DE3013319C2

DE3013319C2 - Verfahren zum Herstellen von Silicium und dessen Verwendung in Solarzellen

Info

Publication number: DE3013319C2
Application number: DE3013319A
Authority: DE
Inventors: Vishu Dutt Dosaj; Lee Philip Midland Mich. Hunt
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-05
Publication date: 1982-11-25
Also published as: US4247528A; DE3013319A1; GB2046232A; NO155532B; NL7907282A; AU5095879A; BE879715A; CA1136382A; FR2453827B1; AU523622B2; SE438667B; JPS55136116A; NO793270L; FR2453827A1; GB2046232B; SE7907715L

Description

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Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium mit einem Reinheits- grad, so daß es für die Verwendung in Solarzellen geeignet ist, wobei es dabei als aktives Material in Fotozellen verwendet wird zur direkten Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie.

Silicium, das für die Verwendung in Fotozellen brauchbar ist, muß eine relativ hohe Reinheit haben, um eine wirkungsvolle Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie zu ermöglichen. Von wesentlicher Bedeutung für Silicium mit einem Reinheitsgrad, der es für die Verwendung in Solarzellen geeignet macht, ist es, so daß der Gehalt von Elementen der Gruppe III und der Gruppe V des periodischen Systems der Elemente außerordentlich niedrig ist, insbesondere der Gehalt an Dor und Phosphor.

Silicium, das als Material für Halbleiter verwendet wird, hat eine sehr hohe Reinheit, aber die Herstellung von Silicium mit einem Reinheitsgrad, wie es für Halbleiter erforderlich ist, verursacht hohe Kosten. Diese sind so hoch, daß es unwirtschaftlich, ja einfach zu teuer ist, derartiges Silicium für Solarzellen zu verwenden.

Es bestand deshalb ein Interesse nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Silicium mit einem Reinheitsgrad, der eine Verwendung in Solarzellen ermöglicht und bei dem es sich um einen relativ günstigen Schmelzprozeß handelt, vergleichbar zur Herstellung von Silicium mit üblichem metallurgischem Reinheitsgrad. Bei diesem SchnHzverfahren wird Siliciumdioxid (SiOj) durch ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel in einem Hochtemperaturschmelzofen, wie einem Direktlichtbogenreaktor oder jedem anderen elektrischen Schmelzofen oder Plasmabogenofen, reduziert

Aus DE-PS 20 55 564 ist ein Verfahren zur Gewinnung von metallischem Silicium durch Reduktion von Siliciumdioxid mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem elektrischen Ofen bekannt, bei dem teüchenförmigea Reduktionsmittel und teilchenförmiges SiOa verwendet werden.

Aber das durch diese Verfahren gewonnene Silicium weist noch einen hohen Anteil an Verunreinigungen auf und enthält etwa nur 98% Silicium. Diese Verunreinigungen sind Metalle, wie Aluminium, Chrom, Eisen, Titan Vanadium und Zirkon und andere, ebenso wie Bor und Phosphor. Die meisten der metallischen Verunreinigungen im Silicium mit metallurgischem Reinheitsgrad können durch Reinigungsprozesse nach <km Schmelzen beseitigt werden. Es ist jedoch kein Verfahren bekannt zur Reduzierung des Gehaltes an Phosphor und Bor unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen, bei dem der Gehalt dieser vorstehenden Verunreinigungen so weit verringert wird, daß die Effektivität der Solarzelle bei der Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie davon nicht mehr wesentlich beeinflußt wird. Obwohl der Bor- und Phosphorgehalt bei der Herstellung von Halbleitersilicium erniedrigt wird, ist dieses Verfahren viel zu teuer, um es wirtschaftlich zur Herstellung von Silicium für Solarzellen einzusetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumdioxid in Silicium aufzuzeigen, das die Herstellung mit dem erforderlichen Reinheitsgrad unter wirtschaftlichen Bedingungen erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von Silicium mit einem Borgehalt niedriger als 7 ppm und einem Phosphorgehalt niedriger als 5 ppm durch Reduzieren von Siliciumdioxid mit einem agglomerierten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem Hochtemperaturschmelzofen, Abziehen von geschmolzenem Silicium aus dem Schmelzofen, in einer Richtung fortschreitendem schrittweisem Verfestigen und Isolieren der Verunreinigungen in dem Teil, der am längsten in geschmolzenem Zustand ist.

Das Kennzeichnende des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumdioxid einen Borgehalt von weniger als 10 ppm und einen Phosphorgehalt von weniger als 20 ppm aufweist und daß man als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel aktivierten Kohlenstoff oder Ruß in Form von Tabletten verwendet, dessen Borgehalt weniger als 10 ppm und dessen Phosphorgehalt weniger als 10 ppm beträgt und wobei die Tabletten als hochgereinigtes Bindemittel Stärke, Zucker, Polyvinylalkohol, Cellulose und/oder Mischungen davon enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens und die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Siliciums sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Schmelzprozeß wird analog bekannten Verfahren Siliciumdioxid durch ein kohlenstoffhaltiges Reduziermittel m einem Hochtemperaturschmelzofen reduziert, beispielsweise in einem direkten Lichtbogenreaktor oder anderen Typen von elektrischen Schmelzöfen oder einem Plasmabogenschmelzofen. Das durch ein solches Reduktionsverfah-

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ren hergestellte Silicium weist einen relativ hohen Grad reinigte Bindemittel, wie Zucker, Stärke, Polyvinylalko-

an Verunreinigungen auf und hat beispielsweise nur eine hol oder Cellulose, beispielsweise Hydroxipropylcellulo-

Reinheit von etwa 98%. Diese Verunreinigungen sind se, verwendet werden. Als hochgereinigt wird ein Metalle, wie Aluminium, Chrom, Eisen, Titan, Vanadium Binder dann bezeichnet, wenn er einen relativ niedrigen

und Zirkon und andere, ebenso Bor und Phosphor. Die 5 Gehalt an Bor und Phosphor aufweist, so daß er den

meisten der metallischen Verunreinigungen im Silicium Bor- und Phosphorgehalt des erzeugten Siliciums nicht

mit metallurgischem Reinheitsgrad können durch an das erhöht.

