WO2013124167A1 - Verfahren zur herstellung von silizium über carbothermische reduktion von siliciumoxid mit kohlenstoff in einem schmelzofen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von silizium über carbothermische reduktion von siliciumoxid mit kohlenstoff in einem schmelzofen Download PDF

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WO2013124167A1
WO2013124167A1 PCT/EP2013/052493 EP2013052493W WO2013124167A1 WO 2013124167 A1 WO2013124167 A1 WO 2013124167A1 EP 2013052493 W EP2013052493 W EP 2013052493W WO 2013124167 A1 WO2013124167 A1 WO 2013124167A1
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WO
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carbon
silica
shaped body
melting furnace
silicon
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/052493
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
Maciej Olek
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2013124167A1 publication Critical patent/WO2013124167A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C01B33/025—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material with carbon or a solid carbonaceous material, i.e. carbo-thermal process

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of silicon via carbothermal reduction of silica with carbon in a melting furnace, as well as a Möller and a melting furnace comprising such Möller.
  • a method for producing high purity silicon from silica is carbothermal reduction, wherein the level of impurities present either in the starting material in the form of the silica (especially aluminum, iron and calcium), or during the
  • a relatively inexpensive method is set forth inter alia in WO 2010/037694.
  • S1O2 is reduced to metallic silicon by carbon in a smelting furnace.
  • the starting material used is a SiO 2 shaped body in combination with a carbon source.
  • this document does not describe the use of hydroxy group-containing carbon compounds as a moult component.
  • these carbon sources can also by a pyrolysis of
  • Carbohydrates are recovered.
  • problems usually occurring in the form of undesired caramelization and foaming can be overcome by adding, as described in DE 10 2008 042 498, to the carbohydrate before the pyrolysis a silicon dioxide which is added acts as a defoamer and the evaporation of
  • Carbon atoms is at least 0.2, is added in a reduction furnace.
  • the method according to the invention should make it possible to improve the yield of high-purity silicon, without the need for a particularly large amount of energy being used for this purpose.
  • carbothermic reduction can be specifically cooled by the addition of suitable compounds.
  • Reaction zone can be removed.
  • the process should be able to be carried out with as few process steps as possible, whereby they should be simple and reproducible. Thus, the process should at least partially be carried out continuously.
  • the implementation of the procedure should not be linked to a risk to the environment or human health, so that the
  • usable melting furnace comprising such Möller to the object.
  • the present invention accordingly provides a process for producing silicon via carbothermal reduction of silicon oxide with carbon in a melting furnace, which comprises at least one molding having at least one hydroxyl-containing carbon compound, the molar ratio of hydroxyl groups to carbon atoms at least 0.2, is added.
  • Hydroxyl-containing carbon compound whose molar ratio of hydroxy groups to carbon atoms is at least 0.2, to a
  • the process of the present invention has the advantage that the resulting gases, e.g., water vapor, can cause the melt to loosen, i.e., prevent sticking.
  • the resulting gases e.g., water vapor
  • the measures according to the invention make it possible, in particular, to improve the yield of high-purity silicon without the need to use a particularly large amount of energy for this purpose.
  • the process can be carried out with relatively few process steps, the same being simple and reproducible.
  • the method can be carried out at least partially continuously.
  • a shaped body can be used which is obtainable without compaction.
  • the implementation of the procedure is not associated with a risk to the environment or human health, so that the use of harmful substances or compounds which could be harmful to the environment.
  • the inventive method can be carried out easily and inexpensively, the feeds used are generally inexpensive to produce or available.
  • hydroxyl-containing carbon compounds whose molar ratio of hydroxyl groups to carbon atoms is at least 0.2, preferably at least 0.4, particularly preferably at least 0.6 and especially preferably at least 0.8, are not subject to any particular limitation and can accordingly originate from very different substance classes , However, compounds which release water (H 2 O) on heating and are preferred
  • carbon-rich compounds can be pyrolyzed.
  • Hydroxy-containing carbon compounds herein include carbohydrates, especially sugars, or derivatives thereof, for example, sugar alcohols, especially reduced sugar alcohols, e.g. Sorbitol, or high boiling alcohols having at least two hydroxy groups and mixtures of these compounds.
  • Monosaccharides ie aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligo- and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, are preferably used as carbohydrate or component of the carbohydrate mixture in the process according to the invention .
  • Maltose, sucrose, raffinose, to name just a few or derivatives thereof, to starch including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans, to name a few polysaccharides.
  • the process according to the invention is preferably modified by additionally purifying the abovementioned carbohydrates by treatment using an ion exchanger, in which the carbohydrate is dissolved in a suitable solvent
  • an ion exchanger in which the carbohydrate is dissolved in a suitable solvent
  • water particularly preferably deionized or demineralized water, dissolves over a column filled with an ion exchange resin, preferably an anionic or cationic resin, and concentrates the resulting solution, for example by removing solvent fractions by heating, in particular under reduced pressure Pressure - and the thus purified carbohydrate advantageous crystalline gains, for example by cooling the solution and subsequent separation of the crystalline fractions, including by filtration or centrifuge.
  • the skilled worker is aware of various ion exchangers for removing different ions. In principle, as many ion exchange steps can be connected in series until the desired purity of the sugar solution is reached.
  • other measures known to the person skilled in the art may be used for the
  • mixtures of at least two of the abovementioned carbohydrates can also be used as carbohydrate or carbohydrate component.
  • a crystalline sugar which is available in economic quantities, a sugar which can be obtained, for example, by crystallization of a solution or a juice from sugarcane or beets in a manner known per se, d. H.
  • crystalline sugar such as refined sugar, preferably a crystalline sugar with the substance-specific melting point / softening and an average particle size of 1 ⁇ to 10 cm, more preferably from 10 ⁇ to 1 cm, in particular from 100 ⁇ to 0.5 cm.
  • particle size determination may be by sieve analysis, TEM, SEM or light microscopy. But you can also use a carbohydrate in dissolved form, for example - but not
  • the present raw materials are fed to the smelting furnace in the form of shaped bodies.
  • the size of these moldings and the shape of the same are not critical per se, but it should be ensured that the gases produced during the reaction can leave the reaction zone. Accordingly, the moldings should not be too small so that gases can escape.
  • the moldings should not be too small so that gases can escape.
  • Shaped body has a size of at least 1 mm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 , particularly preferably at least 1 cm 3 , particularly preferably at least 10 cm 3 .
  • these pellets have no corners and edges to minimize abrasion.
  • Suitable moldings may, inter alia, have a cylindrical shape with rounded corners, which more preferably have a diameter in the range of 25 to 80 mm, particularly preferably 35 to 60 mm, with a length to diameter ratio (L / D) of preferably 0.01 to 100 , in particular 0.1 to 2 and particularly preferably 0.5 to 1, 2.
  • preferred pellets may be in the form of truncated cones with rounded corners or hemispheres.
  • the reduction furnace is usually silica
  • the silicon oxide is preferably added to the reduction furnace as a shaped body.
  • the size of the silicon oxide shaped bodies is preferably in the range of 0.001 to 100 000 cm 3, in particular 0.01 to 10 000 cm 3 , particularly preferably 0.1 to 1000 cm 3 , particularly preferably 1 to 100 cm 3 .
  • the size depends directly on the process management.
  • the molds may be adapted depending on the method and technical aspects, for example as a type of ballast or gravel, with a pebble briquette being preferred when fed through a pipe.
  • a gravel can be an advantage if added directly.
  • a preferred pure silica is characterized by having a content, as measured by IPC-MS and sample preparation known to those skilled in the art: a. Aluminum less than or equal to 10 ppm, or preferably between 5 ppm and 0.0001 ppm; b. Boron less than 10 ppm to 0.0001 ppm; c. Calcium less than 2 ppm, preferably between 2 ppm and 0.0001 ppm; d. Iron less than or equal to 20 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppm; e. Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppm; f.
  • a preferred high-purity silicon oxide, in particular silicon dioxide, is characterized in that the sum of the abovementioned impurities (ai) is less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, very preferably less than 5 ppm, especially preferably between 0.5 and 3 ppm and most preferably between 1 to 3 ppm. Whereby for every metal element a purity in the range of the detection limit can be sought.
  • the data in ppm refer to the weight.
  • silicas having an inner surface area of from 0.1 to 600 m 2 / g, more preferably from 10 to 500 m 2 / g, in particular from 50 to 400 m 2 / g.
  • the determination of the inner or special surface can be carried out, for example, by the BET method (DIN ISO 9277).
  • Silica shaped articles can be produced from these particles by extrusion, pelleting or compaction, optionally with the aid of auxiliaries. For this purpose, all known in the art shaping processes are applicable. Suitable methods such. As briquetting, extrusion, compression, tabletting, pelletizing, granulation and other methods known per se are well known to those skilled in the art. To obtain stable moldings can, for. As carbohydrate solution or molasses or lignosulfonate or Pentalauge
  • polymer dispersions such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylate, polyurethane, polyvinyl acetate,
  • Styrene butadiene, styrene acrylate, natural latex, or mixtures thereof may be added as a binder.
  • Reduction furnace a shaped body containing both a silica
  • Carbon atoms is at least 0.2, preferably comprises a carbohydrate.
  • porous SiO 2 shaped body as the silicon dioxide component is provided in a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • Carbon compound is filled.
  • porous SiO 2 shaped bodies it is usually possible to dispense with a compaction step.
  • the SiO 2 shaped body can be provided with the said hydroxyl-containing carbon compounds, preferably a carbohydrate, more preferably one or more mono- or disaccharides.
  • the introduction of these hydroxyl-containing carbon compounds can via solutions and / or dispersions of these hydroxy groups-containing
  • a porous SiO 2 shaped body which preferably has a density and / or specific surface area with the above
  • the same can be previously exposed to a vacuum or a vacuum to remove the gas contained in the pores.
  • the porosity of the porous SiO 2 shaped body can be tailored to the application, with a lower porosity results in a more stable form body, however, has a relatively small surface area with a carbon source, such as a hydroxy-containing carbon compound and / or a carbon black can be brought into contact.
  • a carbon source such as a hydroxy-containing carbon compound and / or a carbon black
  • the S1O 2 - Form body have a porosity in the range of 0.01 to 0.99, in particular in the range of 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.85, preferably 0.3 to 0.8 g / cm 3 .
  • porous SiO 2 shaped bodies preferably have a pore size
  • Diameter between 10 ⁇ and 20 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm, measured by optical methods.
  • the specific surface of preferred SiO 2 shaped bodies in the range of 10 to 1000 m 2 / g, in particular in the range of 10 to 800 m 2 / g, preferably in the range of 30 to 500 m 2 / g and more preferably in the range from 40 to 100 m 2 / g, measured according to the BET method.
  • the specific nitrogen surface area (referred to below as the BET surface area) of the SiO 2 shaped body is determined according to ISO 9277 as a multipoint surface.
  • the measuring instrument used is the TriStar 3000 surface measuring instrument from Micromeritics.
  • the BET surface area is usually determined in a partial pressure range of 0.05-0.20 of the saturated vapor pressure of the liquid nitrogen. Sample preparation is carried out, for example, by tempering the sample for one hour at 160 ° C. under reduced pressure in the baking station VacPrep 061 from Micromeritics.
  • the SiO 2 shaped body can have open cavities, in particular in the form of channels, which are accessible on one or both sides.
  • These shaped bodies with open cavities can be obtained, for example, by casting or extrusion.
  • the channels may have a diameter in the range of 1 to 50 mm,
  • the area dimensions such as the length and width for a rectangular area, may be selected so that the areas are in a similar range.
  • the depth of the channels can be selected according to the shaped body so that it is at least 20%, preferably at least 40%, in particular at least 60% and particularly preferably at least 90% of the expansion of the shaped body in the direction of the depth.
  • Carbon compounds preferably a carbohydrate, more preferably one or more mono- or disaccharides, to the extent that the proportion of said hydroxyl-containing carbon compounds can be significantly increased again.
  • the above-described impregnation and / or filling of a porous SiO 2 shaped body with an aqueous composition comprising at least one carbohydrate can thus be preferred by these
  • Embodiment of the invention further improved, since while avoiding multiple impregnation of the porous SiO 2 shaped body by means of a single filling and / or impregnation of the porous SiO 2 shaped body, the proportion of hydroxyl-containing carbon compounds within the porous SiO 2 shaped body in comparison to a likewise possible multiple impregnation of the porous SiO 2 molding can be significantly increased. In this case, it is advantageously possible to dispense with the apparatus-consuming multiple impregnation and / or filling procedure. In this preferred embodiment of the invention, proportions of the said hydroxyl-containing carbon compounds in the porous SiO 2 shaped body of at least 15% by weight, preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 32% by weight, can be achieved.
  • Preferred SiO 2 shaped bodies in particular porous SiO 2 shaped bodies, can advantageously be obtained from SiO 2 materials which are used in connection with the production and further processing of metallic silicon.
  • SiO2 mass refers to a composition containing S1O2
  • SiO2 mass also includes compounds having SiOH groups, which may also be commonly referred to as polysilicic acids.
  • a water-containing SiO 2 mass which is self-organizing can be used to produce a SiO 2 shaped body.
