effekt, dass das Kohlenhydrat leichter pyrolysiert und, dass eine aufwendige Vortrocknung der Edukte unterbleiben kann. Besonders bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von,
Siliciumoxid, insbesondere gereinigtem Siliciumoxid, und einer Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere einer reinen Kohlenstoffquelle, bei erhöhter Temperatur insbesondere bei Beginn der Pyrolyse in Gegenwart von Feuchte durchgeführt, gegebenenfalls ist Feuchte auch während der Pyrolyse zugegen oder wird zudosiert.
Die Pyrolyse erfolgt in der Regel, insbesondere in dem mindestens einem ersten Reaktor, bei der
Tieftemperaturfahrweise um 700 0C, üblicherweise zwischen 200 0C und 16000C, besonders bevorzugt zwischen 300 0C und 1500 0C, insbesondere bei 400 bis 1400 0C, wobei bevorzugt ein Graphit enthaltendes Pyrolyseprodukt erhalten wird. Als Pyrolysetemperatur wird bevorzugt die Innentemperatur der Reaktionsteilnehmer angesehen. Das Pyrolyseprodukt wird vorzugsweise bei Temperaturen um 1300 bis 1500 0C erhalten.
Das Verfahren wird in der Regel im Niederdruckbereich und/oder unter Inertgasatmosphäre betrieben. Als Inertgas werden Argon oder Helium bevorzugt. Stickstoff kann ebenfalls zweckmäßig sein, bzw. wenn sich im Kalzinierungsschritt gegebenenfalls Siliciumnitrid neben Siliciumcarbid oder n-dotiertes Siliciumcarbid bilden soll, was je nach Verfahrensführung erwünscht sein kann. Um n- dotiertes Siliciumcarbid im Kalzinierungsschritt herzustellen kann Stickstoff im Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsschritt, gegebenenfalls auch über die Kohlenhydrate, wie Chitin, dem Verfahren zugesetzt werden. Gleichfalls zweckmäßig kann die Herstellung von speziell p- dotiertem Siliciumcarbid sein, in dieser speziellen Ausnahme kann beispielsweise der Aluminiumgehalt höher liegen. Die Dotierung kann mittels Aluminium enthaltender Substanzen, beispielsweise über Trimethylaluminiumgas, erfolgen .
In Abhängigkeit vom Druck im Reaktor können unterschiedlich stark agglomerierte sowie unterschiedlich stark poröse Pyrolyseprodukte bzw. Zusammensetzungen in diesem Verfahrensschritt hergestellt werden. Unter Vakuum werden in der Regel weniger agglomerierte Pyrolyseprodukte mit einer erhöhten Porosität erhalten als unter Normaldruck oder erhöhtem Druck.
Die Pyrolysedauer kann zwischen 1 Minute und üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Pyrolysetemperaturen. Die Aufheizphase bis zur Pyrolysetemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen.
Der Druckbereich liegt üblicherweise bei 1 mbar bis 50 bar, insbesondere bei 1 mbar bis 10 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar. Je nach dem gewünschten Pyrolyseprodukt und, um die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Prozessgasen zu minimieren, kann in dem Verfahren der Pyrolyseschritt auch in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar erfolgen, bevorzugt bei 2 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 50 bar. Dabei weiß der Fachmann, dass der zu wählende Druck ein Kompromiss zwischen Gasabführung, Agglomerierung und Reduktion der Kohlenstoff enthaltenden Prozessgase ist.
Nach der Pyrolyse der Reaktionsteilnehmer, wie Siliciumoxid und dem Kohlenhydrat, schließt sich der Schritt der Kalzinierung an. Unter einer Kalzinierung (Hochtemperaturbereich) wird ein Verfahrensabschnitt verstanden, bei dem sich die Reaktionsteilnehmer im Wesentlichen zu hochreinem Siliciumcarbid, gegebenenfalls enthaltend eine Kohlenstoff-Matrix und/oder eine
Siliciumoxid-Matrix und/oder Mischungen dieser umsetzen. In diesem Schritt erfolgt gegebenenfalls ein Verdunsten von Kristallwasser und eine Sinterung der Verfahrensprodukte. Der Kalzinierungsschritt (Hochtemperaturschritt) schließt sich der Pyrolyse in der Regel direkt an, er kann jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden, beispielsweise, wenn das Pyrolyseprodukt weiterverkauft wird. Die Temperaturbereiche des Pyrolyse- und Kalzinierungsschrittes können gegebenenfalls etwas überlappen. Üblicherweise wird die Kalzinierung bei 1400 bis 2000 0C, bevorzugt zwischen 1400 bis 1800 0C durchgeführt. Sofern die Pyrolyse bei Temperaturen unterhalb 800 0C erfolgt, kann sich der Kalzinierungsschritt auch auf einen Temperaturbereich von 800 0C bis etwa 1800 0C erstrecken. Für eine verbesserte Wärmeübertragung können in dem Verfahren hochreine Siliciumoxidkugeln, insbesondere Quarzglaskugeln und/oder Siliciumcarbidkugeln oder generell Quarzglas- und/oder Siliciumcarbidpartikel eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Wärmeüberträger bei Drehrohröfen eingesetzt oder auch in Mikrowellenöfen. In Mikrowellenöfen können die Mikrowellen in die Quarzglaspartikel und/oder Siliciumcarbidpartikel einkoppeln, so dass sich die Partikel erhitzen. Bevorzugt sind die Kugeln und/oder Partikel im Reaktionssystem gut verteilt, um eine gleichmäßige Wärmeübertragung zu ermöglichen. Die Kalzinierung bzw. der Hochtemperaturbereich des Verfahrens erfolgt üblicherweise im Druckbereich von 1 mbar bis 50 bar, insbesondere zwischen 1 mbar und 1 bar (Umgebungsdruck) , insbesondere bei 1 bis 250 mbar, bevorzugt bei 1 bis 10 mbar. Als Inertgasatmosphäre kommt die zuvor genannte in Betracht. Die Kalzinierungsdauer ist abhängig von der Temperatur und den eingesetzten Reaktanden. In der Regel liegt sie zwischen 1 Minute und kann üblicherweise 48 Stunden betragen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 18 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und etwa 12 Stunden bei den genannten Kalzinierungstemperaturen . Die Aufheizphase bis zur Kalzinierungstemperatur ist hier in der Regel hinzuzurechnen .
Die Umsetzung von Siliciumoxid und der Kohlenstoffquelle enthaltend ein Kohlenhydrat kann auch direkt im Hochtemperaturbereich erfolgen, wobei die gasförmig entstehenden Reaktionsteilnehmer bzw. Prozessgase gut aus der Reaktionszone ausgasen können müssen. Dies kann durch eine lockere Schüttung oder eine Schüttung mit Formkörpern aus Siliciumoxid und/oder der Kohlenstoffquelle oder bevorzugt mit Formkörpern umfassend Siliciumdioxid und die Kohlenstoffquelle (Kohlenhydrat) gewährleistet werden. Als gasförmige Reaktionsprodukte bzw. Prozessgase können insbesondere Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Folgeprodukte entstehen. Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Hochtemperaturbereich, bildet sich überwiegend Kohlenmonoxid.
Die Umsetzung zu Siliciumcarbid bei erhöhter Temperatur, insbesondere des Kalzinierungsschrittes, erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 3000 0C, bevorzugt erfolgt die Kalzinierung im Hochtemperaturbereich zwischen 1400 bis
3000 0C, bevorzugt bei 1400 0C bis 1800 0C, besonders bevorzugt zwischen 1450 bis 1500 und 1700 0C. Wobei die Temperaturbereiche nicht auf die offenbarten beschränkt sein sollen, denn die erreichten Temperaturen hängen auch direkt von den verwendeten Reaktoren ab. Die Angaben der Temperaturen beruhen auf Messungen mit Standard- Hochtemperatur-Temperatursensoren beispielsweise gekapselten (PtRhPt-Element) oder alternativ über die Farbtemperatur durch optischen Vergleich mit einer Glühwendel .
Als Reaktoren zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle dem Fachmann für eine Pyrolyse und/oder Kalzinierung bekannten Reaktoren in Betracht. Daher können für die Pyrolyse und anschließende Kalzinierung zur SiC-Bildung und gegebenenfalls Graphitisierung alle dem Fachmann bekannten Laboratoriums- Reaktoren, Reaktoren eines Technikums oder bevorzugt großtechnische Reaktoren, wie beispielsweise Drehrohrreaktor oder auch ein Mikrowellenreaktor, wie er zur Sinterung von Keramiken bekannt ist, genutzt werden.
Die Mikrowellenreaktoren können im Hochfrequenzbereich HF- Bereich betrieben werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Hochfrequenzbereich 100 MHz bis 100 GHz verstanden wird, insbesondere zwischen 100 MHz und 50 GHz oder auch 100 MHz bis 40 GHz. Bevorzugte Frequenzbereiche liegen etwa zwischen 1 MHz bis 100 GHz, wobei 10 MHz bis 50 GHz besonders bevorzugt sind. Die Reaktoren können parallel betrieben werden. Besonders bevorzugt werden für das Verfahren Magnetrons mit 2,4 MHz eingesetzt.
Die Hochtemperatur Umsetzung kann auch in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Stahl oder Silicium, wie metallurgischem Silicium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen erfolgen. Die Bauweise solcher Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und ist nicht Teil dieser Anmeldung. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus Feuerfestmaterial. Die Rohstoffe werden, insbesondere das pyrolysierte Kohlenhydrat auf Kieselsäure/Siθ2, im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen meist bei Temperaturen im Bereich um 1800 0C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliciumcarbids beitragen dürfen. Bevorzugt erfolgt die Hochtemperaturumsetzung zum Siliciumcarbid in einem erfindungsgemäßen Reaktor und/oder mit erfindungsgemäßen Elektroden und/oder in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid gegebenenfalls mit einer
Kohlenstoff-Matrix und/oder Siliciumoxid-Matrix oder einer Matrix umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Silicium, die erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Teilverfahren, insbesondere durch den Kalzinierungsschritt, und insbesondere isoliert wird. Isolierung bedeutet, dass nach Durchführung des Verfahrens die Zusammensetzung und/oder das hochreine Siliciumcarbid erhalten und isoliert wird, insbesondere als Produkt. Dabei kann das Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht, beispielsweise enthaltend Siθ2, versehen sein.
Dieses Produkt kann dann als Reaktionsteilnehmer, Katalysator, Material zur Herstellung von Artikeln, beispielsweise Filtern, Form- oder Grünkörpern dienen sowie in weiteren dem Fachmann geläufigen Anwendungen genutzt werden. Eine weitere wichtige Anwendung ist die Nutzung der Zusammensetzung umfassend Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsteilnehmer und/oder bei der Herstellung von Elektrodenmaterial oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid mit Zuckerkoks und Kieselsäure.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Pyrolyse- und gegebenenfalls Kalzinierungsprodukt, insbesondere eine Zusammensetzung, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Teilverfahren sowie insbesondere das aus dem Verfahren isolierte Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt, mit einem Gehalt an Kohlenstoff zu Siliciumoxid, insbesondere von Siliciumdioxid, von 400 zu 0,1 bis 0,4 bis 1000.
Bevorzugt liegt die Leitfähigkeit der
Teilverfahrensprodukte, insbesondere der hochdicht verpreßten pulvrigen Teilverfahrensprodukte, gemessen zwischen zwei spitzen Elektroden zwischen K [m/Ω.m2] = 1 • 10'1 bis 1 • 10~6. Angestrebt wird für das jeweilige Siliciumcarbid-Verfahrensprodukt eine geringe Leitfähigkeit, die direkt mit der Reinheit des Teilverfahrensproduktes korreliert .
Bevorzugt weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt einen Graphitanteil von 0 bis 50 Gew.-% auf, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung. Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung oder das Pyrolyse- und/oder
Kalzinierungsprodukt einen Anteil an Siliciumcarbid von 25 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-%. in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid mit einer Kohlenstoff-Matrix umfassend Koks und/oder Ruß und/oder Graphit oder Mischungen dieser und/oder mit einer Siliciumoxid-Matrix umfassend Siliciumdioxid, Kieselsäure und/oder Mischungen dieser oder mit einer Mischung der vorgenannten Komponenten, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10. Insbesondere wird das SiC isoliert und weiterverwendet, wie nachfolgend dargelegt. Der Gehalt an den Elementen Bor, Phosphor, Arsen und/oder Aluminium liegt insgesamt bevorzugt unter 10 Gew.-ppm im Siliciumcarbid entsprechend der Definition der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff-Anteilen und/oder Siliciumoxid-Anteilen oder Gemischen, umfassend Siliciumcarbid, Kohlenstoff und/oder Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, mit einem Gehalt an Verunreinigungen wie oben definiert.