Schmelzen anschließende Reinigungsprozesse entfernt Die Zugabe von Zucker in die Tabletten kann die

werden. Es war jedoch kein Verfahren bekannt, das es Ausbeute steigern. Ausbeute steigernd wirkt ebenfalls wirtschaftlich erlaubt, den Gehalt an Bor und Phosphor io der Zusatz eines oder mehrerer der nachfolgend

so weit zu erniedrigen, daß ein für die Verwendung in aufgezählten Produkte: Siliciumdioxidsand, Siliciumdi-

Solarzellen geeigneter Reinheitsgrad erreicht wird. oxidmehl und/oder kolloidales S1O2. Bei der Herstellung von Silicium mit metallurgischem Die Wirkung von Zucker und SiOrhaltigen Stoffen in Reinheitsgrad wird als typisches kohlenstoffhaltiges den kohlenstoffhaltigen Tabletten auf die Ausbeute an Reduziermittel eine Mischung von Holzschnitzeln, 15 Silicium wird besser verständlich, wenn man die Kohle und Koks verwendet Ein solches kohlenstoffhal- chemischen Reaktionen, die beim Reduktionsprozeß

tiges Reduktionsmittel reagiert in hohem Ausmaß mit von Siliciumdioxid mit kohlenstoffhaltigen Reduktions-

Siliciumdioxid und ergibt ein Silicium mit 75 bis 85% mitteln in einem direkten Lichtbogenreaktor ablaufen, Ausbeute, aber das Produkt hat einen so hohen Gehait berücksichtigt

an Bor und Phosphor, daß es für die Verwendung in 20 Bei einem solchen Verfahren treten die folgenden

Solarzellen nicht geeignet ist Ungereinigte Holzkohle chemischen Reaktionen auf:

ist ein anderes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, das .^ ^q +C-^SiO+CO

in einem direkten Lichtbogenreaktor verwendet wird. JJ siO + 2C^SiC+CO

Es reagiert ebenfalls wirksam mit Siliciumdioxid und es J₃J _{2Sj0 s!c} _^ _{3SJO CQ}

wird mit einer relativ hohen Ausbeute Silicium erhalten, 25 J ' .^ * ,,.^, _^ ^g. , qq

aber ebenso wie bei der Verwendung einer Mischung * '

von Holzschnitzeln, Kohle und Koks wird bei Ein Direktlichtbogenreaktor weist eine obere Zone Verwendung von ungereinigter Holzkohle ein Silicium mit relativ niedriger Temperatur und eine untere Zone erhalten, das relativ hohe Anteile an Bor und Phosphor mit einer relativ hohen Temperatur auf. Siliciumdioxid aufweist 30 und kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel werden in das Ein anderes geeignetes kohlenstoffhaltiges Reduk- obere Ende des Direktlichtbogenreaktors eingebracht tionsmittel ist PetroWmkoks, aber dieses kohlenstoff- und geschmolzenes metallisches Silicium wird vom haltige Reduktionsmittel ist ein schlechtes Reduktions- Boden des Reaktors abgezogen. Das SiO, das gemäß mittel für Siliciumdioxid und die Ausbeute an Silicium ist Reaktionsgleichungen (1) und (3) entsteht, ist gasförmig, sehr niedrig. 35 Das nach Reaktionsgleichungen (1) und (3) entstehen-Zusammenfassend ist also festzustellen, daß die bisher de gasförmige SiO steigt nach oben durch das gefüllte für die Reduktion von Siliciumdioxid in einem direkten Bett und kommt in Berührung mit dem kohlenstoffhalti-Lichtbogenreaktor verwendeten kohlenstoffhaltigen gen Reduktionsmittel, so daß sich SiC bildet. Das in der Reduktionsmittel ein Silicium mit sehr hohen Bor- und oberen Zone (bei niedriger Temperatur) im Schmelz-Phosphorgehalten ergeben oder daß die Reduktionsmit- -to ofen entstehende SiC bewegt sich navh unten und tel ein relativ geringes Reaktionsvermögen mit reagiert mit SiO im unteren Hochtemperaturbereich des Siliciumdioxid haben, so daß eine geringe Ausbeute an Schmelzofens unter Bildung von geschmolzenem Silicium entsteht Deshalb ist eine praktische Verwen- Silicium.

dung aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich. Faktoren, die die Bildung von reaktivem Siliciumcar-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Silici- « bid beeinflussen, steigern die Ausbeute des Verfahrens,

umdioxid in einem direkten Lichtbogenreaktor mit Wenn der Kohlenstoff in Tablettenform eine relativ

einem agglomerierten kohlenstoffhaltigen Reduktions- niedrige Dichte hat, liegt eine größere Oberfläche von

H mittel umgesetzt wobei sich bei diesem Reduktionsmit- Kohlenstoff vor, die mit dem gasförmigen SiO unter

fs tel es sich um Aktivkohle oder Ruß handelt, die mit Bildung von Siliciumcarbid reagieren kann.