  • self-organizing indicates that a water-containing SiO 2 mass can be reversibly converted from a solidified to a flowable state, wherein preferably no permanent phase separation takes place to a greater extent, so that the water is essentially uniform in the macroscopic view
  • a microscopic view of course, there are two phases.
  • a flowable state in the context of the present invention means that the water-containing SiO 2 mass has a viscosity of preferably at most 100 Pas, preferably at most 20 Pas and most preferably at most 7 Pas, measured immediately after mass production (about 2 minutes after sampling), with a Rotationsrheometer at about 23 ° C, which is operated at a shear rate between 1 and 200 [1 / s] Shear rate of 10 [1 / s], the entry is made via a s
  • Initial viscosity preferably at least 30 Pas, more preferably at least 100 Pas. This value is determined by measuring the viscosity value of the rheometer 1 second after starting the vane rotating body of the
  • Rotation rheometer at about 23 ° C and a shear rate of 10 [1 / s] is used.
  • a solidified, water-containing SiO 2 mass can be liquefied again for shaping by the action of shear forces.
  • You can do this conventional, familiar to the expert methods and devices are used, such as mixers, stirrers or mills with suitable tool geometry for the entry of shear forces.
  • the preferred devices include, among others, intensive mixers (Eirich), continuous mixers, for example from Lödige or Ring Anlagenmischer; Stirring container with mixing elements, which preferably have a sloping blade or a toothed disc; but also mills, in particular colloid mills or other rotor-stator systems that use annular gaps of different widths and different speeds.
  • intensive mixers Eirich
  • continuous mixers for example from Lödige or Ring Schweizer
  • Stirring container with mixing elements which preferably have a sloping blade or a toothed disc
  • mills in particular colloid mills or other rotor-stator systems that use annular gaps of different widths and different speeds.
  • Ultrasonic sources suitable which have a curved pathogen, which can be particularly simple and defined shear forces introduced into the SiO 2 water mass, leading to their liquefaction. It is particularly advantageous that no particular abrasion of a tool takes place here.
  • Ultrasonic arrangement is preferably operated in the non-linear range.
  • the apparatus used according to this aspect of the invention for liquefying the water-containing SiO 2 mass is generally dependent on the shearing force required for liquefaction. Surprising advantages can be achieved inter alia by an apparatus whose shear rate (indicated as
  • Peripheral speed of the tool in the range of 0.01 to 50 m / s, in particular in the range of 0.1 to 20 m / s and particularly preferably in the range of 1 to 10 m / s. In the case of ultrasonic liquefaction, these can certainly reach ranges of the speed of sound.
  • the time that is sheared may preferably be in the range of 0.01 to 90 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 30 minutes.
  • the same may preferably be allowed to stand for at least 2 minutes, in particular 20 minutes and more preferably at least 1 hour.
  • let stand in this context preferably means that the mass or the
  • Composition is exposed to no shear forces. Furthermore, a Solidification, for example, by energy input, preferably heating or
  • Additives may in this case be all crosslinkers known to the person skilled in the art, such as, for example, silanes, in particular functional silanes and without restricting the invention, for example TEOS (Si (OC 2 H 5 ), tetraethoxysilane), which is advantageously available inexpensively in the highest purity.
  • Additives may be foreign substances which provide a pH increase - preferably from 2.5 to 6.5, more preferably from 2.5 to 4, such as e.g.
  • Alkaline compounds wherein preferably ammonia water can be used, which is of course added subsequently after molding.
  • a preferred solidified, water-containing SiO 2 mass can have a water content in the range from 2 to 98% by weight, in particular from 20 to 85% by weight, preferably from 30 to 75% by weight and particularly preferably from 40 to 65% by weight , Of the
  • Water content of a flowable SiO 2 mass can be in the same ranges.
  • SiO 2 mass having a higher water content in order to achieve the water content set out above.
  • the SiO 2 materials used for this purpose do not necessarily have to be self-organizing, but may have this property individually.
  • a solidified, water-containing SiO 2 mass is preferably characterized by a pH of less than 5.0, preferably less than 4.0, in particular less than 3.5, preferably less than 3.0, particularly preferably less than 2.5.
  • hydrous SiO 2 mass having a pH of greater than 0, preferably greater than 0.5, and more preferably greater than 1, 0 achieve.
  • the pH of the solidified, water-containing SiO 2 mass can be determined by liquefying it on the basis of the resulting flowable SiO 2 mass. This can usual
  • Measuring methods are used, such as those which are suitable for determining the H + - ion concentration.
  • the self-assembling SiO 2 materials which are suitable for carrying out the present invention can, according to a preferred aspect, have a very high purity.
  • a water-containing SiO 2 mass can be obtained, for example, from a silicate-containing solution, for example a water glass, by a precipitation reaction.
  • aqueous phase-dissolved silica is preferably added to the acidulant, wherein the silica dissolved in the aqueous phase is preferably added to the acidulant, a
  • the original and the precipitation suspension into which the silicon oxide dissolved in the aqueous phase, in particular the water glass, is added, preferably added dropwise, must always react more acidically.
  • Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5.
  • a pH control in the sense that the pH does not vary too much to obtain reproducible precipitate suspensions may be sought.
  • the pH should show only a fluctuation range of plus / minus 1.0, in particular of plus / minus 0.5, preferably of plus / minus 0.2.
  • the pH of the original and the precipitation suspension is always kept smaller than 2, preferably smaller than 1, particularly preferably smaller than 0.5.
  • the Acid is always present in significant excess to the alkali metal silicate solution to allow a pH less than 2 of the precipitation suspension at any time.
  • a precipitation process for the preparation of purified silica in particular high-purity silicon dioxide, comprising the following steps a. Producing a template from an acidifier having a pH of less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5;
  • Preparation of the precipitated silica can be advantageously adjusted in certain viscosity ranges, preferably in particular a viscosity of 0.001 to 1000 Pas, wherein, depending on
  • this range of viscosity - as set out below - may further fan due to further process parameters
  • step c Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the precipitation suspension obtained at any time to a value less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5; and
  • Washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.
  • the SiO 2 mass can be washed with water to a higher pH.
  • the SiO 2 mass can also be washed to pH values above the values described above and then reduced by the addition of acid.
  • the resulting silica may be washed with water, the pH of the resulting SiO 2 mass preferably being in the range of 0 to 7.5 and / or the conductivity of the washing suspension is reduced to a value less than or equal to 100 pS / cm, preferably less than or equal to 10 pS / cm and preferably less than or equal to 5 pS / cm.
  • step b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.001 to 0.2
  • a precipitation process for producing purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of high or very high viscosity, respectively, may be preferred, so that step b. can be modified as follows: b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.2 to 10,000 Pas
  • step a in the precipitation container a template made of an acidifier or an acidifier and water.
  • the water is preferably around
  • Acidifiers organic or inorganic acids, preferably mineral acids, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or acetic acid in concentrated or diluted form or mixtures of the abovementioned acids are particularly preferably used. Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferably from 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N
  • nitric acid preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N, more preferably 2 to 10 N
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N used.
  • concentrated sulfuric acid is used.
  • the acidulants may be used in a purity which is commonly referred to as a "technical grade.” It will be understood by those skilled in the art that the dilute or undiluted acidulants or mixtures of acidulants used should not introduce into the process any impurities which are not present in the process In any event, the acidulants should not contain impurities which would precipitate with the silica upon acid precipitation, unless they could be held in the precipitation suspension by added chelating agents or by pH control, or with the precipitates washed out later wash media.
  • the acidulant used for precipitation may be the same which, e.g. B. also in step d. is used for washing the filter cake.
  • step a in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • a peroxide which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate.
  • aqueous phase dissolved silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • aqueous silicate solution preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • Such solutions can be obtained commercially, produced by liquefaction of solid silicates, of silica and
  • Sodium carbonate prepared or produced for example by the hydrothermal process directly from silica and sodium hydroxide and water at elevated temperature.
  • the hydrothermal process may be preferred over the soda process because it may result in cleaner precipitated silica.
  • a disadvantage of the hydrothermal process is the limited range of available modules, for example, the modulus of S1O2 to Na2O is up to 2, with preferred moduli being 3 to 4, moreover the waterglasses after hydrothermal driving usually have to be concentrated prior to precipitation.
  • an alkali water glass in particular sodium water glass or potassium water glass, optionally filtered and subsequently, if necessary, concentrated.
  • the filtration of the waterglass or of the aqueous solution of dissolved silicates, for the separation of solid, undissolved constituents, can be carried out by processes known to the person skilled in the art and known to those skilled in the art.
  • the silicate solution used preferably has a modulus, i. Weight ratio of metal oxide to silica, from 1, 5 to 4.5, preferably 1, 7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • ion exchangers to purify the silicate solutions and / or acidulants prior to precipitation is not necessary, but may prove useful depending on the quality of the aqueous silicate solutions. Therefore, can an alkaline silicate solution are also pretreated according to WO 2007/106860 in order to minimize the boron and / or phosphorus content in advance.
  • a silicate solution according to the methods of EP 0 504 467 B1 can be pretreated as silica sol before the actual acidic precipitation according to the invention.
  • the entire disclosure content of EP 0 504 467 B1 is explicitly included in the present document.
  • the silica sol obtainable according to the processes disclosed in EP 0 504 467 B1 is preferably completely dissolved again after a treatment in accordance with the processes of EP 0 504 467 B1 and subsequently fed to an acidic precipitation according to the invention in order to obtain purified silicon oxide according to the invention.
  • the silicate solution preferably has one prior to acid precipitation
  • Silica content of about at least 10 wt .-% or higher.
  • a silicate solution in particular a sodium water glass, can preferably be used for acid precipitation whose viscosity is from 0.001 to 1000 Pas, preferably 0.002 to 500 Pas, especially 0.01 to 300 Pas, especially preferably 0.04 to 100 Pas (at room temperature, 20 ° C).
  • the viscosity of the silicate solution may preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, the
  • the first preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.001 to 0.2 Pas, preferably 0.002 to 0.19 Pas, especially 0.01 to 0.18 Pas and especially preferably 0.04 to 0.16 Pas and all especially preferably 0.05 to 0.15 Pas provided.
  • the viscosity of 0.001 to 0.2 Pas preferably 0.002 to 0.19 Pas, especially 0.01 to 0.18 Pas and especially preferably 0.04 to 0.16 Pas and all especially preferably 0.05 to 0.15 Pas provided.
  • Silicate solution may preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, the temperature preferably being 20 ° C. Also mixtures of several
  • Silicate solutions can be used.
  • the second preferred variant of the precipitation method is a silicate solution having a viscosity of 0.2 to 1000 Pas, preferably 0.3 to 700 Pas, especially 0.4 to 600 Pas, more preferably 0.4 to 100 Pas, very particularly preferably 0.4 to 10 Pas and particularly preferably 0.5 to 5 Pas provided.
  • the viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.
  • step c. the main aspect and the two preferred variants of the
  • Precipitation is the silicate solution from step b. placed in the template and thus precipitated the silica. It must be ensured that the
  • the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary can further
  • Acidulant are added.
  • the temperature of the reaction solution is maintained at 20 to 95 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.
  • Particularly well filterable precipitates are obtained when the silicate solution enters the template and / or precipitation suspension in drop form. In a preferred embodiment, care is therefore taken to ensure that the silicate solution in
  • Drop shape enters the template and / or precipitation suspension. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops. It may be attached outside the template / precipitation suspension and / or immersed in the template / precipitation suspension
  • the template / precipitation suspension is set in motion, z. B. by stirring or pump over, that the flow velocity measured in a range of by half the radius of the precipitation container ⁇ 5 cm and surface of the
  • Reaction solution is limited to 10 cm below the reaction surface of 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, completely especially 0.01 to 4 m / s, more preferably 0.01 to 2 m / s and most preferably 0.01 to 1 m / s.
  • the silicate solution used may preferably be the above-defined alkali metal and / or alkaline earth metal silicate solutions, preferably an alkali metal silicate solution, particularly preferably sodium silicate (water glass) and / or potassium silicate solution is used. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.
  • the filterability of the particles can be improved since particles having a specific shape are obtained. Preference is therefore given to purified silicon oxide particles, in particular silicon dioxide particles
  • Silicon dioxide particles have a ring shape, ie have a "hole” in the middle and are thus in shape with a miniature toms, also called “donut” herein, comparable.
  • the annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.
  • these silica particles have a shape comparable to a "mushroom-headed” or "jellyfish".
  • a vaulted preferably thinner, i.e. thinner than the annular part, layer of silicon dioxide which spans the inner opening of the "annulus".
  • the "mushroom-shaped particles” appear to form with slower droplet movement, while the “Donuf” -shaped particles are formed with faster droplet movements.
  • the separation can, depending on the filterability of the precipitate by conventional, known in the art filtration techniques, for. As filter presses or rotary filter, done. In the case of precipitates which are difficult to filter, the separation can also be effected by centrifugation and / or by decantation of the liquid constituents of the precipitation suspension.
  • the precipitate is washed, it being ensured by means of a suitable washing medium that the pH of the washing medium during the washing and thus also that of the purified
  • Silicon oxide in particular of the silica, less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • a washing medium may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, such as the aforementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other known in the art organic acids themselves not contaminating the
  • step a. and c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.