Gemäß einer Ausführungsvariante ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder eines Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes des Verfahrens bei der Herstellung von reinem Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid, bei hohen Temperaturen oder bei der Herstellung von Siliciumcarbid durch Umsetzung von Koks, insbesondere aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, insbesondere einer, Kieselsäure, bevorzugt einer pyrogenen, gefällten oder mittels Ionenaustauscher gereinigten Kieselsäure bzw. Siθ2, bei hohen Temperaturen, als Schleifmittel, Isolator, als Feuerfeststoff, wie als
Hitzekachel, oder bei der Herstellung von Artikeln oder bei der Herstellung von Elektroden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Siliciumcarbid oder einer Zusammensetzung oder einem
Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsproduktes erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator, insbesondere bei der Herstellung von Silicium, bevorzugt bei der Herstellung von gereinigtem Silicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium, insbesondere bei der Herstellung von Solarsilicium durch Reduktion von Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen. Sowie gegebenenfalls bei der Herstellung von Siliciumcarbid für
Halbleiteranwendungen oder zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von höchstreinem Siliciumcarbid, beispielsweise durch Sublimation, oder als Reaktand bei der Herstellung von Silicium oder bei der Herstellung von
Siliciumcarbid, insbesondere aus Koks, vorzugsweise aus Zuckerkoks, und Siliciumdioxid, vorzugsweise mit Kieselsäure, bei hohen Temperaturen, oder zur Verwendung als Material von Artikeln oder als Elektrodenmaterial, insbesondere für Elektroden von Lichtbogenöfen. Die Verwendung als Material von Artikeln, insbesondere Elektroden, umfasst die Verwendung des Materials als Material für die Artikel oder auch die Verwendung von weiterverarbeitetem Material zur Herstellung der Artikel, beispielsweise von gesintertem Material oder von Schleifmitteln .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Kohlenhydrat, insbesondere einem reinen, bei der Herstellung von reinem bis höchstreinem Siliciumcarbid, insbesondere als Produkt isolierbarem Siliciumcarbid, oder einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid bzw. einem Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt enthaltend Siliciumcarbid, insbesondere in Gegenwart von Siliciumoxid, bevorzugt in Gegenwart von Siliciumoxid und/oder Siliciumdioxid.
Bevorzugt wird eine Auswahl aus mindestens einem Kohlenhydrat und ein Siliciumoxid, insbesondere ein gereinigtes Siliciumdioxid, insbesondere ohne weitere
Komponenten, zur Herstellung von Siliciumcarbid verwendet, wobei das Siliciumcarbid, eine Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid oder ein Pyrolyse- und/oder Kalzinierungsprodukt als Reaktionsprodukt isoliert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung, insbesondere Formulierung, oder ein Kit umfassend mindestens ein Kohlenhydrat und Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid, im erfindungsgemäßen Verfahren. Somit ist Gegenstand der Erfindung auch ein Kit, enthaltend separierte Formulierungen, insbesondere in getrennten Gebinden, wie
Gefäßen, Beuteln und/oder Dosen, insbesondere in Form eines Extrudates und/oder Pulvers von Siliciumoxid, insbesondere von gereinigtem Siliciumoxid, bevorzugt von gereinigtem Siliciumdioxid, gegebenenfalls zusammen mit Pyrolyseprodukten von Kohlenhydraten auf Siθ2 und/oder der Kohlenstoffquelle umfassend mindestens ein Kohlenhydrat, insbesondere zur Verwendung entsprechend den vorstehenden Ausführungen. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn das Siliciumoxid direkt mit der Kohlenstoffquelle umfassend ein Kohlenhydrat, insbesondere einer reinen Kohlenstoffquelle, beispielsweise damit getränkt oder das Kohlenhydrat geträgert auf Siθ2 etc. in Form von Tabletten, als Granulat, Extrudat, Brikett, insbesondere als Pellet oder Brikett, in einem Gebinde in dem Kit vorliegt und gegebenenfalls weiteres Kohlenhydrat und/oder Siliciumoxid als Pulver in einem zweiten Gebinde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Artikels, insbesondere eines Grünlings, Formkörpers, Sinterkörpers, einer Elektrode, eines hitzebeständige
Bauteils, umfassend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Siliciumcarbid, sowie gegebenenfalls weiterer übliche Zusätze, Additive, Hilfsstoffe, Pigmente oder Bindemittel im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel enthaltend ein erfindungsgemäßes Siliciumcarbid oder, der hergestellt ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumcarbids und dessen Verwendung im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren.
Verwendung von SiC als Aktivator bei der Reduktion des Siliciumoxids mit der Kohlenstoffquelle
Wie eingangs erläutert kann Siliciumcarbid auch in dem erfindungsgemäßen Gesamtverfahren zur Herstellung von reinem Silicium zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von reinem Silicium erheblich durch den Zusatz eines Aktivators gesteigert, der die Funktion eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers und/oder als Kohlenstoffquelle erfüllt.
Zugleich soll der Aktivator, d.h. Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger möglichst rein und kostengünstig sein. Besonders bevorzugte Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sollen selbst keine störenden
Verunreinigungen oder bevorzugt nur Verunreinigungen in geringsten Mengen aus den eingangs genannten Gründen in die Siliciumschmelze eintragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid bevorzugt ein durch saure Fällung gereinigtes Siliciumdioxid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, indem Siliciumcarbid als reine Kohlenstoffquelle oder als Aktivator dem Siliciumoxid, erfindungsgemäß dem durch Fällung gereinigtem Siliciumoxid, oder Siliciumcarbid (SiC) in einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumoxid dem Verfahren zugesetzt wird, dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das Siliciumoxid, insbesondere das Siliciumdioxid, und das Siliciumcarbid in annähernd stöchiometrischem Verhältnis zugesetzt werden, d. h. etwa 1 mol Siθ2 zu 2 mol SiC zur Herstellung von Silicium, insbesondere besteht die Reaktionsmischung zur Herstellung von Silicium aus Siliciumoxid und Siliciumcarbid.
Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensführung ist, dass durch die Zugabe von SiC entsprechend weniger CO pro gebildetes Si freigesetzt wird. Die Gasbelastung, welche den Prozess maßgeblich limitiert, wird so vorteilhaft herabgesetzt. So ist durch eine SiC-Zugabe vorteilhaft eine Prozessintensivierung möglich.
Entsprechend einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsvariante wird das durch Fällung gereinigte Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, indem Siliciumcarbid und eine weitere reine Kohlenstoffquelle dem Siliciumoxid oder
Siliciumcarbid und eine reine Kohlenstoffquelle, insbesondere eine zweite reine Kohlenstoffquelle, in einer Zusammensetzung enthaltend Siliciumoxid zugesetzt bzw. umgesetzt wird. In dieser Variante kann die Konzentration von Siliciumcarbid so weit gesenkt werden, dass es mehr als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger wirkt und weniger als Reaktionspartner. Bevorzugt kann in dem Verfahren auch etwa 1 mol Siliciumdioxid mit etwa 1 mol Siliciumcarbid und etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird dem Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Umsetzung von gereinigtem Siliciumoxid bei erhöhter Temperatur das Siliciumcarbid dem Siliciumoxid zugesetzt oder gegebenenfalls in einer Zusammensetzung enthaltend das gereinigte Siliciumoxid zugesetzt, insbesondere wird als Energiequelle ein elektrischer Lichtbogen verwendet. Der Zweck liegt darin ein Siliciumcarbid als Aktivator d.h. als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger und/oder als
Kohlenstoffquelle, d.h. als Reaktionspartner, dem Verfahren zuzusetzen und/oder in einer Zusammensetzung dem Verfahren zuzusetzen .
Das Siliciumcarbid wird also separat dem Verfahren zugeführt. Bevorzugt wird Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger dem Verfahren oder der Zusammensetzung zugesetzt. Da Siliciumcarbid sich selbst erst bei Temperaturen von etwa 2700 bis 3070 0C zersetzt, war es überraschend, dass es dem Verfahren zur Herstellung von Silicium als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger oder als Reaktand oder auch als Wärmeübeträger zugesetzt werden kann. Völlig überraschend konnte in einem Experiment beobachtet werden, dass nach Zündung eines elektrischen Lichtbogens die sehr langsam anlaufende und ablaufende Reaktion zwischen Siliciumdioxid und Kohlenstoff, insbesondere Graphit, durch die Zugabe von geringen Mengen von pulverförmigem Siliciumcarbid innerhalb kurzer Zeit zu einer sehr starken Zunahme der Reaktion führte. Zu beobachten war das Auftreten von Leuchterscheinungen und überraschenderweise lief die gesamte nachfolgende Reaktion unter intensivem, hellem Leuchten weiter, insbesondere bis zum Ende der Reaktion .
Als weitere oder zweite reine Kohlenstoffquelle, insbesondere zusätzlich zum Siliciumcarbid, werden im
Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Silicium Verbindungen oder Materialien definiert, die nicht aus Siliciumcarbid bestehen, kein Siliciumcarbid aufweisen oder kein Siliciumcarbid enthalten. Somit besteht die zweite Kohlenstoffquelle nicht aus Siliciumcarbid, weist kein
Siliciumcarbid auf oder enthält kein Siliciumcarbid. Die Funktion der zweiten Kohlenstoffquelle ist mehr die eines reinen Reaktanden, während das Siliciumcarbid auch ein Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger ist. Als zweite Kohlenstoffquelle kommen insbesondere Zucker, Graphit, Kohle, Holzkohle, Ruß, Koks, Steinkohle, Braunkohle, Aktivkohle, Petroleumkoks, Holz als Holzschnitzel oder Pellet, Reishülsen bzw. -halme, Kohlefaser, Fullerene und/oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere gasförmige oder flüssige, sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen in Betracht, vorausgesetzt sie weisen eine geeignete Reinheit auf und kontaminieren das Verfahren nicht mit unerwünschten Verbindungen oder Elementen. Bevorzugt ist die zweite Kohlenstoffquelle ausgewählt aus den genannten Verbindungen. Die Verunreinigung der weiteren oder zweiten reinen Kohlenstoffquelle mit Bor und/oder Phosphor bzw. für Bor und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen sollte für Bor unter 10 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm liegen, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt, in Gewichtsanteilen. Die Angaben ppm, ppb und/oder ppt sind durchgängig als Anteile der Gewichte in mg/kg, μg/kg etc. zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, wie beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und lppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Generell werden diese Grenzwerte für alle Reaktanden oder Zuschlagsstoffe des Verfahrens angestrebt, um sich zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleiter- silicium zu eignen.
Als Siliciumoxid wird bevorzugt ein vorstehend definierte gereinigtes bzw. hochreines Siliciumoxid, insbesondere ein gereinigtes bzw. hochreines Siliciumdioxid, eingesetzt. Zusätzlich zu dem durch Fällung gereinigtem Siliciumoxid können weitere entsprechend reine Siliciumoxide in dem Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium eingesetzt werden .
Zweckmäßig kann auch der Zusatz weiterer geeignete Siliciumoxide zusätzlich zum gereinigten Siliciumoxid sein, dies sind Quarz, Quarzit und/oder auf übliche Weise hergestellte Siliciumdioxide . Dies können die in kristallinen Modifikationen vorkommenden Siliciumdioxide, wie Moganit (Chalcedon) , α-Quarz (Tiefquarz) , ß-Quarz (Hochquarz) , Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishovit oder auch amorphes Siθ2 sein. Des Weiteren können bevorzugt Kieselsäuren, pyrogenes Siθ2, pyrogene Kieselsäure oder Silica in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung eingesetzt werden. Übliche pyrogene Kieselsäuren sind amorphe Siθ2-Pulver im Mittel von 5 bis 50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g. Die vorgenannte Aufzählung ist nicht abschließend zu verstehen, dem Fachmann ist klar, dass er auch andere für das Verfahren geeignete Siliciumoxidquellen in dem Verfahren und/oder der Zusammensetzung einsetzen kann.
Bevorzugt wird gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere gereinigtes Siliciumdioxid, und Siliciumcarbid und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle, insbesondere eine zweite reine Kohlenstoffquelle, in folgenden, angegebenen molaren Verhältnissen und/oder Gew.-% in dem Verfahren eingesetzt, wobei sich die Angaben auf die Edukte sowie insbesondere auf die Reaktionsmischung im Verfahren beziehen können: Auf 1 mol eines Siliciumoxids, beispielsweise
Siliciummonoxid, wie Patinal®, kann etwa 1 mol einer zweiten reinen Kohlenstoffquelle und Siliciumcarbid in geringen Mengen als Reaktionsstarter oder Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Übliche Mengen von Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder
Reaktionsbeschleuniger sind etwa 0,0001 Gew.-% bis 25 Gew.- %, bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliciumoxid, Siliciumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Ebenso kann es besonders bevorzugt sein dem Verfahren auf 1 mol eines gereinigten Siliciumoxids, insbesondere Siliciumdioxid, etwa 1 mol reines Siliciumcarbid und etwa 1 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle, insbesondere einer reinen, zuzusetzen. Wird ein Siliciumcarbid enthaltend Kohlenstofffasern oder ähnliche zusätzlichen Kohlenstoff enthaltende Verbindungen eingesetzt, kann die Menge an zweiter Kohlenstoffquelle in Mol entsprechend erniedrigt werden. Auf 1 mol Siliciumdioxid können etwa 2 mol einer zweiten Kohlenstoffquelle und Siliciumcarbid in geringen Mengen als Reaktionsstarter oder Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Übliche Mengen von Siliciumcarbid als Reaktionsstarter und/oder Reaktionsbeschleuniger sind etwa 0,0001 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,0001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliciumoxid, Siliciumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze.
Entsprechend einer bevorzugten Alternative können auf 1 mol Siliciumdioxid etwa 2 mol Siliciumcarbid als Reaktand in dem Verfahren eingesetzt werden und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle in geringen Mengen zugegen sein. Übliche Mengen der zweiten Kohlenstoffquelle sind etwa
0,0001 Gew.-% bis 29 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, insbesondere umfassend Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und eine zweite Kohlenstoffquelle und gegebenenfalls weiterer Zusätze . Stöchiometrisch kann insbesondere Siliciumdioxid nach folgenden Reaktionsgleichungen mit Siliciumcarbid und/oder einer zweiten Kohlenstoffquelle umgesetzt werden: SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
SiO2 + 2 SiC → 3 Si + 2 CO oder
SiO2 + SiC + C → 2 Si + 2 CO oder SiO2 + 0,5 SiC + 1,5 C → 1,5 Si + 2 CO oder SiO2 + 1,5 SiC + 0,5 C → 2,5 Si + 2 CO usw.