N einem hochgereinigten Bindemittel versehen sind. 50 Durch die größere, zur Reaktion befähigte Kohlen-

\ Beide, Aktivkohle und Ruß, sind mit ausreichend Moffoberfläche entsteht ein größerer Anteil von

;| niedrigen Bor- und Phosphorgehalten kommerziell Siliciumcarbid und letztlich eine höhere Ausbeute an

j| erhältlich, so daß das damit erzeugte metallische Silicium. Der Anteil an Kohlenstoffoberfläche, der

ψ Silicium einen akzeptablen niedrigen Gehalt an Bor und geeignet ist, mit gasförmigem SiO zu reagieren, steigt

Ι· Phosphor aufweist Weiterhin sind beide, Aktivkohle 55 mit fallender Dichte der Kohlenstofftabletten an.

,if und Ruß, ausreichend reaktiv gegenüber Siliciumdioxid Wenn Zucker als Bindemittel für die Tabletten des

und ergeben eine relativ hohe Ausbeute an metalli- kohlenstoffhaltigen Reaktionsmittels benutzt wird,

P schem Silicium. Diese ist vergleichbar oder sogar besser dehnt sich dieser beim Verbrennen aus und verursacht

j-| als die Ausbeute in bekannten konventionellen Verfah- ein Öffnen der Tabletten unter Vergrößerung der

* ren zur Hersteilung von Silicium mit metallurgischem 60 Oberfläche und Steigern der Reaktion mit SiO unter

h Reinheitsgrad. Bildung von Siliciumcarbid (SiC).

Aktivkohle ict erhältlich als extrudierte Tabletten Die in den Direktlichtbogenreaktor eingeführte oder in Pulverform, während Ruß üblicherweise in Charge kann bestehen aus Würfelzucker oder Zucker-Pulverform erhältlich ist. Die kohlenstoffhaltigen Pulver brocken, gemischt (aber nicht Teil davon) mit Tabletten müssen granuliert oder brikettiert werden zur Verwen- 65 oder Briketts des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitdung im erfindungsgemäßen Verfahren. Üblicherweise tels. Diese Zuckerbrocken oder Würfel expandieren werden Kohlenstoffpulver granuliert zu Tabletten mit während des Erwärmungsprozesses und steigern die zur einem Durchmesser von etwa 12.5 mm, wobei hoclige- Reaktion mit SiO befähigte Kohlenstoffoberfläche.

Die beim cnirtdungsgemäßen. Verfahren erreichte Ausbeute an Silicium ist wesentlich höher als 50 Gew.-%, üblicherweise mindestens etwa 70% oder mehr (beispielsweise 80 bis 95 Gew,-°/b). Die Aushruti· bezieht sich auf den Gehalt von Si im SiG*2, welches tu ä Silicium umgewandelt wird.

Da« geschmolzene Silicium wird aus dcfli O^fktbogenreaktor abgezogen und dann einem in einer Richtung verlaufenden Verfestigungsverfahren unter Verwendung bekannter konventioneller Einrichtungen unterworfen. Das durch Abziehen aus dem Direktbogcnrediiür mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Silicium hat einen niedrigen Borgehalt von etwa 8 ppm, gerechnet als Gewichtsanteil im Maximum und einen erwünschten Phosphorgehalt von etwa 15 ppm, bezogen auf das Gev/icht im Maximum. Nach dem in einer Richtung einseitig ausgerichteten Verfestigungsverfahren wird ein Silicium erhalten, das einen für Solarzellen geeigneten Reinheitsgrad hat, dessen Borgehalt nicht größer als 7 ppm und dessen Phosphorgehalt nicht größer als 5 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht, beträgt Im Vergleich dazu weist Silicium mit metallurgischem Reinheitsgrad einen ?or- und einen Phosphorgehalt von etwa 40 ppm und 80 ppm auf. Die anderen Merkmale und Vorteile, die das erfindungsgemäße Verfahren aufweist, ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Ein Direktlichtbogenreaktor ist ein elektrischer Schmelzofen, der üblicherweise für metallurgische Verfahren und dergleichen verwendet wird. Das Innere des Schmelzofens hat die Form eines senkrecht stehenden Zylinders und eine Kohlenstoffelektrode erstreckt sich vom Kopf nach abwärts durch den Schmelzofen. Die zu schmelzende Charge besteht im wesentlichen aus Siliciumdioxid und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel und wird in den Direktbogenreaktor am Kopf eingeführt und metallisches Silicium wird aus dem Schmelzofen durch eine Abstichsöffnung am Boden abgezogen. Die Konstruktion des Direktbogen- to reakto 3 ist im wesentlichen bekannt und stellt keinen Teil der Erfindung dar. Trotzdem sollen das Innere des Schmelzofens und die Kohlenstoffelektrode aus solchen Materialien bestehen, die keine wesentlichen Verunreinigungen enthalten, insbesondere Bor oder Phosphor, « die in das Silicium übergehen könnten. Das für den Schmelzofen verwendete Siliciumdioxid ist üblicherweise Quarz oder Quarzit, ein festes körniges Gestein, bestehend aus Quarz Es kann aber auch Siiiciumdioxidpulver verwendet werden. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Pulver wird später noch im Detail beschrieben. Siliciumdioxid ist kommerziell erhältlich und muß Borgehalte aufweisen, die nicht größer als 10 ppm und Phosphorgehalte, die nicht größer als 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, sind.

Das zu verwendende kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel kann entweder Aktivkohle oder Ruß sein. Jedes dieser Reduktionsmittel ist kommerziell erhältlich in relati« reiner Form mit Borgehalten, die nicht größer als 10 ppm und mit Phosphorgehalten, die nicht größer 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht, sind.