  • the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents.
  • Suitable solvents are high-purity alcohols, such as
  • the aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic, polymeric substances.
  • the wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, is less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably 0.5 and up to this time especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the thus washed and purified silica is preferably further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the obtained
  • Washing suspension is less than or equal to 100 pS / cm, preferably less than or equal to 10 pS / cm and preferably less than or equal to 5 pS / cm.
  • the pH value can particularly preferably be in the range from 0 to 4.0, preferably 0.2 to 3.5, in particular 0.5 to 3.0 and particularly preferably 1.0 to 2.5.
  • a washing medium with an organic acid can be used. This can ensure that any interfering acid residues adhering to the silica are adequately removed.
  • the purified silica thus obtained may be dried and further processed to provide the self-assembling S1O2 composition with the preferred proportions of water set forth below
  • the drying can be carried out by means of all methods and devices known to the person skilled in the art, e.g. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer etc.
  • a flowable, water-containing, self-organizing S1O2 mass can be poured into a mold.
  • the flowable water-containing SiO 2 mass can be introduced and distributed in any desired manner into a casting mold having the desired dimensions.
  • the entry can be done by hand or by machine via Zuteilorgane.
  • the filled mold can be subjected to vibration in order to achieve a rapid and uniform distribution of the water-containing SiO 2 mass in the mold.
  • the casting molds to be used for the production of the moldings are not subject to any special requirements, but by using them no
  • Impurities should get into the SiO 2 moldings.
  • suitable molds of high temperature resistant, pure plastics silicone, PTFE, POM, PEEK), ceramic (SiC, Si 3 N 4 ), graphite in all its forms of representation, metal can be produced with a suitable high-purity coating and / or quartz glass.
  • the molds are in a particularly preferred embodiment
  • the solidified, water-containing SiO 2 mass can be stabilized by means of an alkaline additive and / or by drying.
  • the filled mold can be transferred without or after addition of additive in a dryer which is heated, for example, electrically, with hot air, superheated steam, IR radiation, microwaves or combinations of these heating methods.
  • a dryer which is heated, for example, electrically, with hot air, superheated steam, IR radiation, microwaves or combinations of these heating methods.
  • conventional devices such as belt dryer, tray dryer, drum dryer can be used, which dry continuously or batchwise.
  • the SiO 2 shaped bodies can be dried to a water content which enables non-destructive demoulding from the casting molds. Accordingly, the drying in the casting mold can be carried out to a water content of less than 60% by weight, in particular less than 50% by weight and particularly preferably less than 40% by weight.
  • Drying to a water content which is below the stated values can be carried out particularly preferably after removal of the SiO 2 shaped body, wherein the dryers set out above can be used.
  • surprising advantages are shown by SiO 2 shaped bodies which after drying have a water content in the range from 0.0001 to 50% by weight, preferably from 0.0005 to 50% by weight, in particular from 0.001 to 10% by weight, and particularly preferably 0.005 to 5 wt .-%, measured by means of the generally known in the art thermogravimetry method (IR-moisture meter).
  • the drying of the solidified, water-containing SiO 2 mass at a temperature in the range of 50 ° C to 350 ° C, preferably 80 to 300 ° C, in particular 90 to 250 ° C and particularly preferably 100 to 200 ° C at
  • Normal conditions ie at atmospheric pressure
  • the pressure at which the drying takes place can be in a wide range, so that the drying can be carried out under reduced or elevated pressure.
  • drying at ambient or atmospheric pressure 950 to 1050 mbar may be preferred.
  • the same can be thermally densified or sintered. This can be carried out batchwise, for example, in conventional industrial furnaces, for example shaft furnaces or microwave sintering furnaces, or continuously, for example in so-called push-through furnaces or shaft furnaces.
  • the thermal densification or sintering can be carried out at a temperature in the range from 400 to 1700 ° C., in particular 500 to 1500 ° C., preferably 600 to 1200 ° C. and particularly preferably 700 to 1100 ° C.
  • the duration of the thermal densification or sintering depends on the temperature, the desired density and optionally the desired hardness of the SiO 2 shaped body.
  • the dried and / or sintered SiO 2 shaped bodies can, for example, have a compressive strength (stated as breaking strength) of at least 10 N / cm 2 , preferably of more than 20 N / cm 2 , particularly sintered SiO 2 shaped bodies having at least 50 N / cm 2 and especially preferably at least 150 N / cm 2 , each measured by means of compression tests on an assembly for
  • the density of the SiO 2 shaped body can be tailored to the application, with a higher density resulting in a more stable shaped body but having a relatively low surface area contacted with a carbon source, such as a hydroxy group-containing carbon compound and / or an carbon black can be.
  • a carbon source such as a hydroxy group-containing carbon compound and / or an carbon black
  • the SiO 2 shaped body can have a density in the range from 0.6 to 2.5 g / cm 3 , in particular in the range from 0.7 to 2.65 g / cm 3 , preferably 0.8 to 2.0 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1, 9 g / cm 3 and particularly preferably 1, 0 to 1, 8 g / cm 3 .
  • the density refers to that of the shaped body, so that the pore volume of the shaped body is included for the determination.
  • the density and the specific surface area of the dried moldings can be determined, inter alia, via the shear penetration, the pH, the temperature and / or the
  • Water content can be controlled in the SiO2 casting material. At comparable
  • Water content can be e.g. increase the density of the moldings by increasing the shear input. Furthermore, the density of the pH and the
  • Solid content of the SiO 2 mass can be adjusted, with a decrease in the solids content is associated with a reduction in the density.
  • a carbon source is supplied to the reduction furnace.
  • the hydroxy group-containing carbon compound whose molar ratio of hydroxy groups to carbon atoms is at least 0.2 can be used as the sole carbon source.
  • another carbon source may be used whose molar ratio of hydroxy groups to
  • Carbon atoms is less than 0.2. These also include carbon sources that have no hydroxy groups, such as graphite (activated carbon), coke, coal, carbon black, carbon black, thermal black, pyrolyzed carbohydrate, especially pyrolyzed sugar.
  • graphite activated carbon
  • coke coal
  • carbon black carbon black
  • thermal black pyrolyzed carbohydrate
  • pyrolyzed sugar especially pyrolyzed sugar
  • a preferred embodiment of the method according to the invention provides that at least one second carbon compound is added to the melting furnace, the molar ratio of hydroxyl groups to carbon atoms, determined over all carbon compounds, being in the range from 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 2 to 1: 100 and more preferably 1: 5 to 1: 50.
  • At least one second carbon compound is added to the melting furnace, wherein the molar ratio of carbon atoms to Si atoms in the range from 1: 1 to 10: 1, preferably 1.5, determined over all carbon compounds : 1 to 5: 1.
  • the carbon source used in the process according to the invention advantageously has a high (99%) to highest (99.9999%) purity, the content of impurities such as B, P, As and Al compounds, in sum, advantageously ⁇ 10 Ppm by weight, in particular ⁇ 1 ppm by weight should be. More preferably, the carbon source used for Al, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti and Zn
  • Impurity profile which corresponds to the profile defined above for the silicon oxide.
  • the further carbon source can be added here as a shaped body which has only a small proportion of silicon oxide, in particular silicon dioxide. Accordingly, in this embodiment, at least two shaped bodies having a different content of silica, preferably silica, are added to the reduction furnace. In this case, surprising advantages can be achieved if the shaped bodies having a low silicon oxide content have a smaller volume than the shaped bodies having a high silicon oxide content. Particularly preferred is the volume ratio of molded body with a high
  • Silica content to low silica shaped article in the range of 100: 1 to 2: 1, more preferably 10: 1 to 5: 1.
  • the high silica content molded article may preferably have at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably at least 70% by weight of silica.
  • Carbon atoms is at least 0.2, may be in the molding with a high silica content is preferably at least 5 wt .-%, in particular at least 10 wt .-%, more preferably at least 15 wt .-% and especially preferably at least 20 wt .-%.
  • Carbon sources for example, a hydroxy-containing compound having the following properties: carbon sources, for example, a hydroxy-containing compound having the following properties: carbon sources, for example, a hydroxy-containing compound having the following properties: carbon sources, for example, a hydroxy-containing compound having the following properties: carbon sources, for example, a hydroxy-containing compound having the following properties: carbon sources, for example, a hydroxy-containing compound having the following properties: carbon sources, for example, a hydroxy-containing
  • Carbon compound and / or another carbon source, such as carbon black are introduced via impregnation of the porous body.
  • the molded article having a low silica content may preferably
  • the content of the hydroxyl group-containing carbon compound whose molar ratio of hydroxy groups to carbon atoms is at least 0.2 may be preferable in the low-silica shaped article at most 50 wt .-%, in particular at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 30 wt .-% and especially preferably at most 20 wt .-% amount.
  • the shaped body with the lower silica content Preferably, the shaped body with the lower silica content,
  • silica content a higher content of a second
  • Carbon source include as the shaped body having the higher silica content, in particular silica content.
  • Silica content in particular silica content, a higher content of one or more hydroxyl-containing carbon compounds whose molar ratio of hydroxyl groups to carbon atoms is at least 0.2, than that of the moldings having the lower silica content, in particular silica content.
  • Reduction furnace molded body containing silicon oxide, preferably silica, at least one hydroxyl-containing carbon compound whose molar ratio of hydroxyl groups to carbon atoms is at least 0.2, and at least one further carbon source, preferably pyrolyzed carbohydrate or carbon black, preferably carbon black.
  • a shaped body according to the invention in particular a porous body
  • Shaped body particularly preferably in the form of a mixed pellet, can be composed of the following three compounds, namely at least one hydroxyl-containing carbon compound, a silicon oxide and at least one second carbon source.
  • the proportion of the hydroxyl-containing carbon compound may in this case at least 10% by weight, the proportion of silicon oxide is at least 20% by weight, while the proportion of the second carbon source may be between 0 and 70% by weight.
  • the further carbon source also referred to herein as the second carbon source, differs from the carbon source to be used according to the invention by a lower proportion of hydroxy groups.
  • the carbon sources can be purified, for example, by treatment with hot hydrochloric acid solution.
  • an activator can be added to the process according to the invention.
  • the activator may perform the purpose of a reaction initiator, reaction accelerator, as well as the purpose of the carbon source.
  • An activator is pure silicon carbide, silicon infiltrated silicon carbide, and a pure silicon carbide having a C and / or silica matrix, for example, a carbon fiber-containing silicon carbide.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention comprises adding carbon black to the smelting furnace. Particular preference is given to using carbon blacks which have been removed after furnace carbon black
  • the Channel Black method (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, page 57 et seq.) Is known in which a variety of natural gas-fed small flames burn against water-cooled iron channels. The soot deposited on the iron chutes is scraped off and collected in a funnel.
  • Conventional reactors for the production of soot are operated at process temperatures of 1200 to over 2200 ° C in the combustion chamber.
  • the process of the invention generally includes all carbon black production processes and furnaces suitable for carbon black production. These in turn can be equipped with different burner technologies. An example of this is the Hüls ' arc furnace (arc). For the selection of the burner, it is crucial whether a high temperature in the flame or a fat flame should be generated.
  • the reactors may include the following burners: integrated gas burners
  • Combustion air blower gas burner for wired air flow
  • Radiant tube and all burners and reactors, which are suitable for the production of soot or pyrolysis of carbohydrates.
  • a carbon black or a carbon black or a furnace black preference is given to using a carbon black or a carbon black or a furnace black.
  • gas blacks preference is given to using gas blacks.
  • the carbon source preferably used in the process according to the invention may preferably have an inner surface area of from 1 to 1000 m 2 / g, particularly preferably from 5 to 800 m 2 / g, in particular from 10 to 700 m 2 / g.
  • the determination of the inner or special surface is carried out by the BET method (ASTM D 6556).
  • Carbon source an STSA surface of 1 to 600 m 2 / g, particularly preferred from 5 to 500 m 2 / g, in particular from 10 to 450 m 2 / g.
  • the STSA surface is determined according to ASTM D 6556.
  • Carbon source has a DBP uptake of 10 to 300 ml / (100 g), particularly preferably from 20 to 250 ml / (100 g), in particular from 30 to 200 ml / (100 g). Determination of DBP uptake is according to ASTM D 2414. Especially in the case of furnace or oxidized furnace blacks, it has proven to be particularly advantageous if these have a rather low structure, i. a DBP uptake of less than 75 ml / (100 g), preferably 10 to 75 ml / (100 g), particularly preferably 20 to 60 ml / (100 g).
  • the pH of the carbon source used according to the invention should preferably be less than or equal to 1 l, particularly preferably 1 to 10.
  • Carbon source a combination of the aforementioned physicochemical properties.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that pyrolyzed sugar is added to the melting furnace.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that SiC is added to the melting furnace.
  • a high-purity silicon carbide is preferably a corresponding silicon carbide with a Passivation layer comprising silicon dioxide.
  • high purity silicon carbide is considered to be a high purity composition
  • the high-purity silicon carbide used in the process according to the invention advantageously has a high (99%) to highest (99.9999%) purity, with the content of impurities, such as B, P, As and Al compounds, in total advantageously ⁇ 10 ppm by weight, in particular ⁇ 1 ppm by weight should be. More preferably, the silicon carbide used for Al, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti and Zn
  • Impurity profile which corresponds to the profile defined above for the silicon oxide.