Weil das gereinigte Siliciumdioxid im molaren Verhältnis von 1 mol mit 2 mol Siliciumcarbid und/oder der zweiten Kohlenstoffquelle reagieren kann, besteht die Möglichkeit das Verfahren über das molare Verhältnis von Siliciumcarbid und der weiteren oder zweiten reinen Kohlenstoffquelle zu steuern. Vorzugweise sollten Siliciumcarbid und die zweite Kohlenstoffquelle zusammen in etwa im Verhältnis von 2 mol zu 1 mol an Siliciumdioxid in das Verfahren eingesetzt werden oder im Verfahren vorliegen. Somit können die 2 mol an Siliciumcarbid und gegebenenfalls der zweiten Kohlenstoffquelle zusammengesetzt sein aus 2 mol SiC zu 0 mol zweiter Kohlenstoffquelle bis zu 0,00001 mol SiC zu 1,99999 zweiter Kohlenstoffquelle (C) . Bevorzugt variiert das Verhältnis von Siliciumcarbid zur zweiten
Kohlenstoffquelle innerhalb der stöchiometrischen etwa 2 Mol zur Umsetzung mit etwa 1 mol Siliciumdioxid entsprechend der Tabelle 1:
Tabelle 1
Beispielsweise setzen sich die 2 Mol an SiC und gegebenenfalls C zusammen aus 2 bis 0,00001 mol SiC und 0 bis 1,99999 mol C, insbesondere aus 0,0001 bis 0,5 mol SiC und 1,9999 bis 1,5 C ad 2 mol, bevorzugt 0,001 bis 1 mol SiC und 1,999 bis 1 C ad 2 mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,5 mol SiC und 1,99 bis 0,5 C ad 2 mol, insbesondere ist es bevorzugt 0,1 bis 1,9 mol SiC und 1,9 bis 0,1 C ad 2 mol auf etwa 1 mol Siliciumdioxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Als Siliciumcarbide zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kommen, bevorzugt reine bis höchstreine Siliciumcarbide entsprechend vorstehender Definition, und generell alle polytypen Phasen in Betracht, gegebenenfalls kann das Siliciumcarbid mit einer passivierenden Schicht aus Siθ2 überzogen sein. Einzelne polytype Phasen mit unterschiedlicher Stabilität können bevorzugt in dem Verfahren eingesetzt werden, weil sich mit ihnen beispielsweise der Reaktionsverlauf oder der Reaktionsbeginn des Verfahrens steuern lässt. Hochreines Siliciumcarbid ist farblos und wird bevorzugt in dem Verfahren eingesetzt. Des Weiteren können dem Verfahren oder in der Zusammensetzung als Siliciumcarbid technisches SiC (Carborund) , metallurgisches SiC, SiC-Bindungsmatrixen, offenporöse oder dichte Siliciumcarbidkeramiken, wie silikatisch gebundenes Siliciumcarbid, rekristallisiertes SiC (RSiC), reaktionsgebundenes, siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC) , gesintertes Siliciumcarbid, heiß (isostatisch) gepresstes Siliciumcarbid (HpSiC, HiPSiC) und/oder flüssigphasengesintertes Siliciumcarbid (LPSSiC) , kohlenfaserverstärkte Siliciumcarbid-Verbundmaterialien
(CMC, ceramic matrix composites) und/oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Verunreinigung so gering ist, dass sich das hergestellte Silicium zur Herstellung von Solarsilicium und/oder Halbleitersilicium eignet. Die vorgenannten Siliciumcarbide können auch in geringen Mengen dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden solange, die Gesamtverunreinigung des reinen Silicium der erfindungsgemäßen entspricht. Daher können auch Siliciumcarbide in gewissen Mengen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einem Recycling zugeführt werden solange die Gesamtverunreinigung des hergestellten reinen Siliciums erreicht wird. Dem Fachmann ist bekannt, wie er durch Zugabe unterschiedlich Chargen und variierendem Verunreinigungsprofilen die Gesamtverunreinigung des erhaltenen reinen Siliciums steuern kann.
Die Verunreinigung des von für das Verfahren geeignetem Siliciumcarbids mit Bor und/oder Phosphor bzw. mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen liegt vorzugsweise für Bor unter 10 ppm, insbesondere zwischen 10 ppm und 0,001 ppt, und für Phosphor unter 20 ppm, insbesondere zwischen 20 ppm und 0,001 ppt. Bevorzugt liegt der Gehalt an Bor in einem Siliciumcarbid zwischen 7 ppm und 1 ppt, bevorzugt zwischen 6 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 5 ppm und 1 ppt oder darunter, oder beispielsweise zwischen 0,001 ppm und 0,001 ppt, vorzugsweise im Bereich der analytischen Nachweisgrenze. Der Gehalt an Phosphor eines Siliciumcarbids sollte vorzugsweise zwischen 18 ppm und 1 ppt liegen, bevorzugt zwischen 15 ppm und 1 ppt, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 ppt oder darunter. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Phosphor im Bereich der analytischen Nachweisgrenze.
Da Siliciumcarbide zunehmend als Verbundwerkstoff beispielsweise zur Herstellung von Halbleitern, Bremsscheibenmaterial oder Hitzeschilde sowie weiteren Produkten eingesetzt werden bietet das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Zusammensetzung oder Formulierung eine Möglichkeit diese Produkte nach Gebrauch oder den bei ihrer Herstellung anfallenden Abfall bzw. Ausschuss auf elegante Weise zu recyceln. Einzige Voraussetzung an die zu recycelnden Siliciumcarbide ist eine für das Verfahren ausreichende Reinheit, bevorzugt werden Siliciumcarbide recycelt, die der obigen Spezifikation bezüglich Bor und/oder Phosphor genügen. Das Siliciumcarbid kann a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pressung, wie Pellet bzw. Brikett, insbesondere in einer vorstehend beschriebenen Formulierung enthalten sein, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen dem Verfahren zugesetzt werden .
Alle Reaktionsteilnehmer, also das gereinigte Siliciumoxid, Siliciumcarbid und gegebenenfalls weitere reine Kohlenstoffquellen können dem Verfahren jeweils separat oder in Zusammensetzungen bzw. Formulierungen kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid in den Mengen und im Verlauf des Verfahrens in dem Maße zu gegeben, so dass eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung erreicht wird. Daher kann es von Vorteil sein, wenn das Siliciumcarbid schrittweise kontinuierlich zugesetzt wird, um eine anhaltende Reaktionsbeschleunigung der Reaktion aufrecht zu erhalten .
Die Umsetzung kann in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Silicium erfolgen, wie eingangs beschrieben erfolgen. Bevorzugt wird das Verfahren in einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung, Reaktor sowie mit erfindungsgemäßem Elektroden durchgeführt .
Wie vorstehend ausgeführt kann das Siliciumcarbid je nach Verunreinigungsprofil der anderen Reaktanden als
Siliciumcarbid, als reines Siliciumcarbid oder auch als höchstreines Siliciumcarbid oder auch als eine Mischung dieser eingesetzt werden. In Mischungen werden die Siliciumcarbide vorzugsweise zuvor Formuliert, insbesondere Brikettiert. Dabei gilt generell die Regel je stärker verunreinigt das Siliciumcarbid ist, desto geringer wird seine Menge in dem Verfahren sein.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass a) das Siliciumcarbid und gereinigte Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, und gegebenenfalls eine weitere reine Kohlenstoffquelle jeweils separat dem Verfahren, insbesondere dem Reaktionsraum, zugeführt werden und gegebenenfalls anschließend vermischt werden und/oder b) das Siliciumcarbid zusammen mit gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, und gegebenenfalls einer weiteren reinen Kohlenstoffquelle in einer Formulierung und/oder c) das gereinigte Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, zusammen mit einer reinen
Kohlenstoffquelle in einer Formulierung, insbesondere in Form eines Extrudats bzw. Presslings, bevorzugt als Pellet bzw. Brikett, und/oder d) das Siliciumcarbid in einer Zusammensetzung mit der weiteren reinen Kohlenstoffquelle dem Verfahren zugesetzt oder zugeführt wird. Diese Formulierung kann eine physikalische Mischung, ein Extrudat bzw. Pressung oder auch ein kohlenfaserverstärktes Siliciumcarbid umfassen.
Wie bereits für das Siliciumcarbid ausgeführt, können das Siliciumcarbid und/oder Siliciumoxid und gegebenenfalls mindestens eine weitere reine Kohlenstoffquelle dem Verfahren als zu recycelndes Material zugeführt werden. Einzige Voraussetzung an alle zu recycelnden Verbindungen ist, dass sie über eine ausreichende Reinheit verfügen, um ein Silicium in dem Verfahren zu bilden, aus dem sich
Solarsilicium und/oder Halbleitersilicium herstellen lässt.
Gleichfalls können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu gereinigtem Siliciumoxid auch zu recycelnde Siliciumoxide ausreichender Reinheit eingesetzt werden.
Hierzu bieten sich Quarzgläser, beispielsweise Bruchglas, an. Um nur einige zu nehmen, können dies Suprasil, SQ 1, Herasil, Spektrosil A sein. Die Reinheit dieser Quarzgläser kann beispielsweise über die Absorptionsraten bei bestimmten Wellenlängen bestimmt werden, wie bei 157 nm oder 193 nm. Als zweite Kohlenstoffquelle können beispielsweise annähernd verbrauchte Elektroden eingesetzt werden, die in eine gewünschte Form gebracht wurden, beispielsweise als Pulver.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder erhaltene reine Silicium ist erfindungsgemäß, gegebenenfalls nach einem Zonenschmelzen/gerichteter Erstarrung, als Solarsilicium geeignet. Bevorzugt ist es geeignet a) zur Weiterverarbeitung in den Verfahren zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium.
Die Verunreinigungen des hergestellten Siliciums mit Bor und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen sollte dem anfangs dieser Beschreibung definierten Spektrum entsprechen, kann aber auch für Bor im Bereich von unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt und für Phosphor im Bereich von unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, nach bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001ppt liegen, angegeben in Gewichtsanteilen. Der Bereich an Verunreinigungen ist generell nicht nach unten limitiert, sondern bestimmt sich allein durch die aktuellen Nachweisgrenzen der analytischen Methoden. Erfindungsgemäß weist das reine Silicium das eingangsgenannte Verunreinigungsprofil an Bor, Aluminium, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan und/oder Zink auf.
Zweckmäßig kann das geschmolzene Silicium einer Behandlung mit Seltenerdenmetallen unterzogen werden, um Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Bor oder andere gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen aus dem geschmolzenen Silicium zu entfernen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, welche insbesondere geeignet ist in dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Silicium eingesetzt zu werden und dessen Qualität vorzugsweise als Solarsilicium oder zur Herstellung von Solarsilicium und/oder Halbleitersilicium geeignet ist, wobei die Zusammensetzung Siliciumoxid und Siliciumcarbid enthält und gegebenenfalls eine zweite Kohlenstoffquelle, insbesondere eine reine. Als gereinigtes Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und gegebenenfalls zweite Kohlenstoffquelle kommen insbesondere die oben genannten in Betracht, vorzugsweise erfüllen sie auch die dort aufgeführten Anforderungen an die Reinheit. Das Siliciumcarbid kann auch in der Formulierung, entsprechend obigen Ausführungen a) pulverförmig, körnig und/oder stückig und/oder b) in einem porösen Glas, insbesondere Quarzglas, in einem Extrudat und/oder Pellet enthalten gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen vorliegen. In weiteren Ausführungsformen kann die Formulierung mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid und/oder Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid enthalten. Diese Formulierungen sind zu bevorzugen, wenn entsprechende Siliciumcarbide einem Recycling zugeführt werden sollen, weil sie anderweitig nicht mehr genutzt werden können, beispielsweise Produktionsausschüsse oder verbrauchte Produkte. Sofern die Reinheit für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend ist, können auf diese Weise Siliciumcarbide, Siliciumcarbidkeramiken, wie Hitzeplatten, Bremsscheibenmaterial, wieder dem Recycling zugeführt werden. In der Regel weisen diese Produkte herstellbedingt bereits eine ausreichende Reinheit auf. Gegenstand der Erfindung kann daher auch das Recycling von Siliciumcarbiden in einem Verfahren zur Herstellung von Silicium sein. Als Bindemittel können die vorstehend definierten Bindemittel, insbesondere die temperaturbeständigen oder Hochtemperaturbeständigen Bindemittel zur Herstellung der Formulierung genutzt werden.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciums als Grundmaterial für Solarzellen und/oder Halbleiter oder insbesondere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Solarsilicium.
Reaktoren geeignet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reaktor, eine Vorrichtung sowie Elektroden, insbesondere geeignet zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium.
Um Silicium einer hohen Reinheit herstellen zu können ist es notwendig, Reduktionsöfen zu entwickeln, durch die die Kontamination mit Verunreinigungen weitestgehend vermieden werden kann. In der Regel werden Reaktoren bislang mit Feuerfestmaterialien, wie Graphit und/oder Siliciumcarbid, ausgekleidet. Ebenso sind die Elektroden der Reduktionsöfen aus Graphit gefertigt. Graphit weist die notwendige Leitfähigkeit und Temperaturbeständigkeit auf. Ein wesentlicher Nachteil der Materialien besteht aktuell in deren nicht ausreichenden Reinheit. Üblicherweise sind die Feuerfestmaterialien mit Bor, Phosphor, Aluminium, Eisen verunreinigt .