Aktivkohle kann hergestellt werden aus Kohlenstoffpulver von Petrolkoks, das aktiviert wurde mit einer Wasser-Gas-Reaktion in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen. Alternativ kann auch das aus Petrolkoks stammende Kohlenstoffpulver di^rch Behandlung mit Säuren und anschließendes Kalzinieren aktiviert werden. Das Herstellungsverfahren von Aktivkohle ist nicht Teil der Erfindung und übliche kommerziell erhältliche .\ktivHohleii fc.i;v.en erfindungsgemäß dann verwendet werden, wenn sit; eir.en ;-f|ativ niedrigen Bor- und Phosphorgehalt aufweisen, wie es bereits beschrieben wurde.

Eine Form des kommerziell erhältliche·", ^!utöes kann hergestellt werden durch thermische Zersetzung von Erdgas oder öl. Wie im Falle von Aktivkohle spielt das Herstellungsverfahren von Ruß keine Rolle und ist nicht Teil der Erfindung. Jeder kommerziell erhältliche Kohlenstoffruß kann für das erhndungsgeniäßs Verfahren verwendet werden, sofern er den bereits beschriebenen niedrigen Bor- und Phosphorgehait aufweist.

Aktivkohle ist kommerziell erhältlich in Form extrudierter Tabletten, während Ruß üblicherweise als Pulver im Handel ist und deshalb vor dem Einbringen in den Direktbogenreaktor tablettiert werden sollte, um als Teil der zu schmelzenden Charge einsetzbar zu sein. Ein pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel läßt sich tablettieren zur gewünschten Größe unter Verwendung eines hochreinen Bindemittels, beispielsweise Zucker, Stärke, Polyvinylalkohol und verschiedene Cellulose, wie beispielsweise Hydroxipropylceilulose. Das Herstellen und die Größe der Tabletten werden anschließend beschrieben. Ein hochreiner Binder ist ein solcher, der nur wenig unerwünschte Verunreinigung, wie beispielsweise Bor oder Phosphor, aufweist. Ihr Gehalt ist so niedrig, daß der vom Bindemittel auf Silicium übertragbare Anteil während der Umsetzung im Lichtbogenreaktor so niedrig ist, daß er im wesentlichen nicht den erwünschten Gehalt an Bor und Phosphor im geschmolzenen Silicium erhöht (8 ppm Bor und 15 ppm Phosphor).

Die verschiedenen Ruße oder Aktivkohlepulver haben unterschiedliche Korngrößen, diese sind aber ohne Bedeutung, wenn die Pulver tablettiert oder brikettiert werden, um für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar zu sein.

Ein anderer Bestandteil der den Tabletten des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zugesetzt werden kann, ist ein Siliciumdioxid in Form von SiO₂-Sand, SiO2-MehI oder kolloidalem S1O2. Das begünstigt die Bildung von SiC, wie vorstehend bereits erläutert. Siliciumdioxid-Mehl ist eine feine gemahlene Form von Sand.

Zucker und Stärkebinder in den Tabletten können während der Schmelzopcration ausbrennen und wenn dies auftritt, verlieren die Tabletten ihren Zusammenhalt. Die Anwesenheit von kolloidalem Siliciumoxid oder Siliciumdioxid im Mehl trägt dazu bei, die Tabletten zusammenzuhalten.

Würfelzucker oder Stückzucker kann den Tabletten zugemischt werden. Diese Würfel oder Brocken von Zucker sind nicht Teil der Taoletten, aber befinden sich außen an den Tabletten und beim Erwärmen steigt die Oberfläche des Kohlenstoffs im Festbett an.

Neben Bor und Phosphor sind weitere Verunreinigungen vorhanden, entweder im Siliciumdioxid otter irr! Kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, aber diese werden bis auf einen unwesentlichen Restgehalt während der nach einer Richtung fortschreitenden Verfestigung beseitigt. Dieses Verfahren schließt sich an das Abziehen aus Hem DLektbogenreaktor an. Zu diesen anderen V^iiciretnigungen gehören Aluminium, Kalzium, Chro!T\ Kupfe-, Eisen, Mangan, MolyDU.in, Ni-vkvl, Titan, Vanadium und Zirkon. Relativ grobe Anteile dieser Verunreinigungen im Silicium aus dem Lichtbo-

genreaktor, haben einen entgegengesetzten Effekt auf die Siliciumausbeute, wenn dieses schrittweise in einer Richtung fortschreitend verfestigt *ird. Dabei soll das Gesamtniveau an Verunreinigung des Siliciums im Lichtbogenreaktor so gesteuert werden, daß nicht mehr als etwa 400 ppm im flüssigen Silicium enthalten sind, um eine ausreichende Ausbeute an reinem Silicium zu erreichen. Dies wird dadurch möglich, daß man Siliciumdioxid und kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel

Beispiel I

Das Kohlenstoffreduktionsmittel war Kohlenstoffruß granuliert mit 10 Gew.-% kolloidalem SiOj und 8.8 Gew.-% modifizierter Maisstärke als Binder. Das Schmelzverfahren wurde während 31 Stunden aufrechterhalten. Der mittlere Kohlenstoffgehalt, der dem Ofen zugeführten Mischung betrug 85% der stöchiometrischen Menge an S1O2 in der Mischung. Insgesamt

in relativ reiner Form verwendet, so daß die im 10 wurden 28 kg Silicium abgezogen und der Energiever

Lichtbogenreaktor auf das Silicium übergehenden Verunreinigungen innerhalb der Gewichtsgrenze von 400 ppm bleiben.