  • high-purity processing aids such as pressing, tabletting or extrusion aids, such as graphite
  • high-purity processing aids such as pressing, tabletting or extrusion aids, such as graphite
  • the reaction takes place in conventional melting furnaces for the production of silicon, such as metallurgical silicon, or other suitable furnaces, such as induction furnaces.
  • suitable furnaces such as induction furnaces.
  • the construction of such furnaces, particularly preferably electric furnaces, which use an electric arc as an energy source, is well known to the person skilled in the art, so that in the prior art,
  • DC furnaces they have a melting electrode and a bottom electrode or, as an AC furnace, usually three melting electrodes.
  • the arc length is controlled by means of an electrode regulator.
  • Arc furnaces are usually based on a reaction space
  • Refractory material in the lower region of liquid silicon can be tapped or discharged.
  • the raw materials are added in the upper area in which the graphite electrodes are arranged to generate the arc.
  • These furnaces are operated, for example, at temperatures in the range of 1500 ° C to 2500 ° C, preferably 1600 ° C to 2200 ° C, more preferably in Range from 1700 ° C to 2000 ° C. It is also known to the person skilled in the art that the furnace structures themselves must not contribute to a contamination of the silicon produced.
  • the height of the bed in the electric arc furnace in the range of 0.1 to 3 m, more preferably in the range of 0.5 to 1, 5 m.
  • the height of the bed refers to the distance between the bottom electrode and the material furthest away from it in the vertical direction for a bath diameter or electrode circle diameter of 0.3 m.
  • the process according to the invention is carried out as follows:
  • the interior of the reactor and the reaction vessel are suitably dried and treated with an inert gas, for example at a temperature between
  • Room temperature and 300 ° C may be heated, rinsed. Then you fill the reacted mixture, preferably one or more moldings, the
  • the starting materials are preferably intimately mixed, degassed under reduced pressure and transferred under protective gas into the prepared reactor.
  • the reactor may already be slightly preheated. Subsequently, it is possible to advance the temperature to the desired temperature continuously or stepwise and reduce the pressure in order to be able to remove the gaseous decomposition products escaping from the reaction mixture as quickly as possible.
  • After starting the reduction furnace further raw materials can be added continuously or batchwise. Emerged silicon can be removed from the reduction furnace at regular intervals. Surprisingly, it succeeds through the
  • Solarsilicon can preferably be obtained by the method according to the invention.
  • the definitions of metallurgical and solar silicon are well known.
  • solar silicon has a silicon content of greater than or equal to 99.999% by weight.
  • a reduction furnace according to the invention preferably an electric arc furnace for the production of silicon by carbothermal reduction of silica with carbon compounds is disclosed, wherein the electric arc furnace has a Möller, the at least one hydroxyl-containing
  • Carbon atoms is at least 0.2.
  • a Möller was reduced to silicon, which consisted of two different moldings, wherein a molded body has a content of S1O2 of about 70 wt. % and a sugar content of about 30% by weight.
  • the volume of the first shaped body was about 50 cm 3 .
  • the second molded body with a volume of about 25 cm 3 was in Essentially of carbon black.
  • the form bodies were over
  • the arc furnace could be operated continuously over a period of one day without interruption being necessary. Here, only very small mechanical effects were made to track the raw materials in the oven. The yield of Si was about 50%. The middle one
  • Example 2 corresponded substantially to Example 1, except that a first molded body with a content of S1O2 of about 70 wt .-% and a content of sugar of about 30 wt .-% was used, the volume of about 50 cm 3 was.
  • the second shaped body with a volume of about 10 cm 3 consisted essentially of carbon black.
  • the arc furnace could be operated continuously over a period of two days without interruption being necessary. Here, minor mechanical effects were made to track the raw materials in the oven.
  • the yield of Si was about 73%.
  • the average energy consumption was about 25 kWh / kg Si.
  • Example 3 corresponded substantially to Example 1, except that a first shaped body was used containing about 70% by weight of S1O2 and about 30% by weight of sugar, the volume of which was about 50% cm 3 was.
  • the second shaped body with a volume of about 5 cm 3 consisted essentially of
  • the SiO 2 -containing shaped body was obtained by impregnating a porous SiO 2 -containing shaped body with a sugar solution
  • the arc furnace could be operated continuously over a period of two days without interruption being necessary.
  • noticeable mechanical effects had to be made in order to feed the raw materials into the oven.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumoxid mit Kohlenstoff in einem Schmelzofen, wobei dem Schmelzofen mindestens ein Formkörper mit mindestens einer Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, zugegeben wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumoxid mit Kohlenstoff in einem Schmelzofen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumoxid mit Kohlenstoff in einem Schmelzofen, sowie einen Möller und einen Schmelzofen umfassend einen solchen Möller.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, stellen die Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Silicium dar. Demgemäß wurden bereits große
Anstrengungen unternommen, um Silicium mit dem erforderlichen Reinheitsgrad kostengünstig zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium aus Siliciumdioxid (S1O2) ist die carbothermische Reduktion, wobei der Grad der vorhandenen Verunreinigungen, die entweder im Ausgangsmaterial in Form des Siliciumdioxids enthalten sein können (vor allem Aluminium, Eisen und Kalzium), oder sich während der
carbothermischen Reduktion des Siliciums in einer so erzeugten Siliciumschmelze bilden (vor allem gasförmiges Kohlenmonoxyd (CO), Siliciumcarbid (SiC) und metastabiles Siliziummonoxid (SiO)), möglichst minimal gehalten werden sollte.
Ein relativ kostengünstiges Verfahren wird unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird S1O2 durch Kohlenstoff in einem Schmelzofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird ein SiO2-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt. In diesem Dokument wird jedoch nicht die Verwendung von Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen als Möllerbestandteil beschrieben.
Zur carbothermischen Reduktion von Siliciumdioxid werden üblich reine
Kohlenstoffquellen eingesetzt. Hierzu gehören unter anderem Industrieruße.
Weiterhin können diese Kohlenstoffquellen auch durch eine Pyrolyse von
Kohlenhydraten gewonnen werden. Bei der großtechnischen Pyrolyse von Kohlenhydraten ist es bekannt, dass hierbei üblicherweise auftretende Probleme in Form von unerwünschtem Karamellisieren und Schaumbildung überwunden werden können, indem, wie in der DE 10 2008 042 498 beschrieben wird, dem Kohlenhydrat vor der Pyrolyse ein Siliciumdioxid zugesetzt wird, welches als Entschäumer wirkt und das Ausdampfen von
wasserhaltigen Komponeten beim Karamellisieren verbessert.
Weiter ist bekannt, u. a. Zucker als Reduktionsmittel mit einem geringen Anteil an Verunreinigungen (US 4,294,81 1 , WO 2007/106860) oder als Bindemittel
(US 4,247,528) zur Herstellung von Pellets einzusetzen, die als Kohlenstoffquelle dienen. Allerdings wird üblich lediglich die Kohlenstoffquelle mit einem zuckerhaltigen Bindemittel versehen, wobei dieser Anteil vielfach sehr gering sein kann. Ein
Hinweise größere Mengen Zucker in die SiO2-Quelle einzuarbeiten findet sich nicht. Weiterhin ist die Herstellung von Pellets mit einem größeren Aufwand verbunden, da hierfür einem Kompaktierung notwendig ist. Es ist ebenfalls bekannt, Zucker bei hoher Temperatur zu pyrolysieren, um eine elektronenleitfähige Substanz zu erzeugen (WO 2005/051840). In den zuvor dargelegten Dokumenten werden die Kohlenhydrate jedoch vollständig zu
Kohlenstoff pyrolysiert, ohne dass eine Hydroxygruppen-haltige
Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu
Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, in einen Reduktionsofen zugegeben wird.
Die zuvor dargelegten Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoffverbindungen in einem Schmelzofen führen bereits zu einem brauchbaren Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht ein dauerhaftes Bedürfnis dieses Eigenschaftsprofil zu verbessern. In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das über den Stand der Technik hinausgeht. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglichen die Ausbeute an hochreinem Silizium zu verbessern, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden sollte.
Außerdem soll ein möglichst kontinuierlicher Betrieb des Reduktionsofens angestrebt werden, so dass die Betriebszeit verlängert werden kann. Hierbei sollten keine nachteiligen Effekte auftreten, so dass durch die auf eine vorgegebene Betriebszeit bezogene Ausbeute an Silicium nicht beeinträchtigt, vorzugsweise verbessert werden sollte.
Ferner sollte der verwendeten Möller im Schmelzofen während des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Silizium über eine
carbothermische Reduktion gezielt durch die Zugabe geeigneter Verbindungen gekühlt werden.
Darüber hinaus sollte ein vorzeitiges Verkleben des Möllers verhindert werden, so dass während der Umsetzung entstehende gasförmige Produkte aus der
Reaktionszone abgeführt werden können.
Weiterhin sollte ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Silicium zur
Verfügung gestellt werden, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann.
Darüber hinaus sollte das Verfahren mit möglichst wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden können, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sein sollten. So sollte das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt werden können.
Weiterhin sollte die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden sein, so dass auf den
Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit
Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden können sollte. Weiterhin sollten die verwendeten Einsatzstoffe möglichst kostengünstig herstellbar oder erhältlich sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem
Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 . Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Unteransprüchen 2 bis 13 unter Schutz gestellt, während Patentanspruch 14 einen erfindungsgemäß einsetzbaren Möller und Patentanspruch 15 einen
erfindungsgemäß einsetzbaren Schmelzofen umfassend einen solchen Möller zum Gegenstand hat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumoxid mit Kohlenstoff in einem Schmelzofen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Schmelzofen mindestens ein Formkörper mit mindestens einer Hydroxygruppen- haltigen Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, zugegeben wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
So wurde in überraschender Weise gefunden, dass die Zugabe einer
Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, zu einer
Verbesserung der Ausbeute an Silicium und zu einer längeren Betriebszeit des Reduktionsofens führt. Weiterhin gelingt es das üblich notwendige mechanische Nachführen der Rohstoffe in die Reaktionszone zu minimieren. Als überraschenden Vorteil hat sich hierbei erwiesen, dass durch eine„in-situ" stattfindende Pyrolyse dieser zugegebenen Hydroxygruppen-haltigen
Kohlenstoffverbindung Wasserdampf freigesetzt wird, der die sogenannte innere Zone des Möllers abkühlt. Hierdurch kann ein Entweichen von metastabilen gasförmigen Zwischenprodukten, z.B. Siliziummonoxid (SiO) und Siliziumcarbid (SiC), erschwert werden, wodurch vor allem das SiO mittels einer stattfindenden Disproportionierungsreaktion die Ausbeute an hochreinem Silizium durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöhen kann.
Durch die„in-situ" Pyrolyse der Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung hat das erfindungsgemäße Verfahren zudem den Vorteil, dass die entstehenden Gase, z.B. Wasserdampf, zu einer Auflockerung der Schmelze führen, d.h. ein Verkleben verhindert werden kann.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es insbesondere, die Ausbeute an hochreinem Silicium zu verbessern, ohne dass hierfür besonders viel Energie eingesetzt werden müsste.
Darüber hinaus kann das Verfahren mit relativ wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sind. Weiterhin kann das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann ein Formkörper eingesetzt werden, der ohne eine Kompaktierung erhältlich ist.
Demgemäß werden viele Vorteile erzielt, die sich insbesondere aus dem hohen Aufwand ergeben, der zur Herstellung von SiO2-Formkörpern durch Kompaktierung gemäß den Verfahren des Standes der Technik notwendig ist. Auch sind zum Kompaktieren relativ hohe Investitionskosten notwendig. Weiterhin erfordern Kompaktierungsanlagen einen hohen Wartungsaufwand. Ferner können diese Anlagen zu Verunreinigungen in den SiO2-Formkörpern führen.
Ferner ist die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden kann.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach und kostengünstig durchgeführt werden, wobei die verwendeten Einsatzstoffe im Allgemeinen kostengünstig herstellbar oder erhältlich sind.
Die Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,6 und speziell bevorzugt mindestens 0,8 beträgt, unterliegen keiner besonderen Begrenzung und können demgemäß aus unterschiedlichsten Stoffklassen stammen. Bevorzugt sind jedoch Verbindungen, die beim Erwärmen Wasser (H2O) freisetzen und zu
kohlenstoffreichen Verbindungen pyrolysiert werden können.
Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindungen umfassen hierbei Kohlenhydrate, insbesondere Zucker, oder Derivate derselben, beispielsweise Zuckeralkohole, vor allem reduzierte Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, oder hochsiedende Alkohole mit zumindest zwei Hydroxygruppen und Mischungen dieser Verbindungen.