Gemäß einer Ausführungsform ist daher ein Reaktor Gegenstand der Erfindung, der insbesondere zur Verwendung mit Induktions-, Gleichstrom- und/oder Wechselstromöfen geeignet ist, bevorzugt ist er zur Herstellung von Silicium, erfindungsgemäß zur Herstellung reinem Silicium geeignet, wobei der Reaktor dem nachstehend beschriebenen Reaktor 1 und/oder 2 entsprechen kann. Der erfindungsgemäße Reaktor zeichnet sich dadurch aus, dass er Siliciumcarbid- oder Silicium infiltrierte Siliciumcarbid- Elektroden aufweist. Das Silicium infiltrierte Siliciumcarbid der Elektroden hat den Vorteil, dass es insbesondere über die Umsetzung von Siθ2 , bevorzugt von gereinigtem Siliciumdioxid, und der Pyrolyse- und/oder Kalzinierung mindestens ein Kohlenhydrat enthaltende Kohlenstoffquelle, bevorzugt einer reinen Kohlenstoffquelle, insbesondere folgende Reinheit:
Der Gehalt an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom liegt für reines Siliciumcarbid für jedes Element vorzugsweise unter 5 ppm bis 0,01 ppt (Gew.), und für hochreines Siliciumcarbid insbesondere unter 2,5 ppm bis 0,1 ppt. Besonders bevorzugt weist das nach aus der Umsetzung eines Siliciumoxids und einer reinen Kohlenhydratquelle, insbesondere gereinigtem Zucker, erhaltene Siliciumcarbid gegebenenfalls mit Kohlenstoff und/oder SiyOz-Matrices ein wie am Anfang der Beschreibung für SiC definiertes Verunreinigungsprofil auf.
Ein besonders bevorzugtes reines bis hochreines
Siliciumcarbid oder eine hochreine Zusammensetzung enthält bzw. besteht aus Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringen Mengen an Silicium, wobei das hochreinen Siliciumcarbid oder die hochreine Zusammensetzung insbesondere ein Verunreinigungsprofil an Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium, Eisen, Natrium, Kalium, Nickel, Chrom, Schwefel, Barium, Zirkon, Zink, Titan, Calcium, Magnesium, Kupfer, Chrom, Cobalt, Zink, Vanadium, Mangan und/oder Blei von unter 100 ppm für reines Siliciumcarbid, bevorzugt von unter 20 ppm bis 0,001 ppt für hochreines Siliciumcarbid, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,001 ppt in Bezug auf die hochreine Gesamtzusammensetzung oder das hochreine Siliciumcarbid aufweist .
Besonders bevorzugt wird das Siliciumcarbid aus der Umsetzung eines gereinigten Siliciumoxids und einer reinen Kohlenhydratquelle, insbesondere gereinigtem Zucker, wie oben beschrieben erhalten. Während der Umsetzung kann der Siliciumgehalt über die Umsetzungsbedingungen oder auch durch Zusetzten separaten Siliciums gesteuert werden. Bevorzugt wird das Siliciumcarbid hergestellt durch das oben erläuterte Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid.
Die erreichbaren Reinheit des Siliciumcarbids oder des Silicium infiltrierten Siliciumcarbids als Elektrodenmaterial entspricht den oben dargelegten Reinheiten. Bevorzugt ist das Siliciumcarbid rein bis höchstrein. Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität können die mit Silicium infiltrierten Siliciumcarbid- Elektroden oder die Siliciumcarbid-Elektroden mit
Kohlenstofffasern verstärkt sein. Erfindungsgemäß wird der Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von reinem Silicium verwendet.
Ein reines bis hochreines Siliciumcarbid oder Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Kohlenstoff, insbesondere als Elektrodenmaterial oder zur Auskleidung eines Reaktors oder einer Vorrichtung, kennzeichnet sich dadurch, dass sein Gehalt an Verunreinigungen den am Anfang dieser Beschreibung für SiC definierten Bereichen entspricht, insbesondere ist die Summe der o. g. Verunreinigungen kleiner 5 ppm, bevorzugt kleiner 4 ppm, besonders bevorzugt kleiner 3 ppm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und speziell bevorzugt zwischen 1 ppm bis 0,001 ppt, beträgt. Als hochrein wird ein Siliciumcarbid mit bevorzugten Bereichen bei den Grenzwerten angesehen.
Entsprechende Grenzwerte für Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Nickel, Phosphor, Titan, Zink gelten für ein hochreines Graphit. Dies sind speziell:
- Bor unter 5,5 [μg/g] , insbesondere zwischen 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g,
- Phosphor unter 5,5 [μg/g], 5 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. - Aluminium zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2,5 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 2 bis 0,00001 μg/g.
- Eisen zwischen 100 bis 0, OOOOOlμg/g, bevorzugt zwischen 60 bis 0,00001 μg/g, insbesondere zwischen 10 bis
0,000001 μg/g, bevorzugt 5 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt 2 bis 0,00001μg/g, ganz besonders bevorzugt unter 1 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 0,5 bis 0,00001 μg/g. - Natrium (Na) zwischen 20 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 15 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 12 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 10 bis 0,00001 μg/g,
- Kalium (K) zwischen 30 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 25 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 20 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 16 bis 0,00001 μg/g, Nickel (Ni) zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001 μg/g, erfindungsgemäß unter 1, 5 bis 0, 00001 μg/g, - Chrom (Cr) zwischen 4 bis 0,000001 μg/g, bevorzugt 3 bis 0,00001 μg/g, besonders bevorzugt unter 2 bis 0,00001μg/g, erfindungsgemäß unter 1 bis 0,00001 μg/g. Bevorzugt wird eine minimale Verunreinigung mit den jeweiligen Elementen, besonders bevorzugt unter 100 ppm, ganz besonders bevorzugt unter 10 ppb oder unter 1 ppb .
Ein weiterer Nachteil bislang verwendeter Reaktoren ist die vielfache Auskleidung mit üblichen feuerfesten Steinen, über die Verunreinigungen in die heiße Siliciumschmelze gelangen können. Selbst, wenn die feuerfesten Steine nicht im direkten Kontakt mit der Schmelze stehen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Reaktor (0), insbesondere zur Verwendung mit Industrieöfen, beispielsweise Mikrowellen-, Induktions-, Gleichstrom- und/oder Wechselstromöfen, bevorzugt zur Herstellung von Silicium oder reinen Metallen und/oder Legierungen, insbesondere reinem Silicium, wobei der Reaktor (0) auch einem nachstehend definierten Reaktor 1 und/oder 2 entsprechen kann, wobei mindestens der Reaktionsraum (1) des Reaktors (0) oder der Reaktor (0) zum Schmelzen und gegebenenfalls zur Reduktion, insbesondere von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen, einen Metallabstich und gegebenenfalls einem Schlackeabstich
- eine Sandwichbauweise mit mindestens zwei Schichten aufweist, insbesondere sieht die Sandwichbauweise einen Aufbau aus einer ersten innenliegenden Schicht (7), einer weitere außenliegenden Schicht (6) und gegebenenfalls einer außerhalb liegenden Außenschicht (8) vor, - wobei der Reaktionsraum (1) oder der Reaktor (0) innen mit einer ersten Schicht (6) aus feuerfestem hochreinen Material ausgekleidet ist, insbesondere mit reinem bis hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit, - eine weiter außenliegenden Schicht (7), die als
Isolations- und/oder Diffusionsbarriere gegenüber Verunreinigungen wirkt aufweist, insbesondere bei hohen Temperaturen, und gegebenenfalls außerhalb eine mechanisch stabile Außenschicht (8) aufweist.
Erfindungsgemäß wird der Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von reinem Silicium verwendet. Bevorzugt kann der Reaktor zur Reduktion und/oder zum Schmelzen von Metall-Verbindungen oder Mischungen dieser gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln oder dergleichen zu Metallen oder Legierungen verwendet werden, wobei der erfindungsgemäße Reaktor sich besonders zur Reduktion und/oder zum Schmelzen von reinen bis hochreinen Metallen, Halbmetallen oder Legierungen oder Mischungen dieser eignet. Dabei ist unter einer ersten Schicht (7) aus feuerfestem hochreinen Material jedes Material zu verstehen, dass zur Anwendung bei den hohen Temperaturen geeignet ist und das definierte Verunreinigungsprofil aufweist. Diese erste Schicht kommt mit der Siliciumschmelze oder den heißen Reaktionsteilnehmern in direkten Kontakt. Ein hochreines Graphit oder hochreines Siliciumcarbid weist bevorzugt ein Verunreinigungsprofil weist bevorzugt das vorstehende Verunreinigungsprofil auf, wie es vorstehend für definiert wurde. Diese erste Schicht (7) aus hochreinem feuerfestem Material können alle Anbauteile und Verbindungsstellen oder Verbindungsteile des Reaktors mit der Gesamtanlage (Vorrichtung) aufweisen. Die erste Schicht ist bevorzugt segmentiert, um eine partielle Austauschbarkeit abgerannter oder verbrauchter Segmente, beispielsweise der horchreinen Graphitbeschichtung, zu erlauben. Ohne Segmentierung müsste die gesamte erste Schicht ausgetauscht werden, wenn eine lokale Stelle durch das Verfahren beschädigt oder verbraucht wurde. Die Segmentierung kann mit Nut/Feder- Prinzip verbindbar sein.
Die Sandwichbauweise weist den erfindungsgemäßen Vorteil auf, dass bei hohen Temperaturen mobile Verunreinigungen, wie beispielsweise Bor, aus weiter außenliegenden Anlagenteilen nicht mehr wie im bisherigen Maße durch die heißen Graphit- oder Siliciumcarbid-Innenauskleidung bei hohen Temperaturen in den Reaktionsraum diffundieren können und damit in die Schmelze gelangen.
In der Sandwichbauweise wirkt die weiter außenliegende Schicht (6) als Isolations- und/oder Diffusionsbarriere gegenüber Verunreinigungen, insbesondere verhindert sie eine Diffusion von Bor bei den hohen Reaktortemperaturen von außerhalb in die hochreine feuerfeste erste Schicht, beispielsweise aus Graphit, und damit in die
Siliciumschmelze. Die optionale stabile mechanische Außenschicht (8) kann aus üblichen hitzebeständigen Materialien gefertigt sein, an die durch die erfindungsgemäße Diffusionsbarriere keine erhöhten Anforderungen hinsichtlich der Reinheit gestellt werden.
Die weiter außenliegende Schicht (6) mit der Funktion einer Isolations- und/oder Diffusionsbarriere kann ein Vakuum oder auch ein Hohlkörper mit Vakuum sein, beispielsweise ein Hohlkörper aus hochreinem Glas, insbesondere Quarzglas, der vorzugsweise verspiegelt ist und innen ein Vakuum aufweist. Der Hohlkörper weit erfindungsgemäß ein Vakuum auf und ist mit einem Infrarotspiegel auf der dem Reaktorraum zugewandten Seite versehen, bevorzugt damit beschichtet . Das Vakuum kann auch chemisch erzeugt werden, insbesondere als sogenannte Super-Isolation, während der Hohlkörper, der der außenliegenden Schicht (6) entspricht, auf der zum Reaktionsraum liegenden Seite verspiegelt ist, bevorzugt mit einem Infrarotspiegelenden Material.
Alternativ kann auch die erste Schicht und die Außenschicht dicht miteinander verbunden, um einen Gasein- oder Austritt zu unterbinden, insbesondere, um in einem zwischen ihnen gebildeten Hohlraum ein Vakuum anlegen zu können. Alternativ zu einem Vakuum kann auch ein hitzebeständiges poröses, gegebenenfalls schaumartiges Material als weiter außenliegende Schicht zur Isolierung eingesetzt werden. Bevorzugt wird dazu beispielsweise die erste Schicht mit hochreinem Glas oder einer hochreinen Keramik versehen, insbesondere beschichtet, dann kann sich als weiter außenliegende Schicht ein porösgeschäumtes Glas, Glaskugeln oder einfach dünne hochreine Abstandshalter, bevorzugt Blähkugeln, anschließen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt sich an diese Schicht eine Außenschicht an, die mit der ersten Schicht in der Weise verbunden ist, dass die mittlere Schicht (weiter außenliegende Schicht mit beispielsweise Blähglas) zusätzlich mit Vakuum beaufschlagt werden kann. Der erfindungsgemäße Sandwichaufbau erlaubt die Minimierung der thermisch bedingten Diffusion von Verunreinigungen von außenliegenden Anlagenteilen in den Reaktionsraum.
Aufgrund des Verbrauchs der feuerfesten Innenauskleidung des Reaktors oder Reaktionsraumes ist es bevorzugt, die Reaktorgröße so anzupassen, dass sie mit einer Leistung zwischen 600 kW und unter 1 MW betrieben werden können. Erfindungsgemäß weisen industrielle Reaktoren, insbesondere in einer Produktionslinie einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bevorzugt industrielle Reaktoren von Lichtbogenöfen, jeweils 100 kW bis 1 MW, bevorzugt zwischen 600 kW und unter 1 MW, besonders bevorzugt zwischen 700 kW und 950 kW, insbesondere bevorzugt zwischen 800 und 900 kW auf, insbesondere sind diese Öfen geschlossen. Um zu entsprechend gewünschten hohen Durchsätzen an Silicium, insbesondere Solarsilicium, zu gewährleisten, können mehrere Reaktoren parallel betrieben werden.
Generell können die Reaktoren parallel betrieben werden auch, wenn sie beispielsweise in einer Prozesslinie angeordnet sind und kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen vorgeschalteten Reaktor zur Herstellung von Siliciumcarbid oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten mit Reaktanden versorgt werden. Entsprechend kann die Zuführung mit gereinigtem Siliciumoxid direkt oder indirekt über die Siliciumcarbid oder Pyrolyseprodukte in der Prozesslinie erfolgen .