Bezüglich Bor und Phosphor ist festzuhalten, daß etwa 80% des Phosphor und etwa 35% des Bor aus dem Silicium während des Schme'zprozesses in dem Direktbogenreaktor entfernt werden. Sehr kleine Mengen an Bor oder Phosphor werden während des nach einer Richtung fortschreitenden Verfestigungsverfahrpns pnlfprnt wpjl cip rplatiu hnhp FntmWrhiingsko- effizienten aufweisen. Um ein für Solarzellen verwendbares Silicium nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten mit einem maximalen Borgehalt von 7 ppm und einem maximalen Phosphorgehalt von 5 ppm,

jeweils bezogen auf das Gewicht, dürfen die Bor- und 25 wurden 56 kg Silicium erhalten, wobei der mittlere Phosphorgehalte des im Lichtbogen geschmolzenen Energieverbrauch 33,9 kWh/kg Si betrug.
Siliciums nicht höher sein als etwa 8 ppm für Bor und
etwa 15 ppm für Phosphor.

Die Erfindung wird nun anhand einer Reihe von Beispielen beschrieben. Für das Verfahren wurde in jedem Beispiel ein 200-kVA

verwendet, mit einer Kohlenstoffelektrode von
15.24 cm Durchmesser. In jedem Beispiel wird der
Kohlenstoffgehalt angegeben als Prozent der stöchiometrischen Menge von Kohlenstoff, die erforderlich ist. 35
den entsprechenden Anteil an Siliciumdioxid, der dem
Reaktor zugeführt wird, zu reduzieren. Zur Optimierung Kohlenstoffn.iP als Reduktionsmittel wurde granuliert

der Reaktionsbedingungen des Direktbogenreaktors mit 10 Gew.-% modifizierter Maisstärke und 10 kann es unter Umständen notwendig sein, den Gew.-% SiO₂-Mehl. Das Schmelzverfahren wurde für Kohlenstoffgehalt von Zeit zu Zeit zu verändern. Der *o 24 Stunden durchgeführt mit einem mittleren Kohlen

brauch für die Herstellung des Siliciums betrug im Mittel 36,4 kWh/kg Silicium.

Beispiel 2

Das Kohlenstoffreduktionsmittel war Kohlenstoffruß, granuliert in zwei Ansätzen. Der erste Ansatz zum Granulieren wurde hergestellt unter Verwendung von 10 Gew.-% Stärke und der zweite Ansatz wurde hergestellt unter Verwendung von 10 Gew.-% Stärke iinr) 10 CiPw-¹Vn knllnidalpm .SiO>. Dip Zi: reduzierende Mischung wurde hergestellt durch Mischung von je 50% jedes Ansätze.-. Das Schmelzverfahren wurde während 36 Stunden aufrechterhalten und der mittlere Kohlenstoffgehalt im Ansatzbett betrug 92%. Insgesamt

Beispiel 3

Kohlenstoff .'ß als Reduktionsmittel wurde granuliert 30 mit 10 Gew.-% modifizierter Maisstärke. Die Schmelz-Direktbogenreaktor operation wurde während 27 Stunden ausgeführt mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt vor 98,4%. Insgesamt wurden 15 kg Silicium erhalten bei einem mittleren Energieverbrauch von 78 kWh/kg Si.

Beispiel 4

Kohlenstoffgehalt wird deshalb als ein Mittelwert angegeben, der während einer längeren Schmelzperiode des Beispiels eingehalten wurde. Der in den Beispielen beschriebene Kohlenstoffgehalt berücksichtigt nur den Kohlenstoff, der als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zugeführt wird. Ein kleiner Anteil des Kohlenstoffs, der an der Siliciumdioxid-Reduktionsreaktion teilnimmt stammt von der Kohlenstoffelektrode, für die deshalb vorzugsweise ein

stoffgehalt von 100%. Insgesamt wurden 31 kg Silicium erschmolzen mit einem mittleren Energieverbrauch von 43 kWh/kg Si.

Beispiel 5

Kohlenstoffruß würde ..^:-> Reduktionsmittel mit 30 Gew.-% Zucker granulier; Während der SOstündigen Schmelzdauer betrug der mittleie Kohlenstoffgehalt 97%. Es wurden insg^wnt 128 kg Silicium erschmolzen, gereinigtes Graphit verwendet wird. Bis zu einem 50 Der mittlere Energieverbrauch betrug 27 kWh/kg Si.
gewissen Maß kann die Elektrode einige der zuvor _R ■ · ι t

beschriebenen unerwünschten Verunreinigungen ent- '

halten, sie sind aber nur in so geringen Mengen Als Kohlenstoffreduktionsmittel wurde Aktivkohle

vorhanden, und der Obergang im Lichtbogenreaktor auf mit Würfelzucker verwendet Das aktivierte kohlendas Silicium ist so gering, daß die tolerierbaren 55 stoffhaltige Material stammte aus Erdöl und war zu Grenzwerte an Bor und Phosphor nicht überschritten 4 mm Tabletten extrudiert und mittels Säure gewaschen, werden. Die Beispiele I bis 5 und 8 zeigen die Die aktivierten Kohienstofftabletten wurden mit Wür-Verwendung von Rußpulver, das mit einem hochreinen felzucker gemischt und eine solche Menge verwendet, Binder, wie Stärke, Stärke und kolloidalem Siliciumdi- daß 15 Gew.-% Gesamtkohlenstoffgehalt in der Charge oxid, Stärke und SKVMehl, und Zucker granuliert ist &o enthalten waren. Der Schmelzofen wurde für 60 Kolloidales Siliciumdioxid oder SiOrMehl wurde Stunden betrieben mit einem mittleren Kohlenstoffgezusammen mit dem Binder verwendet um die Bildung
von SiC zu begünstigen. Die Beispiele 6 und 7 zeigen
entweder die Verwendung von Aktivkohle, die mit
Zucker granuliert ist oder von Aktivkohle, gemischt mit 65
Würfelzucker zur Erhöhung der Porösität und Erniedrigung der Dichte des Festbettes. In allen Beispielen
wurde das Siliciumdioxid in Form von Quarz eingesetzt

halt von 93%. Es wurden 100 kg Silicium erschmolzen bei einem mittleren Energieverbrauch von 33 kWh/ kg Si.