Als Kohlenhydrat bzw. Komponente des Kohlenhydratgemischs setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Monosaccharide, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose, - um nur einige oder deren Derivate zu nennen - bis hin zur Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanen, - um nur einige Polysaccharide zu nennen -, ein. Wird ein besonders reines Endprodukt benötigt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dahingehend modifiziert, dass man die zuvor genannten Kohlenhydrate durch eine Behandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers zusätzlich reinigt, wobei man das Kohlenhydrat in einem geeigneten Lösemittel, vorteilhaft Wasser, besonders bevorzugt deionisiertes oder VE-Wasser, löst, über eine Säule, diese gefüllt mit einem lonenaustauscherharz, vorzugsweise einem anionischen oder kationischen Harz, führt, die resultierende Lösung aufkonzentriert, beispielsweise durch Entfernen von Lösemittelanteilen durch Erwärmen - insbe- sondere unter vermindertem Druck - und das so gereinigte Kohlenhydrat vorteilhaft kristallin gewinnt, beispielsweise durch Kühlen der Lösung und anschließender Abtrennung der kristallinen Anteile, u. a. mittels Filtration oder Zentrifuge. Dem Fachmann sind verschiedene Ionenaustauscher zur Entfernung unterschiedlicher Ionen bekannt. Es können grundsätzlich so viele lonenaustauscherschritte hintereinander geschaltet werden bis die gewünschte Reinheit des Zuckerlösung erreicht ist. Alternativ zur Aufreinigung über Ionenaustauscher können jedoch auch andere dem Fachmann bekannte Maßnahmen ergriffen werden um die
Kohlenhydratedukte zu reinigen. Beispielsweise seien hier genannt: Zugabe von Komplexbildnern, elektrochemische Aufreinigungsmethoden, chromatographische Methoden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus mindestens zwei der zuvor genannten Kohlenhydrate als Kohlenhydrat bzw. Kohlenhydratkomponente eingesetzt werden. Besonders bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen in wirtschaftlichen Mengen verfügbaren kristallinen Zucker, einen Zucker, wie er beispielsweise durch Kristallisation einer Lösung bzw. einem Saft aus Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h.
handelsüblicher kristalliner Zucker, beispielsweise Raffinade-Zucker, vorzugsweise einen kristallinen Zucker mit dem stoffspezifischen Schmelzpunkt/Erweichungsbereich sowie einer mittleren Partikelgröße von 1 μιτι bis 10 cm, besonders bevorzugt von 10 μιτι bis 1 cm, insbesondere von 100 μιτι bis 0,5 cm. Die
Bestimmung der Partikelgröße kann beispielsweise -aber nicht ausschließlich - mittels Siebanalyse, TEM, REM oder Lichtmikroskopie erfolgen. Man kann aber auch ein Kohlenhydrat in gelöster Form einsetzen, beispielsweise - aber nicht
ausschließlich - in wässriger Lösung, wobei das Lösemittel vor Erreichen der eigentlichen Pyrolysetemperatur freilich mehr oder weniger zügig verdunstet. Die vorliegenden Rohstoffe werden dem Schmelzofen in Form von Formkörpern zugeführt. Die Größe dieser Formkörper sowie die Form derselben sind an sich nicht kritisch, jedoch sollte gewährleistet sein, dass die bei der Umsetzung entstehenden Gase die Reaktionszone verlassen können. Demgemäß sollten die Formkörper nicht zu klein sein, so dass Gase entweichen können. Vorzugweise weisen die
Formkörper eine Größe von mindestens 1 mm3, bevorzugt mindestens 0,1 cm3, insbesondere bevorzugt mindestens 1 cm3, besonders bevorzugt mindestens 10 cm3 auf.
Vorzugsweise weisen diese Pellets keine Ecken und Kanten auf, um den Abrieb zu minimieren.
Geeignete Formkörper können unter anderem eine Zylinderform mit abgerundeten Ecken aufweisen, die besonders bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 25 bis 80 mm, besonders bevorzugt 35 bis 60 mm aufweisen, bei einem Längen zu Durchmesserverhältnis (L/D) von vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,2. Weiterhin können bevorzugte Pellets in Form von Kegelstümpfen mit abgerundeten Ecken oder Halbkugeln vorliegen.
Zur Herstellung von Silicium wird dem Reduktionsofen üblich Siliciumoxid
zugegeben. Siliciumoxid bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt SiOx mit x = 0,5 bis 2,5, bevorzugt SiO, S1O2, Siliciumoxid(hydrat), wässriges bzw. wasserhaltiges S1O2, in Form von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, feucht, trocken oder kalziniert, beispielsweise Aerosil® oder Sipernat®, oder ein Kieselsäure- Sol bzw. -Gel, poröses oder dichtes Kieselsäureglas, Quarzsand, Quarzglasfasern, beispielsweise Lichtleitfasern, Quarzglasperlen, oder Mischungen aus mindestens zwei der zuvor genannten Komponenten. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein Siliciumdioxid.
Das Siliciumoxid wird dem Reduktionsofen vorzugsweise als Formkörper zugegeben. Die Größe der Siliciumoxid-Formkörper, bevorzugt der SiO2-Formkörper ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 100 000 cm3 insbesondere 0,01 bis 10 000 cm3, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 000 cm3, speziell bevorzugt 1 bis 100 cm3. Die Größe hängt direkt von der Prozessführung ab. Die Formen können je nach Verfahren und technischen Gesichtspunkten angepasst sein, beispielsweise als in Art eines Schotters oder Kies, wobei ein kiesförmiges Brikett bei Zuführung durch ein Rohr bevorzugt ist. Ein Schotter kann bei direkter Zugabe von Vorteil sein.
Ein bevorzugtes reines Siliciumoxid, vorzugsweise Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter Probenaufbereitung an: a. Aluminium kleiner gleich 10 ppm oder bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm; b. Bor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm; c. Calcium kleiner 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm; d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm; f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm; g. Titan kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; i. Zinn kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist. Ein bevorzugtes hochreines Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a-i) kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt. Wobei für jedes Metall-Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.
Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES
(Induktionskopplungsspektrometrie - Massenspektrometrie/optische Elektronen- spektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumdioxide mit einer inneren Oberfläche von 0,1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt von 10 bis 500 m2/g, insbesondere von 50 bis 400 m2/g. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberfläche kann beispielsweise nach dem BET-Verfahren erfolgen (DIN ISO 9277).
Bevorzugt setzt man Siliciumdioxide mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 1 mm, insbesondere von 1 bis 500 μιτι, ein. Auch hier kann die Bestimmung der Teilchengröße u. a. mittels TEM (Transelektronenmikroskopie), REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder Lichtmikroskopie erfolgen. Die zuvor dargelegten
Siliciumoxid-Formkörper können aus diesen Teilchen durch Extrusion, Pelletierung oder Kompaktierung, gegebenenfalls unter Verwendung von Hilfsstoffen hergestellt werden. Hierzu sind alle dem Fachmann bekannten Formgebungsprozesse anwendbar. Geeignete Verfahren wie z. B. Brikettierung, Extrusion, Pressen, Tablettieren, Pelletieren, Granulierung sowie weitere an sich bekannte Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Um stabile Formkörper zu erhalten kann z. B. Kohlenhydratlösung oder Melasse oder Ligninsulfonat oder Pentalauge
(Abfalllauge aus der Pentaerythrit-Herstellung) oder Polymerdispersionen wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyurethan, Polyvinylacetat,
Styrolbutadien, Styrolacrylat, Naturlatex, oder Gemische davon als Binder zugesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dem
Reduktionsofen ein Formkörper zugegeben, der sowohl ein Siliciumoxid,
vorzugsweise Siliciumdioxid, und eine Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu
Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, vorzugsweise ein Kohlenhydrat umfasst.
Ferner ist der Einsatz eines porösen SiO2-Formkörpers als Siliciumdioxidkomponente in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen.
Besonders bevorzugt ist hierbei, dass mindestens ein Teil der Hohlräume des porösen SiO2-Formkörpers mit mindestens einer Hydroxygruppen-haltigen
Kohlenstoffverbindung gefüllt ist. Durch die Verwendung von porösen S1O2- Formkörpern kann üblich auf einen Kompaktierungschritt verzichtet, werden.
Hierdurch können signifikante Vorteile, wie zuvor erwähnt, erzielt werden.
Zur Beladung kann der SiO2-Formkörper mit den genannten Hydroxygruppen- haltigen Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise einem Kohlenhydrat, besonders bevorzugt einem oder mehreren Mono- oder Disacchariden versehen werden. Das Einbringen dieser Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen kann über Lösungen und/oder Dispersionen dieser Hydroxygruppen-haltigen
Kohlenstoffverbindungen erfolgen. Vorzugsweise kann ein poröser SiO2-Formkörper, der bevorzugt eine Dichte und/oder spezifische Oberfläche mit den zuvor
dargelegten Werten aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung getränkt werden, die mindestens ein Kohlenhydrat aufweist. Um die Aufnahme der
Zusammensetzung in den porösen Körper zu verbessern, kann derselbe zuvor einem Unterdruck oder einem Vakuum ausgesetzt werden, um das in den Poren enthaltene Gas zu entfernen.
Die Porosität des porösen SiO2-Formkörpers kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden, wobei eine geringere Porosität zu einem stabileren Form körper führt, der jedoch eine relativ geringe Oberfläche aufweist, die mit einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise einer Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung und/oder einem Industrieruß in Kontakt gebracht werden kann. Im Allgemeinen kann der S1O2- Form körper eine Porosität im Bereich von 0,01 bis 0,99, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,85, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 g/cm3 aufweisen.
Vorzugsweise haben diese porösen SiO2-Formkörper eine Porengröße
(Durchmesser) zwischen 10 μιτι und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm, gemessen mit optischen Methoden.
Weiterhin kann die spezifische Oberfläche von bevorzugten SiO2-Formkörpern im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, insbesondere im Bereich von 10 bis 800 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 m2/g liegen, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im Folgenden BET-Oberfläche genannt) des SiO2-Form- körpers wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET- Oberfläche wird üblicherweise in einem Partialdruckbereich von 0,05 - 0,20 des Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Probenvorbereitung erfolgt bspw. durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160 °C unter Vakuum in der Ausheizstation VacPrep 061 der Firma Micromeritics.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der SiO2-Formkörper offene Hohlräume, insbesondere in Form von Kanälen aufweisen, die einseitig oder beidseitig zugänglich sind. Diese Formkörper mit offenen Hohlräumen können beispielsweise durch Gießverfahren oder Extrusion erhalten werden. Die Kanäle können beispielsweise einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 50 mm,
vorzugsweise 2 bis 20 mm aufweisen. Bei nicht rund geformten Kanälen können die Flächendimensionen, beispielsweise die Länge und die Breite bei einer rechteckigen Fläche, so gewählt werden, dass die Flächen in einem ähnlichen Bereich liegen. Die Tiefe der Kanäle kann entsprechend dem Formkörper so gewählt werden, dass diese mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, insbesondere mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 90% der Ausdehnung des Formkörpers in Richtung der Tiefe beträgt. Durch die Verwendung eines porösen SiO2-Formkörpers mit offenen Hohlräumen gelingt es in überraschender Weise eine so große Oberfläche und eine gleichzeitig daraus resultierende so geringe Dichte des SiO2-Formkörpers, die insbesondere durch die Bereitstellung der besagten Hohlräume verkleinert wird, bereitzustellen, dass die Aufnahme der genannten Hydroxygruppen-haltigen
Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise einem Kohlenhydrat, besonders bevorzugt einem oder mehreren Mono- oder Disacchariden, in einem Umfang ermöglicht wird, dass der Anteil der genannten Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen nochmals wesentlich erhöht werden kann. Die obige geschilderte Tränkung und/oder Füllung eines porösen SiO2-Formkörpers mit einer wässrigen Zusammensetzung, die mindestens ein Kohlenhydrat aufweist, kann somit durch diese bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung weiter verbessert werden, da unter Vermeidung einer mehrfachen Tränkung des porösen SiO2-Formkörpers mittels einer lediglich einmaligen Füllung und/oder Tränkung des porösen SiO2-Formkörpers der Anteil an Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen innerhalb des porösen S1O2- Formkörpers im Vergleich zu einer ebenfalls möglichen mehrfachen Tränkung des porösen SiO2-Formkörpers wesentlich erhöht werden kann. Hierbei kann vorteilhaft auf die apparativ aufwendige mehrfache Tränkungs- und/oder Füllungsprozedur verzichtet werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Anteile an den genannten Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen im porösen SiO2-Formkörper von mindestens 15 Gew%, bevorzugt mindestens 25 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 32 Gew% erreicht werden.
Bevorzugte SiO2-Formkörper, insbesondere poröse SiO2-Formkörper können mit Vorteil aus SiO2-Massen erhalten werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silicium Verwendung finden.