Gegenstand der Erfindung sind auch Elektroden, beispielsweise (10), insbesondere zur Verwendung mit Induktions-, Gleichstrom- und/oder Wechselstromöfen, insbesondere für die Herstellung von Silicium, bevorzugt von reinem Silicium, wobei die Elektroden mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid oder Siliciumcarbid enthalten. Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, ist das Siliciumcarbid bevorzugt mit Kohlenstofffasern verstärkt. Zusätzlich kann das Siliciumcarbid Anteile an Graphit aufweisen. Die genaue Einstellung der Zusammensetzung von Siliciumcarbid zur Silicium und/oder Graphit und/oder Kohlenstofffasern hängt im Einzelfall von den jeweiligen gewünschten Prozessbedingungen, der gewünschten Leitfähigkeit und der Hitzebeständigkeit ab. Erfindungsgemäß werden Elektroden aus Silicium infiltriertem Siliciumcarbid gegebenenfalls verstärkt mit Graphit- oder Kohlenstofffasern eingesetzt.
In ihrem Aufbau können die Elektroden üblichen Aufbauten entsprechen, um ein kontinuierliches Nachschieben der Elektroden, die sich während der Reduktion verbrauchen zu ermöglichen. Dazu sind die Elektroden in der Regel aus einzelnen Segmenten aufgebaut, insbesondere Scheiben, üblicherweise als runde Scheiben gefertigt, die miteinander lösbar verbindbar sind. Generell können die Segmente jede sinnvolle Form aufweisen und sind bevorzugt miteinander verbindbar Üblicherweise weisen beispielsweise scheibenförmige Elektroden auf einer flachen Seiten einen oder mehrere Vorsprünge auf, die in entsprechende als Negativ ausgebildete Vertiefungen auf der gegenüberliegenden flachen Seite der Scheiben hineinragen können. Bevorzugt kann die Verbindung der Vorsprünge und der Vertiefungen formschlüssig erfolgen.
Die Herstellung der Scheiben oder andere Formen kann über die Herstellung üblicher Grünkörper und deren Sinterung erfolgen. Die Herstellung von Grünkörper und Sinterzusätzen ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Maßgeblich ist in dem Fall, dass die Reinheit der Elektroden nicht durch Sinterzusätze vermindert wird. Es ist daher sicherzustellen, dass die Sinterzusätze störenden Elemente nur in den genannten Höchstgrenzwerten aufweisen bzw. ein Einhalten der Grenzwerte in den hergestellten Elektroden erlauben . Zur Anwendung können die segmentierten Elektroden, insbesondere scheibenförmigen Elektroden, in einen Hohlkörper eingebracht werden, mit dem sich in der Weise verbunden sind, dass die Elektroden umfassend die aufeinander liegenden Scheiben eine dauerhafte
Leitfähigkeit und Stabilität aufweisen. Beispielsweise können eine Vielzahl an Scheiben in dem Hohlkörper unmittelbar miteinander in Kontakt stehen und durch Tempern fest mit dem Hohlkörper verbunden werden, um eine Elektroden zu bilden. Alternativ zu Vertiefungen bietet sich eine Verschraubung der Elektroden-Segmente oder eine Verbindung über Steckverbindungen oder Schweißverbindungen an. Die Verbindbarkeit solch segmentierter Elektroden ist dem Fachmann als solches geläufig, wobei er auf die Reinheit der verwendeten Verbindungen zu achten hat.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden die segmentierten Elektroden in Hohlkörper aus Silicium, beispielsweise reine Siliciumrohre geschoben und, insbesondere mit diesen formschlüssig, beispielsweise über eine Steckverbindung oder auch über Schweißpunkt miteinander verbunden. Dieser Aufbau erlaubt eine leichtes Nachschieben bzw. Nachjustieren verbrauchter Elektroden im Lichtbogenofen, indem von oben oder außerhalb des Ofens in den Hohlkörper aus Silicium fortwährend Segmente der Elektrode aus Siliciumcarbid oder mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, insbesondere mit Graphit- und/oder Kohlenstofffasern oder mit C-Matrices, nachgeschoben werden können. Der Hohlkörper kann generell jedes geeignete Material aufweisen, wobei zur Herstellung von Silicium, insbesondere von reinem oder hochreinem Silicium, die Verwendung von Silicium bevorzugt ist. In Verfahren zur Herstellung von Stählen kann der Hohlkörper auch aus geeigneten anderen Metallen oder Legierungen dieser Metall gefertigt sein, beispielweise kann ein
Eisenrohr zur Aufnahme der hochreinen Graphit-Elektroden oder Siliciumcarbid-Elektroden dienen. Die Reinheitsanforderungen entsprechen im Wesentlichen den vorgenannten. Insbesondere sollte eine Elektroden umfassend Siliciumcarbid hochreines Siliciumcarbid und/oder hochreines Graphit und/oder Mischungen dieser umfassen, insbesondere kann auch hochreines mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid eingesetzt werden, bevorzugt bestehen die Elektroden aus einem oder mehreren der hochreinen Materialien oder einer entsprechenden Mischung, wobei die Verbindungen aus anderen Materialien gefertigt sein können.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung, insbesondere eine Anlage, bevorzugt zur Herstellung von Silicium, besonders bevorzugt zur Herstellung von reinem Silicium, insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Vorrichtung mindestens einen Reaktor 1 zum Schmelzen und gegebenenfalls zur Reduktion, insbesondere von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen, mit einem Metallabstich und gegebenenfalls einem Schlackeabstich umfasst, insbesondere einen Reaktor mit Sandwichbauweise nach Anspruch 14 und insbesondere mit Siliciumcarbid oder Silicium infiltrierten Siliciumcarbid Elektroden nach Anspruch 15, und gegebenenfalls mindestens einen Reaktor 2 stromaufwärts des Reaktors 1 aufweist, wobei der Reaktor 2 zur Kalzinierung und/oder Reduktion, insbesondere von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen dient. Der Reaktor 2 kann insbesondere ein Mikrowellenreaktor gegebenenfalls mit einem Drehrohrreaktorraum oder einer Wirbelschicht sein.
Die Vorrichtung ist generell als Industrieofen geeignet, insbesondere auch zur Reduktion und/oder zum Schmelzen von Metall-Verbindungen oder Mischungen dieser Metall- Verbindungen geeignet, insbesondere ist sie zur Herstellung reiner bis hochreiner Metalle, Legierungen und/oder Mischungen dieser geeignet.
Erfindungsgemäß weist jeder Reaktor 1 zur Herstellung von Silicium eine Leistung von 600 kW bis 1 MW auf, bevorzugt weist der Reaktor eine Leistung von 670 kW bis 990 kW, besser eine Leistung von 700 kW bis 950 kW, erfindungsgemäß von 700 kW bis 950 kW.
Der Reaktor 2 kann demgegenüber größer ausgelegt sein. Bevorzugt kann ein Mikrowellenreaktor eingesetzt werden, wie er eingangs erläutert ist, insbesondere arbeitet er im Hochfrequenzbereich zwischen 100 MHz und 100 GHz. Besonders bevorzugt werden Magnetrons mit 2,4 MHz für den Reaktor 2 eingesetzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktoren 1 mit den genannten kleineren Leistungen auszulegen, um die regelmäßig notwendig werdende Aufbereitung der Reaktoren bzw. der Auskleidung zu vereinfachen. Üblicherweise wird danach gestrebt, immer größere Reaktoren mit immer größeren Umsätzen bereitzustellen. Die Erfinder haben aber herausgefunden, dass eine Bauweise der Reaktoren mit einer vorgenannten Leistung sich für die Herstellung von hochreinen über die Schmelze gewonnenen Verbindungen, wie beispielsweise Silicium, besser eignet, weil die Reaktoren, insbesondere die Reaktorauskleidung regelmäßig ausgetauscht werden muss, da sie sich im Verlauf der kontinuierlichen Fahrweise aufbraucht. Zudem sind die Reaktoren unter im Wesentlichen Sauerstofffreien Bedingungen zu fahren, um einen Abbrand von Graphit der Elektroden und der Innenauskleidung, insbesondere einer segmentierten Innenauskleidung, zu minimieren.
Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung daher mit mindestens einem insbesondere mit einer Vielzahl an Reaktoren, beispielsweise mit 1 bis 200, insbesondere Reaktoren 1, betrieben. Somit kann eine Reaktorauskleidung regelmäßig erneuert werden, ohne, dass die gesamte Vorrichtung heruntergefahren werden muss, wenn einige Reaktoren mit neuem feuerfesten Material ausgekleidet werden.
Zudem lassen sich die Prozessgase in den kleineren Reaktoren leichter abführen. Das gebildete Kohlenmonoxid muss für eine rasch ablaufende Reduktion kontinuierlich und zügig aus dem Reaktionsraum abgeführt werden. Die Menge an Prozessgas kann im Reduktionsreaktor zur Herstellung des Siliciums durch die Menge an Siliciumcarbid als Aktivator oder als Kohlenstoffquelle gesteuert werden. Eine Erhöhung der Menge an Siliciumcarbid vermindert die Menge an Kohlenmonoxid in Reduktionsschritt bei der Siliciumherstellung. Zudem kann die Ableitung der
Prozessgase optimiert werden, dies ist über die Zugabe von porösen Briketts und/oder eine kleinere Auslegung der Reaktoren möglich.
Erfindungsgemäß weisen die Reaktoren, insbesondere die Reaktoren 1 und/oder 2, die oben beschriebenen Sandwichbauweise auf, um eine thermisch bedingte Diffusion von Verunreinigungen, insbesondere von Bor, in den Reaktionsraum zu unterbinden. Entsprechend ist es weiter bevorzugt, dass alle Teile der Vorrichtung bzw. Anlage, die bei hohen Temperaturen betrieben werden oder indirekt auf hohe Temperaturen aufgeheizt werden, diese Sandwichbauweise aufweisen. Beispielsweise bei der Herstellung von Silicium durch Reduktion im Lichtbogenofen werden Temperaturen von oberhalb 1800 0C erreicht.
Bevorzugt sind alle Teile der Vorrichtung, insbesondere alle Vorrichtungsteile, die mit den Reaktionspartner und/oder Reaktionsprodukten in Kontakt kommen, bevorzugt der Reaktor 1, der Reaktor 2, die Elektroden, Anbauteile der Vorrichtung, Verbindungen und/oder Zuleitungen, insbesondere die bei hohen Temperaturen betrieben werden oder sich indirekt aufheizen, auch im durch Kontakt mit heißen Gasen, mit feuerfestem hochreinen Material ausgekleidet, insbesondere mit hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit.
Erfindungsgemäß sind alle Teile der Vorrichtung, die mit den Reaktionspartnern und/oder Reaktionsprodukten, insbesondere mit Siliciumoxid, einer Kohlenstoffquelle, Prozessgasen oder Reaktionsprodukten in Kontakt kommen, wie der Reaktor 1 zum Schmelzen und gegebenenfalls zur Reduktion von Siliciumoxid mit einem Metallabstich und gegebenenfalls einem Schlackeabstich umfasst, insbesondere Elektroden, und gegebenenfalls mindestens einen Reaktor 2 stromaufwärts des Reaktors 1, wobei der Reaktor 2 zur Kalzinierung und/oder Reduktion von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen dient, mit feuerfestem hochreinen Material ausgekleidet, insbesondere mit hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit. Bevorzugt kann auch eine Auskleidung mit Silicium infiltriertem Siliciumcarbid und/oder mit Graphit- und/oder Kohlenstofffasern enthaltendem Siliciumcarbid sein. Alternativ kann es bevorzugt sein, dass das Siliciumcarbid hochrein und im Wesentlichen frei von Kohlenstoff ist, der nicht im Siliciumcarbid gebunden vorliegt.
Gleichfalls bevorzugt ist eine Sandwichbauweise mit mindestens zwei Schichten bei allen Teilen der Vorrichtung, die bei hohen Temperaturen betrieben werden, sich indirekt über, beispielsweise heiße Prozessgase, aufheizen, wobei die Sandwichbauweise für beispielsweise eine Zuleitung, Ableitung oder eine Verbindungsstelle innen mit einer ersten Schicht (7) aus feuerfestem hochreinen Material ausgekleidet ist, insbesondere mit hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit, und eine weiter außenliegende Schicht (6), die als Isolations- und/oder Diffusionsbarriere gegenüber Verunreinigungen wirkt aufweist, und gegebenenfalls außerhalb der vorgenannten Schicht eine mechanisch stabile Außenschicht (8) aufweist.
Erfindungsgemäß ist das hochreine feuerfeste Material Siliciumcarbid, Silicium infiltriertes Siliciumcarbid,
Graphit gegebenenfalls jeweils mit Graphit- und/oder
Kohlenstofffasern verstärkt. Der Gehalt an
Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor, Aluminium, Eisen liegt in Summe insbesondere unter 100 Gew.-ppm, bevorzugt unter 10 Gew.-ppm. Erfindungsgemäßes hochreines feuerfestes
Material weist das eingangs definierte
Verunreinigungsprofil bzw. die oben definierte Reinheit für reines bis hochreines Siliciumcarbid oder hochreines
Graphit auf. Zur Bestimmung der Verunreinigungen kann sich eine ICP-MS Bestimmung, Spektrale Analytik oder auch eine
Widerstandsmessung anbieten.
Sofern der Reaktor 1 ohne den Reaktor 2 betrieben wird, ist ein separater Gasauslass für den Ablass der Prozessgase notwendig.