Die Verwendung von Würfelzucker als Teil des Ausgangsmaterials der Füllung ergibt zusätzliche Kohlenstoffoberfläche, an der SiO-Gas reagieren kann unter Bildung von Siliciumcarbid

Beispiel 7

Als Reduktionsmittel wurde mit Zucker granulierte Aktivkohle verwendet. Die Aktivkohle war aus Holz hergestellt jnd lag als sehr feines Pulver vor (Korngröße 0,053 mm). Das Pulver war mit 25 Gew.-% Zucker granuliert. Das Schmelzen wurde während 23 Stunden ausgeführt mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 100%. Die Ausbeute betrug 33 kg Silicium bei eitlem mittleren Energieverbrauch von 28 kWh/kg Si.

Beispiel 8

Als Reduktionsmittel diente Kohlenstoffruß, der aus Erdgas gewonnen war und mit 25 Gew.-% Zucker granuliert wurde. Die Schmelzzeit betrug 58,4 Stunden mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt von 99%. Insgesamt wurden 128 kg Silicium erschmolzen, wobei der mittlere Energieverbrauch 25,7 kWh/kg Si betrug. Fine elektrische Fotozelle mit Silicium arbeitet aus der Sii'hl r|pr I Jmwanrlliing von Snnnpnpnpruip in plpktrische Energie dann optimal, wenn der Widerstand in einem Bereich von etwa 0.1 bis etwa 0,3 Ohm · cm liegt. Unter 0,1 Ohm ■ cm sinkt die effektive Wirksamkeit stärker ab, als oberhalb 0,3 Ohm · cm. Zwischen 0,1 und

Tabelle I

0,3 Ohm · cm findet ein geringer Anstieg statt. Mit den zuvor beschriebenen Bor- und Phosphorgehalten des Siliciums mit Solarzelleneinheitsgrad kann die erwünschte Effektivität der Energieumwandlung erreicht werden.

Die Dichte der verschiedenen Kohlenstoffreduktionsmittel ist in Tabelle I wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken sind auch die Dichten von Holzkohle, Holzschnitzel und Zucker ebenso angegeben, wie die Dichten der für die Herstellung metallurgischen Siliciums verwendeten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Kohle. Koks und Holzschnitzelmischungen.

Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel mit der niedrigsten Dichte ist ans Holz hergestellte Aktivkohle, granuliert mit Zucker.

Die Aktivkohle — die Zuckergranulate — wiesen nicht nur eine Dichte niedriger als 443 g/l auf, die erwünscht ist. sondern der abbrennende Zucker dehnt sich aus und erzeugt lockere geöffnete Granulatkörner, so daß die Oberfläche der Kömf prhöht wird und zur Bildung von Siliciumcarbid aus SiO eine entsprechend größere Reaktionsfläche zur Verfügung steht. Mit Zucker granulierter Ruß weist die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf.

Kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel

Beispiel

Dichte

Kohlenstoff-Ruß granuliert mit SiO₂ und Stärke Kohlenstoff-Ruß granuliert mit SiO₂ - Mehl und Stärke Kohlenstoff-Ruß granuliert mit Stärke
Kohlenstoff-Ruß granuliert mit 30% Zucker Kohlenstoff-Ruß granuliert mit 25% Zucker Aktivkohle-Granulat mit Zucker
Mit Säure gewaschene Aktivkohle mit 20% Zucker Kohle, Koks und Holzstücke

Zucker

Holzkohle

Hotzschnitzel

No. 1, 2	590 g/l
No. 4	578 g/l
No. 3	535 g/l
No. 5	504 g/l
No. 8	562 g/l
No. 7	443 g/l
No. 6	520 g/l
handels	645 g/l
übliche
Mischung
-	497 g/l
-	302 g/l
—	189 g/l

Die Siliciumherstellungsgeschwindigkeit bei Verwendung unterschiedlicher Binder ist in Tabelle II zusammengestellt. SiO2-Mehl oder kolloidales Siliciumdioxid ergeben im Falle des Zusammengranulierens mit Ruß und einem geeigneten Binder relativ hohe Ausbeuten an Silicium. Es wird angenommen, daß dies eine Folge des innigen Kontaktes zwischen Rußpulver und Siliciumdioxid im Granulat ist, wodurch die Umwandlung von Kohlenstoff in Siliciumcarbid (SiC) erhöht wird.

Kohlenstoffruß granuliert mit Zucker gibt die größte Herstellungsgeschwindigkeit des Siliciums mit dem niedrigsten Energieverbrauch. Die Herstellungsge- ^hwindigk^it von Silicium unter Verwendung von KohlensiOiiiu,:. _an ■ -^|:<"t mit erstens Stärke und zweitens SiOrMehl oder kolloidalen· J-"cufndioxid war sehr viel höher im Vergleich zu der bei Verwendung von Kohlenstoffruß, granuliert allein mit Stärke. Aktivkohle, entweder granuliert mit Zucker oder gemischt mit Würfelzucker als Teil der Ofenfüllung ergibt eine hohe Geschwindigkeit der Süiciumhersteüung mit niedrigem Energieverbrauch. Die höhere Bildungsgeschwindigkeit von Silicium ist eine Folge einer höheren Umsetzung von SiO zu SiC infolge steigender Kohlenstoffoberfläche. Im Falle der Verwendung von Aktivkohle sind hohe Siliciumschmelzgeschwindigkeiten eine Folge der Aktivkohlekörner im Kohlenstoff. Die aktivierte Kohle hat Mikro- oder Makroporen, die die Ausbeute an mit Kohlenstoff umgesetztem SiO erhöhen, so daß daraus eine verstärkte Bildung von SiC resultiert.