Der Begriff„SiO2-Masse" bezeichnet eine Zusammensetzung, die S1O2 mit
unterschiedlichen Anteilen an freiem und/oder gebundenem Wasser umfasst, wobei der Kondensationsgrad des Siliciumdioxids für diese Zusammensetzung nicht per se Wesentlich ist. Demgemäß umfasst der Begriff„SiO2-Masse" auch Verbindungen mit SiOH-Gruppen, die üblich auch als Polykieselsäuren bezeichnet werden können.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung eines SiO2-Formkörpers eine wasserhaltige SiO2-Masse eingesetzt werden, die selbstorganisierend ist. Der Begriff„selbstorganisierend" zeigt an, dass eine wasserhaltige SiO2-Masse von einem verfestigten in einen fließfähigen Zustand reversibel überführt werden kann. Hierbei findet vorzugsweise keine bleibende Phasenseparation in größerem Umfang statt, so dass das Wasser bei einer makroskopischen Betrachtung im Wesentlichen gleichmäßig in der SiO2-Phase verteilt ist. Allerdings sei in diesem Zusammenhang festgehalten, dass bei einer mikroskopischen Ansicht selbstverständlich zwei Phasen vorliegen. Ein fließfähiger Zustand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die wasserhaltige SiO2-Masse eine Viskosität von vorzugsweise höchstens 100 Pas, bevorzugt höchstens 20 Pas und besonders bevorzugt höchstens 7 Pas aufweist, gemessen unmittelbar nach Massenerzeugung (ca. 2 Minuten nach Probenahme), mit einem Rotationsrheometer bei ca. 23°C, das mit einer Scherrate zwischen 1 und 200 [1/s] betrieben wird. Bei einer Scherrate von 10 [1/s] erfolgt der Eintrag über einen
Zeitraum von ca. 3 Minuten. Die Viskosität beträgt dann rund 5 Pas, bestimmt mit einen Viskositätsmeßgerät Rheostress der Firma Thermo Haake unter Verwendung des Flügeldrehkörpers 22 (Durchmesser 22 mm, 5 Flügel) mit einem Messbereich von 1 bis 2,2 106 Pas. Bei einer Scherrate von 1 [1/s] und ansonsten gleichen Einstellung wird eine Viskosität von 25 Pas gemessen.
Einen verfestigten Zustand weist die wasserhaltige SiO2-Masse bei einer
Anlaufviskosität von vorzugsweise mindestens 30 Pas, besonders bevorzugt mindestens 100 Pas auf. Dieser Wert wird bestimmt, indem der Viskositätswert des Rheometers 1 Sekunde nach Anlaufen des Flügeldrehkörpers des
Rotationsrheometers bei ca. 23°C und einer Scherrate von 10 [1/s] verwendet wird.
Vorzugsweise kann eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften wieder verflüssigt werden. Hierzu können übliche, dem Fachmann geläufige Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Mischer, Rührorgane oder Mühlen mit geeigneter Werkzeug- Geometrie zum Eintrag von Scherkräften. Zu den bevorzugten Vorrichtungen zählen unter anderem Intensivmischer (Eirich), kontinuierliche Mischer, bspw. von der Firma Lödige oder Ringschichtmischer; Rührbehälter mit Mischorganen, die vorzugsweise ein Schrägblatt oder eine Zahnscheibe aufweisen; aber auch Mühlen, insbesondere Kolloidmühlen oder andere Rotor-Stator-Systeme, die Ringspalte unterschiedlicher Weite und unterschiedlicher Drehzahl nutzen. Ferner sind ultraschallbasierte
Apparate und Werkzeuge, insbesondere Sonotroden und bevorzugt
Ultraschallquellen geeignet, die über einen gewölbten Erreger verfügen, wodurch besonders einfach und definiert Scherkräfte in die SiO2-Wasser-Masse eingebracht werden können, was zu deren Verflüssigung führt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass hier kein besonderer Abrieb von einem Werkzeug erfolgt. Diese
Ultraschallanordnung wird bevorzugt im nichtlinearen Bereich betrieben. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung zur Verflüssigung der wasserhaltigen SiO2-Masse eingesetzte Apparatur ist im Allgemeinen von der zur Verflüssigung erforderlichen Scherkraft abhängig. Überraschende Vorteile können unter anderem durch einen Apparat erzielt werden, dessen Schergeschwindigkeit (angegeben als
Umfangsgeschwindigkeit des Werkzeugs) im Bereich von 0,01 bis 50 m/s, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 m/s und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/s liegt. Diese können im Fall der Ultraschallverflüssigung durchaus Bereiche der Schallgeschwindigkeit erreichen. Die Zeit über die geschert wird, abhängig von der Schergeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Prozess, kann vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 min liegen.
Zur Verfestigung der wasserhaltigen SiO2-Masse kann dieselbe vorzugsweise mindestens 2 Minuten, insbesondere 20 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde stehen gelassen werden. Der Begriff„stehenlassen" bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise, dass die Masse bzw. die
Zusammensetzung keinen Scherkräften ausgesetzt wird. Weiterhin kann eine Verfestigung bspw. durch Energieeintrag, vorzugsweise Erwärmung oder
Additivzugabe erfolgen oder beschleunigt werden. Additive können hierbei alle dem Fachmann geläufige Vernetzer sein, wie zum Beispiel Silane, insbesondere funktionelle Silane und hier ohne die Erfindung einzuschränken beispielsweise TEOS (Si(OC2H5) ; Tetraethoxysilan), das vorteilhaft in höchster Reinheit preiswert verfügbar ist. Additive können ferne Stoffe sein, die eine pH-Steigerung - bevorzug von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzug von 2,5 bis 4 bewerkstelligen, wie bspw.
alkalische Verbindungen wobei bevorzugt Ammoniakwasser eingesetzt werden kann, das natürlich nach dem Formgießen nachträglich zugesetzt wird. Eine bevorzugte verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse kann einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% aufweisen. Der
Wassergehalt einer fließfähigen SiO2-Masse kann in den gleichen Bereichen liegen.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine SiO2-Masse mit einem
geringeren Wassergehalt mit einer SiO2-Masse gemischt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweist, um den zuvor dargelegten Wassergehalt zu erzielen. Die hierzu eingesetzten SiO2-Massen müssen nicht zwingend selbstorganisierend sein, können diese Eigenschaft einzeln jedoch aufweisen.
Weiterhin zeichnet sich eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse vorzugsweise durch einen ein pH-Wert von kleiner 5,0, bevorzugt kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 aus.
Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere durch eine verfestigte,
wasserhaltige SiO2-Masse mit einem pH-Wert von größer 0, vorzugsweise größer 0,5 und besonders bevorzugt größer 1 ,0 erzielen. Der pH-Wert der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse kann durch Verflüssigen derselben anhand der so erhaltenen fließfähigen SiO2-Masse bestimmt werden. Hierbei können übliche
Meßverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel jene die zur Bestimmung der H+- lonenkonzentration geeignet sind. Die selbstorganisierenden SiO2-Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gemäß einem bevorzugten Aspekt eine sehr hohe Reinheit aufweisen.
Eine wasserhaltige SiO2-Masse kann beispielsweise aus einer silikathaltigen Lösung, beispielsweise einem Wasserglas durch eine Fällungsreaktion erhalten werden.
Eine bevorzugte Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids,
insbesondere vollständig gelöstem Siliciumoxids, wird vorzugsweise mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliciumoxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine
Fällsuspension erhalten.
Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des
Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliciumdioxidherstellung befindet. Gemäß diesem bevorzugten Aspekt muss die Vorlage und die Fällsuspension in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumoxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft wird, immer sauer reagieren. Als sauer wird ein pH- Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwankt, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1 ,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 , besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.
Besonders bevorzugt ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, umfassend die nachfolgenden Schritte a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5;
b. Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur
Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, wobei je nach
Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich - wie nachstehend dargelegt - bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann;
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt; und
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids, wobei das
Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
Je nach pH-Wert des eingesetzten Waschmediums kann die SiO2-Masse mit Wasser auf einen höheren pH-Wert gewaschen werden. Hierbei kann die SiO2-Masse auch auf pH-Werte oberhalb der zuvor dargelegten Werte gewaschen und anschließend durch Zugabe von Säure erniedrigt werden. Vorzugsweise kann demgemäß das erhaltene Siliciumdioxid mit Wasser gewaschen werden, wobei der pH-Wert der erhaltenen SiO2-Masse vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der Waschsuspension auf einen Wert kleiner gleich 100 pS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 pS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 pS/cm verringert wird.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann: b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2
Pas
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt sein, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann: b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 10000 Pas
In den verschiedenen Varianten des zuvor dargelegten Verfahrens wird in Schritt a. im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um
destilliertes oder VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser). In allen Varianten des vorliegenden Verfahrens, nicht nur in den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als
Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicherweise als„technischer Grad" bezeichnet wird, verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteln möglichst keine Verunreinigungen in das Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn, sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.
Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde, kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens, wird in Schritt a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-lonen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d. sehr gut nachvollzogen werden.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliciumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliciumdioxid und
Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise über das Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von S1O2 zu Na2O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung aufkonzentriert werden.
Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt.
Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig, aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid, von 1 ,5 bis 4,5, bevorzugt 1 ,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.
Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und/oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren.
In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den Verfahren der EP 0 504 467 B1 vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 B1 ausdrücklich in das vorliegende Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 B1 offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 B1 wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliciumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen
Siliciumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.
Vorzugsweise kann eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt werden, deren Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,002 bis 500 Pas, besonders 0,01 bis 300 Pas, speziell bevorzugt 0,04 bis 100 Pas liegt (bei Raumtemperatur, 20 °C). Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die
Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. In Schritt b. und/oder c. der ersten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,2 Pas, bevorzugt 0,002 bis 0,19 Pas, besonders 0,01 bis 0,18 Pas und speziell bevorzugt 0,04 bis 0,16 Pas und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,15 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der
Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. Auch Mischungen mehrerer
Silikatlösungen können verwendet werden.
In Schritt b. und/oder c. der zweiten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,3 bis 700 Pas, besonders 0,4 bis 600 Pas, speziell bevorzugt 0,4 bis 100 Pas, ganz speziell bevorzugt 0,4 bis 10 Pas und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. In Schritt c. des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des
Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das
Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres
Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 °C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80 °C gehalten. Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in
Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende
Dosieraggregate handeln.
In der ersten besonders bevorzugten Variante, d.h. dem Verfahren mit
niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage/Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der
Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Fällungsverfahrens, d. h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas, entstehen ebenfalls durch
tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare
Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann
angenommen werden, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung zusammen mit dem pH-Wert bedingt, dass nach Schritt c. ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliciumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die
Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der
Oberfläche des Tropfens beginnt. Als Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlosungen verwendet werden, vorzugsweise wird eine Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Natriumsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.
Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Bevorzugt sind daher gereinigte Siliciumoxidpartikel, insbesondere Siliciumdioxidpartikel welche
vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm aufweisen. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese
Siliciumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein„Loch" auf und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur Toms, hierin auch„Donut" genannt, vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden Fällungsverfahrens weisen diese Siliciunndioxidpartikel eine Form auf, die mit einem„Pilzkopf" oder einer „Qualle" vergleichbar ist. D. h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen„Donut"- förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d. h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliciumdioxid, welche die innere Öffnung des„Rings" überspannt.
Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d. h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.
Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die„Pilzkopf-förmigen Partikel, bei schnelleren Tropfenbewegungen werden hingegen die„Donuf'-förmigen Partikel gebildet.
Das nach der Fällung erhaltene Siliciumdioxid wird in von den restlichen
Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Filtrationstechniken, z. B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittels Zentrifugation und/oder durch Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen.
Nach der Abtrennung vom Überstand wird der Niederschlag gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums während der Wäsche und damit auch der des gereinigten
Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Als Wasch medium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des
gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem
Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen,
wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie
Methanol oder Ethanol. Eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.
Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher Weise nicht notwendig der
Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliciumdioxid die gewünschte
Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 ist.
Weitere Hinweise zur Fällung und Waschung von S1O2 werden in der Druckschrift WO 2010/037694, eingereicht am 28.09.2009 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenunnnner PCT/EP2009/062387, dargelegt, welche zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt wird.
Das derart gewaschene und gereinigte Siliciumdioxid wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen
Siliciumdioxids im Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die Leitfähigkeit der
Waschsuspension kleiner gleich 100 pS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 pS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 pS/cm liegt. Besonders bevorzugt kann der pH-Wert hierbei im Bereich von 0 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 liegen. Hierbei kann auch ein Waschmedium mit einer organischen Säure eingesetzt werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende, störende Säurereste hinreichend entfernt werden.
Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten
Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass durch diese Maßnahmen sich der
Verunreinigungsgrad des sauer gefällten, gereinigten Siliciumoxids nicht wieder verschlechtert.
Das so erhaltene gereinigte Siliciumdioxid, insbesondere hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden, um die selbstorganisierende S1O2- Masse auf die nachfolgend dargelegten, bevorzugten Anteile an Wasser
einzustellen. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren und Vorrichtungen, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc.
erfolgen.
Überraschend gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise einen SiO2-Formkörper in beliebiger Gestalt zu erhalten. Hierzu kann eine fließfähige, wasserhaltige, selbstorganisierende S1O2- Masse in eine Form gegossen werden. Dabei kann die fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse in einer beliebigen Weise in eine Gießform mit den gewünschten Dimensionen eingetragen und verteilt werden. Beispielsweise kann das Eintragen von Hand oder maschinell über Zuteilorgane erfolgen. Die befüllte Form kann einer Vibration ausgesetzt werden, um eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der wasserhaltigen SiO2-Masse in der Form zu erzielen.
Die zur Herstellung der Formkörper einzusetzenden Gießformen unterliegen keinen besonderen Anforderungen, wobei jedoch durch deren Einsatz keine
Verunreinigungen in den SiO2-Formkörper gelangen sollten. Beispielsweise können geeignete Gießformen aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si3N4), Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metall mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt.