Der Reaktor 2 kann als Reduktionsschacht ausgebildet sein, beispielsweise ist er elektrisch beheizbar, insbesondere mittels durch die Schachtwände hindurchragende Elektroden, die erfindungsgemäß Silicium infiltriertes Siliciumcarbid oder Siliciumcarbid enthalten, gemäß einer Alternative ist der Reduktionsschacht mittels einer Mikrowelle beheizbar, beispielsweise kann er in dieser Ausführungsform als eine Art Wirkbeibett ausgestaltet sein, dabei können in dieser Alternative die aus dem Reaktor 1 entweichenden Prozessgase von unten durch das Wirbelbett abgeführt werden und zur Aufheizung des Siliciumoxids und der Kohlenstoffquellen beitragen .
Bevorzugtes Gesamtverfahren zur Herstellung von Silicium Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zur Reduktion von gereinigtem Siliciumdioxid wie folgt in einer allgemeinen Prozesslinie durchgeführt werden.
Ausgehend von beispielsweise käuflichen Silikatlösungen Wasserglas kann - sofern die Silikatlösungen nicht bereits eine hinreichende Reinheit besitzen - eine Aufreinigung der Silicatlösung erfolgen. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass in einem ersten Schritt die Silikatlösung mit VE Wasser oder destilliertem Wasser verdünnt wird und feste Bestandteile nach üblichen Filterverfahren, die dem Fachmann bekannt sind abgetrennt werden.
Die verdünnte und filtrierte Silikatlösung kann in einer speziellen Variante des vorliegenden Verfahrens zur Abtrennung von Phosphor über eine Ionenaustauschersäule mit Molybdänsalzen geleitet werden. Alternativ kann eine entsprechend verdünnte Silikatlösung auch nach einem Verfahren der EP 0 5004 467 Bl zu einem stabilen wässrigen Kieselsol aufgereinigt werden. Das so erhaltene Kieselsol ist vor der weiteren sauren Fällung wieder vollständig aufzulösen und dann einer erfindungsgemäßen Fällung in einem Säuerungsmittel zuzuführen.
Da jeder zusätzliche Arbeitsschritt einen zusätzlichen Aufwand bedeutet, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt von üblichen käuflichen Silikatlösungen ausgehen und die zuvor beschriebenen Zusatzschritte können bevorzugt dann durchgeführt wenn keine hinreichend saubere
Silikatlösung vorhanden ist oder diese durch Auflösen von verunreinigten Siliciumdioxiden hergestellt wird.
Die Silikatlösungen können von gegebenenfalls vorhandenen festen Bestandteilen durch Filtration gereinigt werden. Aus der Silikatlösung wird wie oben beschrieben durch Fällung gereinigtes Siliciumoxid hergestellt.
Bevorzugt wird zumindest ein Teil dieses Siliciumoxid jedoch zumindest teilweise im feuchten Zustand mit kristallinem Zucker (reine Kohlenstoffquelle) versetzt sowie gegebenenfalls mit einem Thermalruß und Siloxanen als Bindemittel versetzt. Die erhaltene pastöse Mischung wird beispielsweise in einem Extruder in Form gebracht und zumindest einer teilweisen Trocknung zugeführt.
Die erhaltenen Briketts können anschließend pyrolysiert werden, um eine reine Kohlenstoffquelle mit aktivem Kohlenstoff zu erhalten. Der pyrolysierte Kohlenstoff (aktiver Kohlenstoff) wird dem späteren Verfahren zur
Herstellung von Silicium zur Verbesserung der thermischen und/oder elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt. Ein weiterer Teil der Briketts kann pyrolysiert und kalziniert werden, um Siliciumcarbid enthaltende Briketts herzustellen. Diese Siliciumcarbid enthaltenden Briketts werden den erfindungsgemäßen Verfahren später zur Reduktion des Anteils an Kohlenmonoxid in dem eigentlichen Reduktionsschritt zum reinen Silicium zugesetzt. Die weitere Funktion des Siliciumcarbids ist die eines Aktivators, eines Reaktionsbeschleunigers und zur Verbesserung der Leitfähigkeit.
Zur Reduktion des gereinigten Siliciumdioxids werden vorzugsweise Briketts umfassend das gereinigte Siliciumdioxid, Thermalruß und/oder Zucker sowie Briketts der vorgenannten Pyrolyse und/oder Briketts, die der Pyrolyse und Kalzinierung unterzogen worden sind in einem Lichtbogenofen bei um 1800 0C zu reinem Silicium reduziert. Über die Zugabe des Gehaltes an Siliciumcarbid kann direkt die Gasbelastung des Verfahrens mit Kohlenmonoxid gesteuert werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bevorzugt in einem Lichtbogenofen mit einem Reaktor in der genannten Sandwichbauweise, bei der die Innenauskleidung aus hochreinem Siliciumcarbid ist. Als Elektroden werden vorzugweise segmentierte mit Silicium infiltrierte Siliciumcarbid-Elektroden mit einem Kohlenstofffaseranteil eingesetzt. Am Metallabstich kann schmelzflüssige Silicium abgelassen werden, dass bei Bedarf einer gerichteten Erstarrung zugeführt wird.
Das erhaltene Silicium wies die geforderte Reinheit für Solarsilicium auf.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung, der erfindungsgemäße Reaktor werden nachstehend erläutert, ohne die Erfindung auf diese Ausführungsvarianten zu beschränken.
So zeigt Figur 7 eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors .
Bezugs zeichenliste : 0 Reaktor 1 Reaktionsraum
2 Schlackeabstich
3 Metallabstich
4 Abgas/Gasauslass
5 Elektrodendurchführung 6 Diffusionsbarriere, insbesondere mit Superisolation (weiter außenliegende Schicht)
7 Reaktorraumauskleidung (erste Schicht)
8 Reaktorkörperträger (mechanisch stabile Außenschicht)
9 Reaktordeckel 10 Elektrode
11 Kipphydralik
Ein erfindungsgemäßer Reaktor 0, insbesondere als Lichtbogenofen, weit einen Reaktionsraum 1 auf, in den die Elektroden 10 durch die Elektrodendurchführung 5 im Reaktordeckel 9 hindurchreichen. Bevorzugt weist der Reaktor mehrere Elektroden, insbesondere drei Elektroden 10 auf. Diese Elektroden 10 können segmentiert sein, um ein kontinuierliches Nachführen von außerhalb des Reaktors 0 zu ermöglichen. Um einen Gasausritt der gebildeten Prozessgase, wie Kohlenmonoxid zu ermöglichen, verfügt der Reaktor über einen Gasauslass 4. Vorzugsweise unterhalb des Reaktors ist eine separate Kipphydraulik 11 vorgesehen, die ein Schwenken des Reaktors 0 für ein Abführen der gebildeten Schlacke über den Schlackeabstich 2 erlaubt. Das hergestellte schmelzflüssige Silicium wird kontinuierlich oder diskontinuierlich über den Metallabstich 3 aus dem Reaktionsraum 1 abgelassen. Die Isolations- und/oder Diffusionsbarriere (6) umfasst bevorzugt einen zum Reaktionsraum hin verspiegelten Glaskörper. Der Glaskörper (6) ist besonders bevorzugt aus hochreinem Quarzglas gefertigt und/oder mit einer Infrarotstrahlung reflektierenden Schicht zum Reaktorinnenraum versehen. Bevorzugt weist der Glaskörper innenliegend ein Vakuum, insbesondere eine Superisolation, die beispielsweise chemisch erzeugt wird, auf. Zum Reaktorinnenraum hin ist die Diffusionsbarriere (6, weiter außenliegende Schicht) mit hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit, oder auch mit entsprechend reinem Siliciumcarbid und/oder reinem Graphit, als Reaktorraumauskleidung (7) versehen. Die Reaktorraumauskleidung bildet die erste Schicht (7) . Zur Verbesserung der wirtschaftlichen Reaktorführung und somit zur Erhöhung der Lebensdauer der Reaktorraumauskleidung ist diese segmentiert. Die einzelnen Segmente der ersten Schicht (7) können über ein Nut/Feder-Prinzip miteinander lösbar verbunden sein. Die Befüllung des Reaktors 0 kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei diskontinuierlicher Befüllung kann der Reaktordeckel 9 geöffnet werden. Bei kontinuierlichem Betrieb kann eine weitere Zuführung zum Reaktor vorgesehen werden. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken .
Messmethoden:
Bestimmung des pH-Werts der Fällsuspension
Das Verfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 dient zur Bestimmung des pH-Wertes einer wässrigen Suspension von Siliziumdioxid beziehungsweise des pH-Wertes einer weitgehend Siθ2~freien Waschflüssigkeit.
Vor der Durchführung der pH-Messung ist das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) unter Verwendung der Pufferlösungen bei 20 0C zu kalibrieren. Die Kalibrierungsfunktion ist so zu wählen, dass die zwei verwendeten Pufferlösungen den erwarteten pH-Wert der Probe einschließen (Pufferlösungen mit pH 4.00 und 7.00, pH 7.00 und pH 9.00 und ggf. pH 7.00 und 12.00) .
In den Schritten a) und d) des Fällverfahrens zur Herstellung des gereinigte Siliciumdioxids erfolgt die Bestimmung des pH-Werts bei 200C. In Schritt c dieses Verfahrens erfolgt die Messung bei der jeweiligen Temperatur der Reaktionslösung. Zur Messung des pH-Wertes wird die Elektrode zunächst mit entionisierten Wasser, nachfolgend mit einem Teil der Suspension abgespült und anschließend in die Suspension eingetaucht. Wenn das pH- Meter einen gleichbleibenden Wert anzeigt, wird der pH-Wert an der Anzeige abgelesen.
Bestimmung der mittleren Partikelgröße dso der hochreinen Siliziumdioxide für Partikelgrößen kleiner 70 μm mit dem Laserbeugungsgerät Coulter LS 230 Beschreibung :
Die Anwendung der Laserbeugung nach dem Fraunhofer-Modell zur Bestimmung von Teilchengrößen basiert auf der Erscheinung, dass Teilchen monochromatisches Licht mit unterschiedlichem Intensitätsmuster in alle Richtungen streuen. Diese Streuung ist abhängig von der Teilchengröße. Je kleiner die Teilchen, desto größer sind die Streuungswinkel .
Durchführung :
Das Laserbeugungsgerät Coulter LS 230 benötigt nach dem Einschalten eine Aufwärmzeit von 1,5 bis 2,0 Stunden, um konstante Messwerte zu erhalten. Die Probe muss vor der Messung sehr gut aufgeschüttelt werden. Zunächst wird das Programm „Coulter LS 230" mit Doppelklick gestartet. Dabei darauf achten, dass „Optische Bank benutzen" aktiviert ist und das die Anzeige am Coultergerät „Speed off" anzeigt. Den Knopf „Drain" drücken und gedrückt lassen bis das Wasser in der Messzelle weggelaufen ist, anschliessend Knopf „On" an der Fluid Transfer Pump drücken und ebenfalls gedrückt lassen bis das Wasser in den Überlauf beim Gerät läuft. Diesen Vorgang insgesamt zweimal durchführen. Anschliessend auf „Fill" drücken. Das Programm startet von alleine und entfernt alle eventuellen Luftblasen aus dem System. Dabei wird der speed automatisch hoch- und wieder runtergefahren. Die für die Messung gewählte Pumpenleistung ist einzustellen
Vor der Messung muss festgelegt werden, ob mit oder ohne PIDS gemessen werden soll. Um die Messung zu starten, wird „Messung" „Messzyklus" angewählt.
a) Messung ohne PIDS
Die Messzeit beträgt 60 Sekunden, die Wartezeit 0 Sekunden. Anschließend wird das der Laserbeugung zugrundeliegende Rechenmodell gewählt. Grundsätzlich wird vor jeder Messung automatisch eine Hintergrundmessung durchgeführt. Nach der Hintergrundmessung muss die Probe in die Messzelle gegeben werden, bis eine Konzentration von 8 bis 12% erreicht ist. Dies meldet das Programm, indem im oberen Teil „OK" erscheint. Zum Abschluss auf „Fertig" klicken. Das Programm führt nun alle notwendigen Schritte selber aus und generiert nach Ablauf der Messung eine Partikelgrößenverteilung der untersuchten Probe.
b) Messung mit PIDS
Messungen mit PIDS werden durchgeführt, wenn die zu erwartende Partikelgrößenverteilung im Submikronbereich liegt .
Die Messzeit beträgt 90 Sekunden, die Wartezeit 0. Anschließend wird das der Laserbeugung zugrundeliegende Rechenmodell gewählt. Grundsätzlich wird vor jeder Messung automatisch eine Hintergrundmessung durchgeführt. Nach der Hintergrundmessung muss die Probe in die Messzelle gegeben werden, bis eine Konzentration von mindestens 45 % erreicht ist. Dies meldet das Programm, indem im oberen Teil „OK" erscheint. Zum Abschluss auf „Fertig" klicken. Das Programm führt nun alle notwendigen Schritte selber aus und generiert nach Ablauf der Messung eine Partikelgrößenverteilung der untersuchten Probe.
Bestimmung der mittleren Partikelgröße dso der „Donut"- förmigen bzw. „Pilzkopf"-förmigen Produkte
Es werden 100 repräsentative Partikel ausgewählt und unter einem Lichtmikroskop der Durchmesser jedes Partikels. Da die Partikel eine ungleichmäßige Form haben können, wird der Durchmesser an der Stelle mit dem größten Durchmesser bestimmt. Der Mittelwert aller bestimmten Partikeldurchmesser entspricht dem d5o-Wert.