Die durch Analyse im Silicium festgestellten Verunreinigungen aus dem Direktbogenreaktor unter Verwendung verschiedener kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel sind in Tabelle III zusammengestellt Silicium, das unter Verwendung von Aktivkohle oder Ruß hergestellt war, ist sehr viel reiner als Silicium, das hergestellt wird entweder unter Verwendung von erstens Kohle, Koks und Holzstückchen oder zweitens Holzkohle.

Die Ausbeute an Silicium aus den verschiedenen Beispielen ist in Tabelle IV zusammengestellt Die Ausbeute ist wiedergegeben als Prozent Silicium des im Reaktor umgesetzten Quarz und schwankt zwischen 79 und 95%, verglichen mit einer typischen Ausbeute

11 12

zwischen 75 und 80% bei der Herstellung von Silicium tor. Bei den Beispielen, bei denen Zucker zusammen mil mit metallurgischem Reinheitsgrad unter Verwendung Aktivkohle oder Kohlenstoffruß verwendet wurde, lag eines konventionellen Verfahrens im Direktbogenreak- die Ausbeute im !fere'-ch zwischen 92% und 95%.

Tabelle IV

Bei- Kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel Ausbeute

spiel Gew.-%

1 KohlenstofT-Ruß granuliert mit kolloidalem SiO₂ und Stärke 89,1

2 KohlenstofT-Ruß granuliert mit kolloidalem SiO₂ und Stärke 84,2

3 KohlenstofT-Ruß granuliert mit Stärke 79

4 KohlenstofT-Ruß granuliert mit SiO₂-MeW und Stärke 81,2

5 KohlenstofT-Ruß granuliert mit 30% Zucker 92,6

6 mit Säure gewaschene Aktivkohle aus Erdöl granuliert
mit 20% Würfelzucker

7 aus Holz gewonnene Aktivkohle granuliert 95,2
mit 25% Zucker

8 KohlenstofT-Ruß granuliert mit 25% Zucker 94

Die Ausbeute wurde berechnet durch Messen von (a) verwendet werden oder r'urch Brechen von Quarz

dem Anteil an gewonnenem und abgezogenem Silicium hergestellt sein. Der SiO₂-Sand soll einen Korndurch-

und (b) der Menge von Silicium im SiO₂-Rauch, der messer haben, der einen Siebdurchgang von 80% bei

gesammelt wird in einem Abscheider, der zusammen mit 0,075 mm Maschenweite vor dem Granulieren aufweist

dem Direktlichtbogenreaktor verwendet wurde, nach 35 oder beispielsweise einen Siebdurchgang von 80% bei

der folgenden Formel: Siebmaschenweite 0.38 mm vor dem Brikettieren.

C ·> Sandpartikel bis zu Durchmessern von 0,635 cm können

Ausbeute (Gew.-%) = x 100 mit den geeigneten genannten Bindern brikettiert

(a) + (D) werden. Die Binder für dieses Granulat oder die Briketts

40 aus SiO₂ und Kohlenstoff sind die gleichen, die zuvor

Wenn das der Schmelzofenmischung zugesetzte beschrieben wurden für das Granulieren oder Brikettie-

Siliciumdioxid Quarz oder Quarzit ist, liegt das SiO₂ in ren des Kohlenstoffs. Beispiele sind Stärke, Zucker.

Form von Teilchen vor, deren Größe mit dem kolloidales SiO₂ und SiO₂-MeIiI.

Durchmesser des Ofens schwankt. Bei Verwendung Die Größe des Granulats hängt von der Größe des

eines 20OkVA Schmelzofens in Laboratoriumsgröße, 45 Schmelzofens ab. Es ist ohne Einfluß, ob die Teilchen aus

der für die Beispiele benutzt wurde, kann die SiOj und Kohlenstoff oder im wesentlichen nur aus

Teilchengröße im Bereich von 2,5 bis 5,1 cm liegen. Bei Kohlenstoff bestehen. Für einen kleinen Lab^rschmelz-

einem 6000 kVA Schmelzofen (die kleinste kommerziel- ofen mit 200 kVA beträgt der typische Granulatdurch-

Ie Größe) kann der Teilchendurchmesser größer sein im messer 1,27 cm. Für einen industriellen Ofen mit

Bereich von 10,2 bis 15,25 cm. Diese Teilchen werden in 50 lOOOOkVA kann der Granulatdurchmesser beispiels-

den Ofen eingebracht als Teil einer Mischung, η;» weise 2,5 bis 5,1 cm betragen.

zusätzlich Granulattableüen oJer Briketts c"-s kohlen- Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in den

stoffhaltigen Reduktionsmittels enthält. Beispielen unter Verwendung eines Direktbogenreak-

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungs- tors beschrieben wurde, können auch andere Hochtem-

gemäßen Verfahrens kann der SiO₂-ArUeU der Füllmi- 55 peraturschmelzöfen für das erfindungsgemäße Verfah-

schung als SiOrSand granuliert oder in Brikettform ren benutzt werden. Es ist nicht auf die Verwendung

zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmit- eines Direktbogenreaktors beschränkt. Bei den anderen

tel in annäherungsweise stöchiometrischen Verhältnis- Hochtemperaturschmelzöfen kann es sich um andere

sen verwendet werden. Bcicpielsweise annähernd ein Arten von elektrischen Bogenschmelzöfen handeln,