Nach der Formgebung kann die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mittels eines alkalischen Additivs und/oder durch Trocknung stabilisiert werden. Hierzu kann die gefüllte Gießform ohne oder nach Additivzugabe in einen Trockner überführt werden der beispielsweise elektrisch, mit Heißluft, Heißdampf, IR-Strahlen, Mikrowellen oder Kombinationen dieser Erwärmungsmethoden beheizt wird. Hierbei können übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner eingesetzt werden, die kontinuierlich oder chargenweise trocknen.
Mit Vorteil können die SiO2-Formkörper auf einen Wassergehalt getrocknet werden, der eine zerstörungsfreie Entformung aus den Gießformen ermöglicht. Demgemäß kann die Trocknung in der Gießform bis zu einem Wassergehalt von kleiner als 60 Gew.-%, insbesondere kleiner als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% durchgeführt werden.
Eine Trocknung auf einen Wassergehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, kann besonders bevorzugt nach Entformung des SiO2-Formkörpers erfolgen, wobei die zuvor dargelegten Trockner eingesetzt werden können. Überraschende Vorteile zeigen unter anderem SiO2-Formkörper, die nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% aufweisen, gemessen mittels der allgemein dem Fachmann bekannten Thermogravimetrie-Methode (IR-Feuchte-Messgerät).
Vorzugsweise kann die Trocknung der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C bei
Normalbedingungen (d. h. bei Normaldruck) erfolgen. Der Druck, bei dem die Trocknung erfolgt, kann in einem weiten Bereich liegen, so dass die Trocknung bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen kann eine Trocknung bei Umgebungs- bzw. Normaldruck (950 bis 1050 mbar) bevorzugt sein.
Zur Erhöhung der Härte des getrockneten SiO2-Formkörpers kann derselbe thermisch verdichtet bzw. gesintert werden. Dies kann beispielsweise chargenweise in herkömmlichen Industrieöfen bspw. Schachtöfen oder Mikrowellen-Sinteröfen oder kontinuierlich zum Beispiel in sogenannten Durchstoßöfen oder Schachtöfen ausgeführt werden.
Die thermische Verdichtung oder Sinterung kann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°C, insbesondere 500 bis 1500°C, vorzugsweise 600 bis 1200 °C und besonders bevorzugt 700 bis 1 100 °C erfolgen.
Die Dauer der thermischen Verdichtung oder Sinterung ist von der Temperatur, der gewünschten Dichte und gegebenenfalls der gewünschten Härte des S1O2- Formkörpers abhängig. Vorzugsweise kann die thermische Verdichtung oder
Sinterung über eine Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt werden. Die getrockneten und/oder gesinterten SiO2-Formkörper können beispielsweise eine Druckfestigkeit (angegeben als Bruchkraft) von mindestens 10 N/cm2, bevorzugt von mehr als 20 N/cm2, wobei besonders gesinterte SiO2-Formkörper mindestens 50 N/cm2 und besonders bevorzugt mindestens 150 N/cm2 aufweisen können, jeweils gemessen mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für
Druckfestigkeitsprüfungen.
Die Dichte des SiO2-Formkörpers kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden, wobei eine höhere Dichte zu einem stabileren Formkörper führt, der jedoch eine relativ geringe Oberfläche aufweist, die mit einer Kohlenstoffquelle, beispielsweise einer Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung und/oder einem Industrieruß in Kontakt gebracht werden kann. Im Allgemeinen kann der SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 2,5 g/cm3 , insbesondere im Bereich von 0,7 bis 2,65 g/cm3, bevorzugt 0,8 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,9 g/cm3 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,8 g/cm3 aufweisen. Die Dichte bezieht sich, wie dargelegt, auf die des Formkörpers, so dass das Porenvolumen des Formkörpers zur Bestimmung einbezogen wird.
Die Dichte und die spezifische Oberfläche der getrockneten Formkörper kann unter anderem über den Schereintrag, den pH-Wert, die Temperatur und/oder den
Wasseranteil in der SiO2-Gießmasse gesteuert werden. Bei vergleichbarem
Wasseranteil lässt sich z.B. mit Erhöhung des Schereintrags auch die Dichte der Formkörper erhöhen. Weiterhin kann die Dichte über den pH-Wert und den
Feststoffgehalt der SiO2-Masse eingestellt werden, wobei mit einer Abnahme des Feststoffgehalts eine Verringerung der Dichte verbunden ist. Eine weitere
wesentliche Beeinflussung von Dichte bzw. Porosität der Formkörper lässt sich im nachfolgenden Sinterschritt erzielen. Hierbei sind vor allem die maximale
Sintertemperatur von Bedeutung, sowie auch die Haltezeit bei dieser Temperatur. Mit steigender Sintertemperatur und/oder Haltezeit lassen sich höhere Dichten der Formkörper erzielen. Neben dem Siliciumoxid wird dem Reduktionsofen eine Kohlenstoffquelle zugeführt. Hierbei kann die Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, als einzige Kohlenstoffquelle verwendet werden. Gemäß einem bevorzugten Aspekt kann jedoch eine weitere Kohlenstoffquelle verwendet werden, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu
Kohlenstoffatomen kleiner 0,2 ist. Hierzu gehören auch Kohlenstoffquellen, die keine Hydroxygruppen aufweisen, wie Beispiel Graphit (aktivierter Kohlenstoff), Koks, Kohle, Ruß, Carbon-Black, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass dem Schmelzofen mindestens eine zweite Kohlenstoffverbindung zugegeben wird, wobei das über alle Kohlenstoffverbindungen bestimmte molare Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 :1 bis 1 :1000, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :100 und besonders bevorzugt 1 :5 bis 1 :50 liegt.
Ferner ist in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass dem Schmelzofen mindestens eine zweite Kohlenstoffverbindung zugegeben wird, wobei das über alle Kohlenstoffverbindungen bestimmte molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Si-Atomen im Bereich von 1 :1 bis 10:1 , vorzugsweise 1 ,5:1 bis 5:1 liegt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenstoffquelle weist vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft < 10 Gew.-ppm, insbesondere < 1 Gew.-ppm, sein sollte. Speziell bevorzugt weist die verwendete Kohlenstoffquelle für AI, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti und Zn ein
Verunreinigungsprofil aus, das dem oben für das Siliciumoxid definierte Profil entspricht. Die weitere Kohlenstoffquelle kann hierbei als Formkörper zugegeben werden, der nur einen geringen Anteil an Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid aufweist. In dieser Ausführungsform werden dem Reduktionsofen demgemäß mindestens zwei Formkörper mit einem unterschiedlichen Gehalt an Siliciumoxid, vorzugsweise Siliciumdioxid zugegeben. Hierbei können überraschende Vorteile erzielt werden, falls die Formkörper mit einem geringen Siliciumoxidgehalt ein geringeres Volumen aufweisen als die Formkörper mit einem hohen Siliciumoxidgehalt. Besonders bevorzugt liegt das Volumenverhältnis von Formkörper mit einem hohen
Siliciumoxidgehalt zu Formkörper mit einem geringen Siliciumoxidgehalt im Bereich von 100:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 10:1 bis 5:1 .
Der Formkörper mit einem hohen Siliciumoxidgehalt kann vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Siliciumdioxid aufweisen. Der Gehalt an die Hydroxygruppen-haltiger Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu
Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, kann im Formkörper mit einem hohen Siliciumoxidgehalt bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und speziell bevorzugt mindestens 20 Gew.-% betragen.
Bei Verwendung eines porösen SiO2-Formkörpers können ein oder mehrere
Kohlenstoffquellen, beispielsweise eine Hydroxygruppen-haltige
Kohlenstoffverbindung und/oder eine weitere Kohlenstoffquelle, beispielsweise Industrieruß über Tränken des porösen Körpers eingebracht werden.
Der Formkörper mit einem geringen Siliciumoxidgehalt kann vorzugsweise
mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% an einer oder mehrerer weiterer Kohlenstoffquellen aufweisen. Der Gehalt an die Hydroxygruppen-haltiger Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, kann im Formkörper mit einem geringen Siliciumoxidgehalt bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% und speziell bevorzugt höchstens 20 Gew.-% betragen.
Bevorzugt kann der Formkörper mit dem geringeren Siliciumoxid-Gehalt,
insbesondere Siliciumdioxid-Gehalt einen höheren Gehalt an einer zweiten
Kohlenstoffquelle umfassen als der Formkörper mit dem höheren Siliciumoxid- Gehalt, insbesondere Siliciumdioxid-Gehalt.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Formkörper mit dem höheren
Siliciumoxid-Gehalt, insbesondere Siliciumdioxid-Gehalt einen höheren Gehalt an ein oder mehreren Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, aufweisen als der der Formkörper mit dem geringeren Siliciumoxid-Gehalt, insbesondere Siliciumdioxid-Gehalt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können dem
Reduktionsofen Formkörper zugegeben werden, die Siliciumoxid, vorzugsweise Siliciumdioxid, mindestens eine Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, und mindestens eine weitere Kohlenstoffquelle, vorzugsweise pyrolysiertes Kohlenhydrat oder Industrieruß, vorzugweise Industrieruß enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass ein erfindungsgemäßer Formkörper, insbesondere ein poröser
Formkörper, besonders bevorzugt in Form eines Mischpellets, sich aus den folgenden drei Verbindungen zusammensetzen kann, nämlich mindestens eine Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung, ein Siliciumoxid und mindestens eine zweite Kohlenstoffquelle. Hierbei können die Anteile der besagten drei
Verbindungen in einer Art und Weise an die Anforderungen des eingesetzten Ofens angepasst werden, dass der hieraus resultierende Formkörper zu einer hohen Ausbeute an Silicium bei einem geringen Energieverbrauch führt. Der Anteil an der Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung kann hierbei zumindest 10 Gew %, der Anteil an Siliziumoxid zumindest 20 Gew % betragen, während der Anteil an der zweiten Kohlenstoffquelle zwischen 0 und 70 Gew % liegen kann.
Die weitere Kohlenstoffquelle, hierin auch zweite Kohlenstoffquelle genannt unterscheidet sich von der erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenstoffquelle durch einen geringeren Anteil an Hydroxygruppen.
Die Kohlenstoffquellen, insbesondere in Pelletform, können beispielsweise durch Behandlung mit heißer Salzsäurelösung gereinigt werden. Zusätzlich kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aktivator zugesetzt werden. Der Aktivator kann den Zweck eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers als auch den Zweck der Kohlenstoffquelle ausüben. Ein Aktivator ist reines Siliciumcarbid, Silicium infiltriertes Siliciumcarbid, sowie ein reines Siliciumcarbid mit einer C- und/oder Siliciumoxid-Matrix, beispielsweise ein Kohlenstofffasern enthaltendes Siliciumcarbid.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst hierbei, dass dem Schmelzofen Industrieruß zugegeben wird. Besonders bevorzugt werden Ruße verwendet, welche nach dem Furnaceruß
Verfahren, dem Gasruß Verfahren, dem Flammruß- Acetylenruß- oder dem
Thermalrußverfahren hergestellt wurden. Diese Verfahren zur Herstellung von Ruß (Carbon Black) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Als Verfahren zur
Herstellung von Rußen ist z. B. das Gasruß-Verfahren (DRP 29261 , DE-PS
2931907, DE-PS 671739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57 ff.) bekannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren gebildeten Rußes schlägt sich auf den Walzen nieder und wird von diesen abgeschabt. Der im
Abgasstrom verbleibende Ruß wird in Filtern abgetrennt. Ferner ist das Channelruß- Verfahren (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57 ff.) bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der an den Eisenrinnen abgeschiedene Ruß wird abgeschabt und in einem Trichter aufgefangen. Übliche Reaktoren zur Herstellung von Ruß werden bei Prozesstemperaturen von 1200 bis über 2200 °C in der Brennkammer betrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst generell alle Ruß Herstellungsverfahren und Öfen, die zur Ruß Herstellung geeignet sind. Diese können wiederum mit verschiedenen Brennertechnologien ausgestattet sein. Ein Beispiel dafür ist der Hüls'er Lichtbogenofen (Lichtbogen). Für die Auswahl des Brenners ist es entscheidend, ob eine hohe Temperatur in der Flamme oder eine fette Flamme erzeugt werden soll. Als Aggregate können die Reaktoren die folgenden Brenner umfassen: Gasbrenner mit integriertem
Verbrennungsluftgebläse, Gasbrenner für verdrahten Luftstrom,
Kombinationsgasbrenner mit Gaseindüsung über periphere Lanzen,
Hochgeschwindigkeitsbrenner, Schoppe-Impulsbrenner, Paralleldiffusionsbrenner, kombinierte Öl-Gas-Brenner, Stoßofenbrenner, Verdampfungsölbrenner, Brenner mit Luft- oder Dampfzerstäubung, Flachflammenbrenner, gasbeheizte
Mantelstrahlrohre, sowie alle Brenner und Reaktoren, die sich zur Herstellung von Ruß oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten eignen.
Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Flammruß oder einen Gasruß oder einen Furnaceruß. Ganz besonders bevorzugt werden Gasruße verwendet. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt werden Furnaceruße oder oxidierte Furnaceruße, insbesondere mit niedriger Struktur, d.h. einer DBP-Aufnahme (DBP = Dibutylphthalat) von kleiner gleich 75 ml/(100g) verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendete Kohlenstoffquelle kann bevorzugt eine innere Oberfläche von 1 bis 1000 m2/g, besonders bevorzugt von 5 bis 800 m2/g, insbesondere von 10 bis 700 m2/g aufweisen. Die Bestimmung der inneren bzw. speziellen Oberfläche erfolgt nach dem BET-Verfahren (ASTM D 6556).
Weiterhin bevorzugt kann die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Kohlenstoffquelle eine STSA-Oberfläche von 1 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt von 5 bis 500 m2/g, insbesondere von 10 bis 450 m2/g aufweisen. Die Bestimmung der STSA-Oberfläche erfolgt nach der ASTM D 6556.
Ebenfalls bevorzugt weist die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Kohlenstoffquelle eine DBP-Aufnahme von 10 bis 300 ml/(100g), besonders bevorzugt von 20 bis 250 ml/(100g), insbesondere von 30 bis 200 ml/(100g) auf. Die Bestimmung der DBP-Aufnahme erfolgt nach der ASTM D 2414. Insbesondere im Fall von Furnacerußen oder oxidierten Furnacerußen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn diese eine eher niedrige Struktur, d.h. eine DBP- Aufnahme von weniger als 75 ml/(100g), bevorzugt 10 bis 75 ml/(100 g), besonders bevorzugt 20 bis 60 ml/(100 g) aufweisen.
Weiterhin hat es sich gezeigt, dass der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffquelle, gemessen nach der ASTM D 1512 bevorzugt kleiner gleich 1 1 besonders bevorzugt 1 bis 10 sein sollte.
In einer speziellen Ausführungsform weist die erfindungsgemäß verwendete
Kohlenstoffquelle eine Kombination der zuvor genannten physikalisch-chemischen Eigenschaften auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen pyrolysierter Zucker zugegeben wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen SiC zugegeben wird.
Als hochreines Siliciumcarbid (SiC) wird hierbei ein Siliciumcarbid aufgefasst, dass neben Siliciumcarbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff insbesondere als C-Matrix und/oder Siliciumoxid, wie SiyOz mit y = 1 ,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, insbesondere als SiyOz- Matrix mit y = 1 ,0 bis 20 und z = 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt als S1O2 -Matrix, sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium aufweisen kann. Als hochreines Siliciumcarbid wird bevorzugt ein entsprechendes Siliciumcarbid mit einer Passivierungsschicht umfassend Siliciumdioxid aufgefasst. Gleichfalls wird als hochreines Siliciumcarbid eine hochreine Zusammensetzung angesehen, die
Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Siliciumoxid sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Silicium enthält bzw. daraus besteht. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete hochreine Siliciumcarbid weist vorteilhaft eine hohe (99 %) bis höchste (99,9999 %) Reinheit auf, wobei der Gehalt an Verunreinigungen, wie B-, P-, As- sowie AI-Verbindungen, in Summe vorteilhaft < 10 Gew.-ppm, insbesondere < 1 Gew.-ppm, sein sollte. Speziell bevorzugt weist das verwendete Siliciumcarbid für AI, B, Ca, Fe, Ni, P, Ti und Zn ein
Verunreinigungsprofil aus, das dem oben für das Siliciumoxid definierte Profil entspricht.
Weiterhin kann der optionale Zusatz von weiteren Komponenten in den Formkörpern, insbesondere hochreiner Verarbeitungshilfsstoffe, wie Press-, Tablettier- oder Extrusionshilfsstoffe, wie Graphit vorgesehen sein. Die Umsetzung erfolgt in üblichen Schmelzöfen zur Herstellung von Silizium, wie metallurgischem Silizium, oder anderen geeigneten Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen. Die Bauweise solcher Schmelzöfen, insbesondere bevorzugt elektrischer Öfen, die als Energiequelle einen elektrischen Lichtbogen verwenden, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt, so dass auf den Stand der Technik,
insbesondere auf die Dokumente in dem einleitenden Teil dieser Anmeldung verwiesen wird. Bei Gleichstromöfen weisen sie eine Schmelzelektrode und eine Bodenelektrode oder als Wechselstromofen üblicherweise drei Schmelzelektroden auf. Die Lichtbogenlänge wird mittels eines Elektrodenreglers geregelt. Die
Lichtbogenöfen basieren in der Regel auf einem Reaktionsraum aus
Feuerfestmaterial, in dessen unteren Bereich flüssiges Silizium abgestochen oder abgelassen werden kann. Die Rohstoffe werden im oberen Bereich zugegeben in dem auch die Grafitelektroden zur Erzeugung des Lichtbogens angeordnet sind. Betrieben werden diese Öfen beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 1500°C bis 2500°C, vorzugsweise 1600°C bis 2200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1700°C bis 2000°C. Es ist dem Fachmann zudem bekannt, dass die Ofenaufbauten selbst nicht zu einer Kontamination des hergestellten Siliziums beitragen dürfen.
Überraschende Vorteile können insbesondere erzielt werden, falls die Höhe der Schüttung im Lichtbogenofen im Bereich von 0,1 bis 3 m, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 m liegt. Die Höhe der Schüttung bezieht sich auf den Abstand zwischen Bodenelektrode und dem von derselben am weitesten entfernten Rohstoff in vertikaler Richtung für einen Baddurchmesser oder Elektrodenkreisdurchmesser von 0,3 m. Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt aus:
Das Reaktorinnere sowie das Reaktionsgefäß werden geeigneterweise getrocknet und mit einem Inertgas, das beispielsweise auf eine Temperatur zwischen
Raumtemperatur und 300 °C erwärmt sein kann, gespült. Anschließend füllt man das umzusetzende Gemisch, vorzugsweise ein oder mehrere Formkörper, die
mindestens ein Siliciumoxid und/oder mindestens eine Kohlenstoffquelle sowie mindestens eine Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung umfassen, in den Reaktionsraum bzw. das Reaktionsgefäß des Reduktionsofens. Bei Gemischen werden die Einsatzstoffe zuvor bevorzugt innig gemischt, unter vermindertem Druck entgast und unter Schutzgas in den vorbereiteten Reaktor überführen. Dabei kann der Reaktor bereits leicht vorgeheizt sein. Anschließend kann man die Temperatur auf die gewünschte Temperatur kontinuierlich oder stufenweise vorfahren und den Druck verringern, um die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden, gasförmigen Zersetzungsprodukte möglichst zügig abführen zu können. Nach Anfahren des Reduktionsofens können kontinuierlich oder chargenweise weitere Rohstoffe zugegeben werden. Entstandenes Silicium kann in regelmäßigen Abständen dem Reduktionsofen entnommen werden. Überraschend gelingt es durch das
erfindungsgemäße Verfahren die Betriebsdauer des Reduktionsofens zu erhöhen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise Solarsilicium erhalten werden. Die Definitionen von metallurgischem und Solarsilicium sind allgemein bekannt. So weist Solarsilicium eine Siliciumgehalt von größer gleich 99,999 Gew.% auf. Ferner wird ein erfindungsgemäß einsetzbarer Möller zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoffverbindungen in einem Reduktionsofen, vorzugsweise einem Lichtbogenofen offenbart, wobei der Möller mindestens eine Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, umfasst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des Möllers ergeben sich aus obiger Offenbarung, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Außerdem wird ein erfindungsgemäß einsetzbarer Reduktionsofen, vorzugsweise ein Lichtbogenofen zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoffverbindungen offenbart, wobei der Lichtbogenofen einen Möller aufweist, der mindestens eine Hydroxygruppen-haltige
Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu
Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, umfasst.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Beispiel 1
In einen kontinuierlich betreibbaren Lichtbogenofen mit einer Leistung von ca. 270 kW und drei Graphitelektroden mit einem Durchmesser von 9 cm wurde ein Möller zu Silicium reduziert, der aus zwei unterschiedlichen Formkörpern bestand, wobei ein Formkörper einen Gehalt an S1O2 von ca. 70 Gew.-% und einen Gehalt an Zucker von ca. 30 Gew.-% aufwies. Das Volumen des ersten Formkörpers betrug ca. 50 cm3. Der zweite Formkörper mit einem Volumen von ca. 25 cm3 bestand im Wesentlichen aus Industrieruß. Die Form körper wurden über
Kompaktierungsverfahren erhalten.
Der Lichtbogenofen konnte kontinuierlich über einen Zeitraum von einem Tag betrieben werden, ohne dass eine Unterbrechung notwendig wurde. Hierbei wurden nur sehr geringe mechanische Einwirkungen vorgenommen, um die Rohstoffe in den Ofen nachzuführen. Die Ausbeute an Si betrug ca. 50%. Der mittlere
Energieverbrauch betrug ca. 40 kWh/kg Si.
Beispiel 2
Das Beispiel 2 entsprach im Wesentlichen dem Beispiel 1 , wobei jedoch ein erster Formkörper mit einem Gehalt an S1O2 von ca. 70 Gew.-% und einen Gehalt an Zucker von ca. 30 Gew.-% eingesetzt wurde, dessen Volumen ca. 50 cm3 betrug. Der zweite Formkörper mit einem Volumen von ca. 10 cm3 bestand im Wesentlichen aus Industrieruß.
Der Lichtbogenofen konnte kontinuierlich über einen Zeitraum von zwei Tagen betrieben werden, ohne dass eine Unterbrechung notwendig wurde. Hierbei wurden geringe mechanische Einwirkungen vorgenommen, um die Rohstoffe in den Ofen nachzuführen. Die Ausbeute an Si betrug ca. 73%. Der mittlere Energieverbrauch betrug ca. 25 kWh/kg Si.
Beispiel 3 Das Beispiel 3 entsprach im Wesentlichen dem Beispiel 1 , wobei jedoch ein erster Formkörper einen Gehalt an S1O2 von ca. 70 Gew.-% und einen Gehalt an Zucker von ca. 30 Gew.-% eingesetzt wurde, dessen Volumen ca. 50 cm3 betrug. Der zweite Formkörper mit einem Volumen von ca. 5 cm3 bestand im Wesentlichen aus
Industrieruß. Allerdings wurde der SiO2-haltige Formkörper durch Tränken eines porösen SiO2-haltigen Formkörpers mit einer Zuckerlösung erhalten Der Lichtbogenofen konnte kontinuierlich über einen Zeitraum von zwei Tagen betrieben werden, ohne dass eine Unterbrechung notwendig wurde. Hierbei mussten spürbare mechanische Einwirkungen vorgenommen werden, um die Rohstoffe in den Ofen nachzuführen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumoxid mit Kohlenstoff in einem Schmelzofen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen mindestens ein Formkörper mit mindestens einer Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydroxygruppen-haltige Kohlenstoffverbindung ein Zucker ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit mindestens einer Hydroxygruppen-haltigen
Kohlenstoffverbindung mindestens 40 Gew.-% Siliciumdioxid (S1O2) und mindestens 10 Gew.-% an ein oder mehreren Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindungen, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, umfasst.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit mindestens einer Hydroxygruppen- haltigen Kohlenstoffverbindung ein poröser SiO2-Formkörper ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Hohlräume des porösen SiO2-Formkörpers mit mindestens einer Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung gefüllt ist.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen mindestens ein Formkörper mit Industrieruß zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen mindestens zwei Formkörper zugegeben werden, die sich im Siliciumoxid-Gehalt unterscheiden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit dem geringeren Siliciumoxid-Gehalt einen höheren Gehalt an einer zweiten Kohlenstoffquelle umfasst als der Formkörper mit dem höheren Siliciumoxid-Gehalt und der Formkörper mit dem höheren Siliciumoxid-Gehalt einen höheren Gehalt an ein oder mehreren Hydroxygruppen-haltigen
Kohlenstoffverbindungen, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, aufweist als der der Formkörper mit dem geringeren Siliciumoxid-Gehalt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das
Volumenverhältnis von Formkörper mit einem hohen Siliciumoxidgehalt zu Formkörper mit einem geringen Siliciumoxidgehalt im Bereich von 100:1 bis 2:1 liegt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen mindestens eine zweite
Kohlenstoffquelle zugegeben wird, wobei das über alle
Kohlenstoffverbindungen bestimmte molare Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 :1 bis 1 :1000 liegt.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen mindestens eine zweite
Kohlenstoffquelle zugegeben wird, wobei das über alle
Kohlenstoffverbindungen bestimmte molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Si-Atomen im Bereich von 1 :1 bis 10:1 liegt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schmelzofen im oberen Bereich Rohstoffe zugeführt werden und im unteren Bereich flüssiges Silicium abgelassen werden können, wobei die Höhe der Schüttung im Schmelzofen im Bereich von 0,1 bis 3 m liegt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzofen ein Lichtbogenofen ist.
14. Möller zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von
Siliciumdioxid mit Kohlenstoffverbindungen in einem Schmelzofen, dadurch gekennzeichnet, dass der Möller mindestens einen Formkörper mit einer Hydroxygruppen-haltigen Kohlenstoffverbindung, deren molares Verhältnis von Hydroxygruppen zu Kohlenstoffatomen mindestens 0,2 beträgt, umfasst.
15. Schmelzofen zur Herstellung von Silizium über carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzofen einen Möller gemäß Anspruch 15 aufweist.
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