Bestimmung der dyn. Viskosität von Silikatlösungen mit dem Kugelfallviskosimeter Die Bestimmung der dyn . Viskosität von Wasserglas erfolgt mit dem Kugelfallviskosimeter (Höppler Viskosimeter, Fa. Thermo Haake) .
Durchführung
Das Wasserglas (ca. 45 cm3) wird blasenfrei in das Fallrohr des Kugelfallviskosimeters (Thermo Haake, Kugelfallviskosimeter C) bis unterhalb des Rohrendes eingefüllt und dann die Kugel (Thermo Haake, Kugelsatz Typ 800-0182, Kugel 3, Dichte δκ = 8,116 g/cm3, Durchmesser dκ = 15,599 mm, kugelspezifische Konstante K = 0,09010 mPa*s*cm3/g) eingebracht. Das Viskosimeter wird mit Hilfe eines Umwälzthermostaten (Jalubo 4) auf 20±0,03°C genau temperiert. Vor der Messung läuft die Kugel einmal durch das Rohr um das Wasserglas zu durchmischen. Nach einer Pause von 15 Minuten beginnt die erste Messung. Der Meßteil rastet am Instrumentenfuß definiert in der 10° Position ein. Durch Umschwenken des Meßteils um 180° wird die Kugel in die Ausgangsposition für die Messung gebracht. Die Fallzeit t durch die Meßstrecke A-B wird mit Hilfe einer Handstoppuhr bestimmt. Der Anfang der Meßzeit beginnt, wenn die untere Kugelperipherie die anvisierte obere Ringmarke A, die dem Betrachter als Strich erscheinen muss, berührt. Die Meßzeit endet, wenn die untere Kugelperipherie die untere Ringmarke B, die ebenfalls als Strich erscheinen muss, erreicht. Durch erneutes Umschwenken des Meßteils um 180° fällt die Kugel in die Ausgangslage zurück. Nach einer Pause von 15 Minuten erfolgt eine zweite Messung wie beschrieben. Die Wiederholbarkeit ist gewährleistet, wenn sich die Meßwerte nicht mehr als 0,5 % von einander unterscheiden.
Berechnet wird die dynamische Viskosität des Wasserglases (ηWGL) in mPa*s nach der Zahlenwertgleichung
ηWGL=K* (δκ-δWGL) *t Konstante Kugel: K= 0, 09010mPa*s*cm3/g Dichte Kugel: δκ=8, 116g/cm3 Dichte Wasserglas: 5WGL in g/cm3 t=Laufzeit der Kugel in s
auf eine Nachkommastelle genau. 100 mPa*s entsprechen lPoise.
Bestimmung der Leitfähigkeit des Waschmediums
Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer wässrigen Suspension von Siliziumdioxid -beziehungsweise der elektrischen Leitfähigkeit einer weitgehend Siθ2~freien Waschflüssigkeit- wird die wässrige Suspension/ Waschflüssigkeit bei Raumtemperatur in Anlehnung an DIN EN ISO 787-14 durchgeführt.
Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit
Die Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit erfolgt mittels des Volumenstrommessgeräts P-670-M der Firma PCE-Group mit Wasser Strömungssonde. Die Sonde wird in einem Bereich des Reaktors positioniert der definiert wird in der Breite durch den halben Reaktorradius ± 5 cm sowie in der Höhe von der Oberfläche der Vorlage/Fällsuspension bis 10 cm unterhalb der Oberfläche der Vorlage/Fällsuspension. Die Anleitung des Messgeräts ist zu beachten.
Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen:
Methodenbeschreibung zur Bestimmung von Spurenelementen in Silica mittels hochauflösender induktiv gekoppelter Plasma- Massenspektrometrie (HR-ICPMS) (analog Prüfbericht A080007580)
1 - 5 g Probenmaterial auf i 1 ig genau in einen PFA-Becher eingewogen. Es werden 1 g Mannit-Lösung (ca. 1 %) sowie 25 - 30 g Flusssäure (ca. 50 %) gegeben. Nach kurzem Umschwenken wird der PFA-Becher in einem Heizblock auf 1100C erhitzt, so dass das in der Probe enthaltene Silizium als Hexafluorokieselsäure sowie die überschüssige Flusssäure langsam abdampft. Der Rückstand wird mit 0,5 ml Salpetersäure (ca. 65 %) und wenigen Tropfen
Wasserstoffperoxid-Lösung (ca. 30 %) ungefähr 1 Stunde gelöst und mit Reinstwasser auf 10 g aufgefüllt.
Zur Bestimmung der Spurenelemente werden den Aufschlusslösungen 0,05 ml bzw. 0,1 ml entnommen, jeweils in ein Polypropylen-Probenröhrchen überführt, mit 0,1 ml
Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) als interner Standard versetzt und auf 10 ml mit verdünnter Salpetersäure (ca. 3%) aufgefüllt. Die Herstellung dieser zwei Probenlösungen in verschiedenen Verdünnungen, dient zur internen Qualitätssicherung, d.h. Überprüfung ob Fehler bei der
Messung bzw. Probenvorbereitung gemacht wurden. Prinzipiell kann auch nur mit einer Probenlösung gearbeitet werden.
Aus Multielement-Stammlösungen (c = 10 mg/1), in welchen alle zu analysierenden Elemente außer Indium enthalten sind, werden vier Kalibrationslösungen erstellt (c = 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 μg/1) , wiederum mit dem Zusatz von 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen. Zusätzlich werden Blindwertlösungen hergestellt mit 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen.
Die Elementgehalte in den so hergestellten Blindwert-,
Kalibrations- und Probenlösungen werden mittels der High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) und mittels externer Kalibration quantifiziert. Die Messung erfolgt mit einer Massenauflösung (m/Δm) von mind. 4000 bzw. 10000 für die Elemente Kalium, Arsen und Selen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
Vergleichsbeispiel 1
In Anlehnung an Beispiel 1 der WO 2007/106860 Al wurden 397,6 g Wasserglas (27,2 Gew. % SiO2 und 8,0 Gew. % Na2O) mit 2542,4g VE-Wasser gemischt. Das verdünnte Wasserglas wurde anschließend durch eine Säule mit 41 mm
Innendurchmesser und 540 mm Länge, gefüllt mit 700 ml (500g Trockengewicht) Amperlite IRA 743 in Wasser, laufen lassen. Nach 13,5 min wurde am Auslauf der Säule ein pH-Wert von größer 10 gemessen, so dass zu diesem Zeitpunkt das erste Wasserglas die Säule passiert hatte. Für die weiteren Versuche wurde die zwischen der 50. und 74. Minute entnommene Probe von insgesamt 981 g aufgereinigtem Wasserglas, verwendet.
Die analytischen Daten des Wasserglases vor und nach der Aufreinigung finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1:
Tabelle 1:
Die Daten aus Tabelle 1 zeigen, dass der in der WO 2007/106860 Al als wesentlich beschriebene Schritt der Aufreinigung des Wasserglases über Amperlite IRA 743 bei handelsüblichem Wasserglas keinen großen
Aufreinigungseffekt zeigt und lediglich beim Titangehalt eine leichte Verbesserung bewirkt.
Das aufgereinigte Wasserglas wurde analog Beispiel 5 der WO 2007/106860 Al zu SiO2 weiterverarbeitet. Dazu wurden 700g des Wasserglases in einem 2000 ml Rundkolben unter Rühren mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert. Der ausgangs pH-Wert betrug 11,26. Nach Zugabe von 110g der Schwefelsäure wurde bei pH 7,62 der Gelierpunkt erreicht und es wurden 100g VE- Wasser zugegeben um die Rührbarkeit der Suspension wieder herzustellen. Nach Zugabe von insgesamt 113g Schwefelsäure wurde ein pH-Wert von 6, 9 erreicht und bei diesem pH-Wert 10 Minuten gerührt. Danach wurde über einen Büchnertrichter mit Durchmesser 150 mm filtriert. Das erhaltene Produkt ließ sich sehr schlecht filtrieren. Nach fünfmaligem Waschen mit jeweils 500 ml VE-Wasser betrug die Leitfähigkeit 140 μS/cm. Der erhaltene Filterkuchen wurde für 2,5 Tage bei 105 0C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet, so dass 25,4 g trockenes Produkt erhalten werden konnten. Die analytischen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 4000 ml Quarzglasrundkolben mit Zweihalsaufsatz, Kugelkühler, Liebigkühler (jeweils aus Borsilikatglas) und 500 ml Messzylinder - zum Auffangen des Destillats - wurden 1808g Wasserglas (27,2 Gew. % SiO2 und 7,97 Gew. % Na2O) und 20,1 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. Die Natronlauge wurde zugegeben um einen erhöhten Na2O-Gehalt im aufkonzentrierten Wasserglas zu erzielen. Die Lösung wurde mit Stickstoff überlagert um eine Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft zu verhindern und anschließend mittels eines Heizpilzes bis zum Sieden erhitz. Nachdem 256 ml Wasser abdestilliert waren wurde der Liebigkühler durch einen Stopfen ersetzt und für weitere 100 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das aufkonzentrierte Wasserglas unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 1569 g aufkonzentriertes Wasserglas mit einer Viskosität von 537 mPa*s (d.h. 5,37 Poise) erhalten.
In einen 4000 ml Quarzglaszweihalskolben mit KPG-Rührer und Tropftrichter (jeweils aus Borsilikatglas) wurden 2513 g 16,3 %ige Schwefelsäure und 16,1g 35%iges Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Binnen 3 min wurden nun 1000 ml der zuvor hergestellten aufkonzentrierten Wasserglases (9,8 Gew. % Na2<0, 30,9 Gew. % Siθ2, Dichte 1,429 g/ml) tropfenweise so zugegeben, dass der pH-Wert unter 1 blieb. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 50 0C und färbte sich tief orange. Die Suspension wurde 20 min nachgerührt und danach der erhaltene Feststoff absetzen lassen.
Zur Aufarbeitung wurde die überstehende Lösung abdekantiert und zum Rückstand ein Gemisch aus 500 ml VE-Wasser und 50 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren wurde die Suspension zum Kochen erhitzt, der Feststoff absetzen lassen und der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde so lange wiederholt bis der Überstand nur noch eine ganz schwache Gelbfärbung zeigte. Danach wurde oft mit jeweils 500 ml VE-Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert der Waschsuspension von 5,5 erreicht war. Die Leitfähigkeit der Waschsuspension betrug nun 3 μS/cm. Der Überstand wurde abdekantiert und das erhaltene Produkt bei 105 °C über Nacht in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die analytischen Daten des erhaltenen Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2
Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass das erhaltene Siliziumdioxid des Vergleichsbeispiels zwar - wie in der WO 2007/106860 Al offenbart - einen niedrigen Bor und Phosphorgehalt aufweist, die anderen Verunreinigungen jedoch derart hoch sind, dass das Siliziumdioxid nicht als Ausgangsmaterial zu Herstellung von Solarsilizium geeignet ist .
Das nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellt Siliziumdioxid weist einen Gesamtverunreinigungsgehalt - über alle gemessenen Elemente - von nur 2,6 ppm auf. Auch die Verunreinigungen mit für die Herstellung von Solarsilizium kritischen Elementen liegen wie in Tabelle 2 angegeben in einem akzeptablen Bereich. Es zeigt sich somit, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren - entgegen den Lehren des Standes der Technik - möglich ist, ohne Chelatisierungsreagenz oder Einsatz von Ionenaustauschersäulen aus handelsüblichem, aufkonzentriertem Wasserglas und handelsüblicher Schwefelsäure ein Siliziumdioxid herzustellen, welches auf Grund seines Verunreinigungsprofils hervorragend als Ausgangsmaterial für Solarsilizium geeignet ist.
Beispiele - Pyrolyse Vergleichsbeispiel 2 5 Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas unter Schutzgas geschmolzen und anschließend auf rund 1 600 0C erhitzt.
Dabei schäumte das
Reaktionsgemisch stark auf, trat teilweise aus - ebenfalls war Karamellbildung zu beobachten, und das Pyrolyseprodukt blieb an der Wand des
Reaktionsgefäßes haften, vgl. Figur 3a) .
Beispiel 2
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde mit SiO2 (Sipernat®
100) im Gewichtsverhältnis 20 : lvermischt, geschmolzen und auf rund 800 0C
15 erhitzt. Dabei wurde keine Karamellbildung beobachtet, auch trat keine
Schaumbildung auf. Erhalten wurde ein Graphit-haltiges,
Partikelförmiges
Pyrolyseprodukt, das vorteilhaft im Wesentlichen nicht mit der Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet war.
Bespiele Pyrolyse und Kalzinierung
Vergleichsbeispiel 3 : Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde in einem Quarzglas zum Schmelzen gebracht und anschließend auf etwa 1600 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch schäumt beim Erhitzen stark auf und tritt teilweise aus dem Quarzglas aus. Gleichzeitig ist eine Karamelbildung zu beobachten. Das gebildete Pyrolyseprodukt haftet an der Wand des Reaktionsgefäßes an (Figur 3a) .
Beispiel 3a:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit Siθ2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis von 1,25 zu 1 gemischt, geschmolzen und auf etwa 800 0C erhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Graphit enthaltendes, partikelförmiges Pyrolyseprodukt erhalten, das insbesondere nicht mit der Wand des Reaktionsgefäßes verhaftet ist (Figur 3b) . Figur4 ist eine (mikroskopische Aufnahme des Pyrolyseproduktes aus Beispiel3a) .
Das Pyrolyseprodukt hat sich auf und vermutlich auch in den Poren der Siθ2-Partikel verteilt. Die partikuläre Struktur bleibt erhalten.