Mol S1O2 zu zwei Molen kohlenstoffhaltigem Keduk 60 ebenso wie um Plsiuiabogenschmelzöfen. Das Kriteri-

tionsmitteL Bei dieser Ausführungsforrn des erfindungs- um für einen zufriev. sr.sielienden Schmelzofen für >~·:&

gemäßen Verfahrens werden im wesentlichen das erfindungsgemäße Verfahren liegt darin, daß der Ofen

gesamte S1O2 und das gesamte kohlenstoffhaltige Temperaturen erreichen muß, die hoch genug sind, um

Reduktionsmittel physikalisch zu Partikeln miteinander Siliciumdioxid umzusetzen. Außerdem dürfen bei diesen

kombiniert, um durch den engen Kontakt die Reaktivi- 65 hohen Temperaturen keine zusätzlichen Verunreinigun-

tat zwischen SiO₂ und Kohlenstoff zu verbessern. Diese gen pus dem Schmelzofen in das Silicium übergehen und

Partikel können entweder Granulate oder Briketts sein. dort den Gehalt an Verunreinigungen auf ein uner-

SiOrSand kann als natürlich vorkommendes Produkt wünschtes Niveau erhöhen.

	30 1331 13	9	14	Kohle, Holz- Ruß- Ruß- Koks, kohle Stärke- Stärke- Holz- Granulat kolloid. Stückchen (Bei- SiO₂- spiel 3) Granulat (Bei spiele 1-2)	Ruß- Stärke- SiO₂- Mehl Granulat (Bei spiel 4)	Ruß- Z-icker- Granulat (Bei spiele 5-8)	Energie verbrauch kWh/kg	1	Erdöl- Aktiv- kohle- Granulat gemischt mit WUr- fel/iicksr (Bci- sniol 6)
Tabelle It				3400 110 320 280	80	100 70	35		150
Verfahren	Kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel			35 57 6 11	13	9 6,7	34		4
Beispiel No. 1	Kohlenstoff-Ruß granuliert mit kolloidalem SiO₇ und modifizierter Maisstärke			480 MU 80 300	40	w 50	78		60
Beispiel No. 2	Kohlenstoff-Ruß granuliert mit Stärke und kolloidalem SiO₂		Si-Herstellungs- sesch.vinuigkeil kg/h	290 <10 <10 <1ύ	<10	<I0<10	43	Reduktionsmittel, Ver-	<10
Beispiel No. 3	Kohlenstoff-Ruß granuliert mit modifizierter Maisstärke	1,7	70 16 < 5 < 5	< 5	<5< 5	27	von Holz stammende Aktiv kohle, granul. in. Zuckt," (Beispiel 7)	< 5
Beispiel No. 4	Kohlenstoff-Ruß granuliert mit SiO₂-MeW und modifizierter Maisstärke	2,1	7100 5450 2700 470	50	50 80	33	320	460
Beispiel No. 5	Kohlenstoff-Ruß granuliert mit 30% Zucker	0,93	180 400 <10 IG	<10		28	I	<10
Beispiel No. 6		1,8	<10 <10 <10	<10	<10<10	25/	<10	<10
Beispiel No. 7		2,85	80 100 50 <10	<10			<10	10
Beispiel No. 8	mit Säure gewaschene, aus Erdöl stammende granulierte Aktivkohle, gemischt mit Würfelzucker	1,82	40 140 10 11	10	3 0,45	35	45	9
Üblicher metallur gischer Reinheits grad von Si-Metall	vor. Holz stammende Aktivkohle, granuliert mit 25% Zucker	2,0	330 55 40 40	20	<10<10		14 000	.10
-	Kohlenstoff-Ruß granuliert mit 25% Zucker	2,49	170 <10 <10 C¹Q	<10	<10<10		150
Tabelle III	Kohle, Koks und Holzstückchen	1,7	20 <10 <10 <10	<10	<10<10		<10	<10
Holzkohle	1,97			50
				34
	Analyse des Siliciums aus dem Lichtbogenreckor unter Verwendung unterschiedlicher ] i'nreinigungen in Gewichts-ppm			50
	Verun reini gung			<10
	Al			<10
	B
	Ca
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Ni
P
Ti
V
Zr

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Silicium mit einem Borgehalt niedriger als 7 ppm und einem Phosphorgehalt niedriger als 5 ppm durch Reduzieren von Siliciumdioxid mit einem agglomerierten kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einem Hochtemperaturschmelzofen, Abziehen von geschmolzenem Silicium aus dem Schmelzofen, in einer Richtung fortschreitendem schrittweisen Verfestigen und Isolieren der Verunreinigungen in dem Teil, der am längsten in geschmolzenem Zustand ist, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumdioxid einen Borgehalt von weniger als 10 ppm und einen Phosphorgehalt von weniger als 20 ppm aufweist und daß man als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel aktivierten Kohlenstoff oder Ruß in Form von Tabletten verwendet, dessen Borgehalt weniger 10 ppm und dessen Phosphorgehalt weniger als

10 ppm beträgt und wobei die Tabletten als hochgereinigtes Bindemittel Stärke, Zucker, Polyvinylalkohol, Cellulose und/oder Mischungen davon enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tabletten des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels verwendet, die mindestens Siliciumdioxid-Sand, Siliciumdioxid-Mehl und/oder kolloidales Siliciumdioxid enthalten.

3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 oder 2 hergestellten Siliciums in Solarzellen.