Beispiel3b:
Handelsüblicher Raffinade-Zucker wurde zusammen mit Siθ2 (Sipernat® 100) im Gewichtsverhältnis von 5 zu 1 gemischt, geschmolzen und zunächst auf etwa 800 0C erhitzt und anschließend auf etwa 1800 0C weitererhitzt. Es ist Karamelbildung zu beobachten, die Schaumbildung bleibt aus. Es wird ein Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit erhalten. Die Figuren 5 und 6 sind mikroskopische Aufnahmen von zwei Proben des Kalzinierungsproduktes .Über XPS- Spektren und Ermittlung der Bindungsenergien konnte die Bildung von Siliciumcarbid nachgewiesen werden. Des
Weiteren konnten Si-O-Strukturen nachgewiesen werden. Auf die Bildung von Graphit wurde durch den metallischen Schimmer unter einem Lichtmikroskop geschlossen.
Beispiel 4 : In einem Drehrohrofen mit Siθ2~Kugeln für die Wärmeverteilung wird eine feinpartikuläre Formulierung von Zucker, aufgezogen auf Siθ2-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 1 kg der Formulierung. Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der
Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400 0C bis 1800 0C. Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und
Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,1 ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen sich auf 1 ppm erhöht hatte. Der erhöhte Eisengehalt kann nur damit erklärt werden, dass das Produkt durch den Kontakt mit Teilen des Ofens, die mit Eisen verunreinigt sind, in Kontakt gekommen ist.
Beispiel 5:
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei Labor-Drehrohrofen zuvor mit hochreinem Siliciumcarbid beschichtet wurde. Dieser wurde mit Siθ2-Kugeln für die Wärmeverteilung und einer feinpartikulären Formulierung enthaltend Zucker, aufgezogen auf Siθ2-Partikel, bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Beispielsweise hergestellt durch Lösen von Zucker in einer wässrigen Kieselsäure Lösung mit nachfolgender Trocknung und sofern nötig Homogenisierung. Eine Restfeuchte war im System noch enthalten. Eingesetzt wurden etwa 10 g der Formulierung. Die Verweilzeit in dem Drehrohrofen richtet sich nach dem Wassergehalt der feinpartikulären Formulierung. Der
Drehrohrofen war ausgestattet mit einer Vorwärmzone zur Trocknung der Formulierung, anschließend durchlief die Formulierung eine Pyrolyse- und Kalzinierungszone mit Temperaturen von 400 0C bis 1800 0C. Die Verweilzeit umfassend den Trocknungsschritt, Pyrolyse- und
Kalzinierungsschritt lag etwa bei 17 Stunden. Während des gesamten Prozesses konnten die gebildeten Prozessgase, wie Wasserdampf und CO, auf einfache Weise aus dem Drehrohrofen entfernt werden.
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter 0,1 ppm, Phosphor von unter 0,1 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,5 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor mit unter 0,1 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,5 ppm lag.
Beispiel 6:
In einem Lichtbogenofen wird eine feinpartikuläre Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf Siθ2-Partikeln bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Die Formulierung von pyrolysiertem Zucker wurde zuvor mittels Pyrolyse im Drehrohrofen bei etwa 800 0C hergestellt. Eingesetzt wurden etwa 1 kg der feinpartikulären pyrolysierten Formulierung. Während der Umsetzung im Lichtbogenofen kann das gebildete Prozessgas CO leicht über die Zwischenräume, die sich durch die partikuläre Struktur der Siθ2-Partikel bilden, entweichen und dem Reaktionsraum entzogen werden. Als Elektroden wurden hochreine Graphitelektroden und zur Auskleidung des Reaktorbodens wurde ebenfalls hochreines Graphit genutzt. Der Lichtbogenofen wurde mit 1 bis 12 kW betrieben.
Nach der Umsetzung wurde hochreines Siliciumcarbid mit Anteilen an Graphit, d.h. in einer Kohlenstoff-Matrix erhalten .
Das eingesetzte Siθ2 wies einen Gehalt an Bor von unter
0,17 ppm, Phosphor von unter 0,15 ppm und einen Eisengehalt von unter etwa 0,2 ppm auf. Der Eisengehalt des Zuckers wurde vor der Formulierung mit unter 0,7 ppm bestimmt.
Nach der Pyrolyse und Kalzinierung wurden die Gehalte im
Siliciumcarbid erneut bestimmt wobei der Gehalt an Bor und Phosphor weiterhin unter 0,17 ppm bzw. unter 0,15 ppm bestimmt wurde und der Gehalt an Eisen weiterhin unter 0,7 ppm lag.
Beispiel 7 :
Eine entsprechende Umsetzung einer pyrolysierten Formulierung gemäß Beispiel 3 erfolgte in einem Mikrowellenreaktor. Dazu wurden etwa 0,1 kg einer trockenen, feinpartikulären Formulierung von pyrolysiertem Zucker auf Siθ2-Partikeln bei Frequenzen oberhalb 1 Gigawatt zu Siliciumcarbid in einer Kohlenstoff-Matrix umgesetzt. Die Reaktionsdauer hängt direkt von der eingebrachten Leistung und den Reaktanden ab. Erfolgt eine Umsetzung ausgehend von Kohlenhydraten und SiO2-Partikeln sind die Reaktionszeiten entsprechend länger .
Beispiel 8
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C (Graphit) wurden im Gewichtsverhältnis ca. 75 : 25 in Gegenwart von SiC zur Reaktion gebracht. Verfahrensablauf: Ein elektrischer Lichtbogen, der als Energiequelle dient, wird in an sich bekannter Weise gezündet. Es ist ein schleichender Beginn der Reaktion durch Austritt gasförmiger Verbindungen zwischen SiO2 und C zu beobachten. Anschließend wird pulverförmiges 1 Gew.-% SiC in zugegeben. Nach sehr kurzer Zeit ist eine sehr starke Zunahme der Reaktion an dem Auftreten von Leuchterscheinungen zu beobachten. Nachfolgend verlief die Reaktion nach der Zugabe von SiC sogar weiter unter intensivem, hellem orangefarbenen Leuchten (ca. 1000 0C) . Der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Feststoff wurde als Silicium identifiziert auf Grund seiner typisch dunkelbraunen Farbe (M. J. Mulligan et al . Trans. Soc. Can. [3] 21 III [1927] 263/4; Gmelin 15, Teil B S. 1 [1959]) sowie mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) .
Beispiel 9
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C wurden im Gewichtsverhältnis ca. 65 : 35 in Gegenwart von SiC zur Reaktion gebracht. Verfahrensablauf: Ein elektrischer Lichtbogen, der als Energiequelle dient, wird in an sich bekannter Weise gezündet. Die Reaktion zwischen SiO2 und C beginnt schleichend. Auftretende Gase zu erkennen. Es wird 1 Gew.-% pulverförmiges SiC zugegeben, nach einer kurzen Zeit führt dies zu einer starken Zunahme der Reaktion, dies ist an dem Auftreten von Leuchterscheinungen erkennbar. Die Reaktion verlief nach Zugabe von SiC einige Zeit weiter unter intensivem, flackerndem Leuchten. Der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Feststoff wurde mittels REM und EDX- Analyse (energiedispersive Röntgenspaktroskopie) als Silicium identifiziert.
Vergleichsbeispiel 4
SiO2 (AEROSIL® OX 50) und C wurden als Gemisch 65 : 35 bei hoher Temperatur (> 1700 0C) in einem Rohr zur Reaktion gebracht. Die Reaktion startete kaum und verlief ohne merklichen Fortschritt. Ein helles Leuchten konnte nicht beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium umfassend die Reduktion von durch Fällung aus wässriger Lösung, bevorzugt durch Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids in einem Säuerungsmittel, gereinigtem Siliciumoxid, bevorzugt einem gereinigten Siliciumdioxid, mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Fällung in der Fällsuspension kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reine Kohlenstoffquelle oder eine der
Kohlenstoffquellen eine organische Verbindungen natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit, Koks, Kohle, Ruß, Thermalruß, unpyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierten Zucker, umfasst, bevorzugt, dass in mindestens einem Verfahrensschritt des
Gesamtverfahrens ein hochreines Kohlehydrat oder hochreines pyrolysiertes Kohlehydrat als Kohlenstoffquelle oder als eine der Kohlenstoffquellen verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Teilverfahrensschritt Kohlenstoff durch Pyrolyse von Kohlenhydraten erhalten wird, wobei Siθ2, insbesondere ein durch saure Fällung aufgereinigtes S i 1 i c iumdi ox i d als Entschäumer bei der Pyrolyse eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Teilverfahrensschritt hochreines Siliciumcarbid aus Siliciumdioxid und Kohlenhydraten hergestellt wird und dieses Siliciumcarbid bevorzugt zu einem oder mehreren der nachfolgenden Zwecke verwendet wird:
a) zur Auskleidung von Reaktorbauteilen b) zur Herstellung von Elektroden für den Hochofenprozeß c) als Kohlenstoffquelle für die Umsetzung mit dem durch saure Fällung aufgereinigten Siliciumdioxid d) als Reaktionsbeschleuniger für die Umsetzung einer anderen Kohlenstoffquelle mit dem durch saure Fällung aufgereinigten Siliciumdioxid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch Fällung gereinigtes Siliciumoxid, bevorzugt Siliciumdioxid, zusammen mit mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls einem Siliciumcarbid, bevorzugt hochreinem Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium, a) in einer Formulierung umfassend das gereinigte Siliciumoxid und mindestens eine reine
Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium und/oder b) in einer Formulierung umfassend das gereinigte Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium und/oder c) in einer Formulierung umfassend mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium vorliegt, wobei die jeweilige Formulierung gegebenenfalls Bindemittel enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen in einem Lichtbogenofen, in einem thermischen Reaktor, in einem Induktionsofen, Drehrohrofen und/oder in einem Mikrowellenofen erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des gereinigten Siliciumoxids mit einer oder mehreren reinen Kohlenstoffquellen in einem mit hochreinen Feuerfestmaterialien ausgekleideten
Reaktionsraum erfolgt und gegebenenfalls verwendete Elektroden aus hochreinem Material bestehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes reines Silicium erhalten wird, welches gegebenenfalls durch Zonenschmelzen weiter aufgereinigt wird.
10. Formulierung, insbesondere für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Formulierung gemäß den Alternativen a) , b) und/oder c) ist, wobei a) ein reines Siliciumoxid zusammen mit mindestens einer reinen Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls einem Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium, b) ein reines Siliciumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls
Silicium, c) mindestens eine reine Kohlenstoffquelle sowie gegebenenfalls Siliciumcarbid und gegebenenfalls Silicium umfasst, wobei die jeweilige Formulierung gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
11. Reaktor und/oder Elektroden, insbesondere zur Verwendung mit Industrieöfen, wie Induktions-, Gleichstrom- und/oder Wechselstromöfen, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor Siliciumcarbid oder Silicium infiltrierte Siliciumcarbid-Elektroden aufweist und/oder dass die Elektroden Siliciumcarbid oder mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid enthalten, wobei das Siliciumcarbid oder mit Silicium infiltriertes Siliciumcarbid vorzugsweise nach dem Verfahren nach Anspruch 5 erhalten werden.
12. Reaktor (0), bevorzugt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der Reaktionsraum (1) des Reaktors oder der
Reaktor (0) zum Schmelzen und gegebenenfalls zur
Reduktion, insbesondere von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen, einen
Metallabstich (3) und gegebenenfalls einem
Schlackeabstich (2)
- eine Sandwichbauweise mit mindestens zwei Schichten aufweist, - wobei der Reaktionsraum (1) oder der Reaktor innen mit einer ersten Schicht (7) aus feuerfestem hochreinen Material ausgekleidet ist, insbesondere mit hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit, - eine weiter außenliegenden Schicht (6), die als
Isolations- und/oder Diffusionsbarriere gegenüber Verunreinigungen wirkt aufweist, insbesondere bei hohen Temperaturen, und gegebenenfalls außerhalb eine mechanisch stabile Außenschicht (8) aufweist.
13. Vorrichtung, insbesondere zur Herstellung von Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Reaktor 1 zum Schmelzen und gegebenenfalls zur Reduktion, insbesondere von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen, mit einem Metallabstich und gegebenenfalls einem Schlackeabstich umfasst, insbesondere nach Anspruch 10 oder 11 und insbesondere mit Elektroden nach Anspruch 10, und gegebenenfalls mindestens einen Reaktor 2 stromaufwärts des Reaktors 1 aufweist, wobei der Reaktor 2 zur Kalzinierung und/oder Reduktion, insbesondere von Siliciumoxid mit mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen dient.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass dass der Reaktor 1, der Reaktor 2, die Elektroden, Anbauteile der Vorrichtung, Verbindungen und/oder Zuleitungen, die bei hohen Temperaturen betrieben werden oder sich indirekt aufheizen, mit feuerfestem hochreinen Material ausgekleidet sind, insbesondere mit hochreinem Siliciumcarbid oder hochreinem Graphit.
15. Verwendung mindestens eines Siliciumoxids enthaltend
Verunreinigungen zur Herstellung von Silicium, umfassend die folgenden Schritte, I) Überführen des Siliciumoxids enthaltend Verunreinigungen in ein in wässriger Phase gelöstes Silikat,
II) Zugabe des in wässriger Phase gelösten Silikats, in eine wässrig, saure Lösung, wobei die
Verunreinigungen in Lösung bleiben, und ein Niederschlag aus gereinigtem Siliciumdioxid erhalten wird,
III) das so erhaltene Siliciumoxid in Gegenwart mindestens einer oder mehreren Kohlenstoffquellen und gegebenenfalls durch Zugabe eines Aktivators zu Silicium umgesetzt wird.
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