DE102010001094A1

DE102010001094A1 - Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze

Info

Publication number: DE102010001094A1
Application number: DE102010001094A
Authority: DE
Inventors: Jochen 83308 Hintermayer
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2011-07-28
Also published as: SG182541A1; EP2526053A1; JP2013517212A; KR20120127423A; TW201141785A; BR112012017579A2; CN102712483A; EA201201017A1; US20120302043A1; AU2010343751A1; WO2011088953A1; CA2787522A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze, sowie dessen Anwendung zur Herstellung von Silicium, bevorzugt Solar- bzw. Halbleitersilicium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze, sowie dessen Anwendung zur Herstellung von Silicium, bevorzugt Solar- bzw. Halbleitersilicium.
Die Herstellung von Silicium in einem Lichtbogenofen durch Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff ist seit langem bekannt und wird unter anderem in der DE 3 013 319 (Dow Corning) beschrieben. Das dabei erhaltene Silicium enthält jedoch beim Abstich noch etwa 1000 ppm Kohlenstoff, welcher zur Herstellung von Solarsilicium durch geeignete Nachbehandlungs-/Aufreinigungsverfahren bis unter 3 ppm abgesenkt werden muss, damit die daraus hergestellten Solarzellen einen hohen Wirkungsgrad haben.
Es wurden verschiedene Verfahren beschrieben, in welchen in mehreren Schritten der Kohlenstoffgehalt abgesenkt wird. Ein Beispiel ist der Solsilc-Prozess (www.ecn.nl), bei dem eine Entkohlung in mehreren Schritten durchgeführt wird. Dabei wird das abgestochene Silicium zunächst kontrolliert abgekühlt, wobei sich SiC-Partikel aus der Schmelze ausscheiden. Diese werden dann vom Silicium in keramischen Filtern abgetrennt. Anschließend wird das Silicium mit einem Argon-Wasserdampf-Gemisch desoxidiert. Zuletzt wird das vorgereinigte bzw. grobentkohlte Silicium einer gerichteten Erstarrung zugeführt. Das beschriebene Verfahren ist jedoch aufwändig, da bei der kontrollierten Abkühlung sich ausscheidende SiC-Partikel an der Tiegelwand ankleben.
Außerdem werden die keramischen Filter häufig durch SiC-Partikel verstopft. Nach Beendigung der Filterung müssen Tiegel und Filter in umständlichen Operationen gereinigt werden, z. B. durch Säurereinigung mit Flußsäure. Dieser Schritt stellt auf Grund der Produkteigenschaften der Flußsäure ein erhebliches Gefährdungspotential dar.
Die gerichtete Erstarrung eines Siliciumblocks ist ebenfalls detailliert im Bericht 03E-8434-A, Silicium für Solarzellen, Siemens AG, November 1990 beschrieben. Mit diesem Verfahren kann ein Kohlenstoffgehalt von unter 2 ppm im Silicium erhalten werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass die gerichtete Erstarrung zur Abtrennung von Kohlenstoff sehr kosten- und zeitintensiv ist. Ein Ofenzyklus dauert zwei Tage und erfordert deshalb einen Energieverbrauch von 10 kWh/kg Silicium. Ferner können bei diesem Verfahren nur 80% des nach der gerichteten Erstarrung erhaltenen Siliciumblocks für Solarzellen verwendet werden. Kopf, Boden und Rand des Blocks müssen wegen sehr hoher Kohlenstoffgehalte abgetrennt werden.
In alternativen Ansätzen wurde z. B. in der DE 3883518 und der JP 2856839 vorgeschlagen SiO₂ in die Siliciumschmelze einzublasen. Das zugegebene SiO₂ reagiert mit dem in der Schmelze gelösten Kohlenstoff, wobei CO gebildet wird, welches aus der Siliciumschmelze entweicht. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das in der Siliciumschmelze gelöste SiC nicht vollständig mit dem SiO₂ reagiert. Ferner muss mit dem SiO₂ weiterer Rohstoff in das Verfahren eingebracht werden, was die Rohstoffkosten erhöht.
Verschiedene Abwandlungen dieses Verfahrens wurden in der JP 02267110 , der JP 6345416 , der JP 4231316 , der DE 3403131 und der JP 2009120460 beschrieben. Als Nachteile dieser Verfahren sind unter anderem Anbackungen und Verstopfungen von Anlagenteilen bekannt geworden.
Es besteht somit nach wie vor ein dringender Bedarf an einem effektiven, einfachen und preiswerten Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze, erhalten durch carbothermische Reduktion von SiO₂.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein neues Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze bereitzustellen, welches die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweist. In einer speziellen Aufgabe soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleitersilicium anwendbar sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.
Die Aufgaben werden durch das in der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen näher beschriebene Verfahren gelöst.
Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass es möglich ist einfach, kostengünstig und effektiv eine Siliciumschmelze zu entkohlen, wenn man in diese Siliciummonoxid (SiO) einbläst.
Das Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil als Nebenprodukt der Herstellung von Silicium durch Umsetzung von SiO₂ mit C in einem Lichtbogenofen pro Kilogramm Silicium etwa 0,6 kg SiO erhalten wird. Dieses SiO kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgefangen, ggf. von Kohlenstoff befreit, und zur Entkohlung der Schmelze wieder eingesetzt werden. Somit werden sowohl die Rohstoffkosten als auch die Abfallkosten gesenkt. Ferner weist das SiO eine sehr hohe Reinheit auf, so dass das Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium verwendet werden kann.
Wie bereits erwähnt weist eine Siliciumschmelze, die aus einem Lichtbogen-Reduktionsofen stammt einen C-Gehalt von etwa 1000 ppm auf. Bei einer Abstichtemperatur von 1800°C ist der größte Teil dieses Kohlenstoffs in der Schmelze gelöst. Wird die Schmelze jedoch abgekühlt, z. B. auf 1600°C so kommt es dazu, dass aus der übersättigten Schmelze ein großer Teil des Kohlenstoffes als SiC ausfällt. Die Kohlenstofflöslichkeit in Silicium in Abhängigkeit von der Temperatur wird nach Yanaba et al., Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM, Vol. 38, No11 (1997), Seiten 990 bis 994, beschrieben mit log C = 3,63 – 9660/T wobei der Kohlenstoffgehalt C in Massenprozent und die Temperatur T in Grad Kelvin angegeben wird.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist der Zusammenhang dargestellt für eine Schmelze mit 1000 ppm: Tabelle 1:

T [°C] C gelöst [ppm] C in Form von SiC [ppm]

1800 933 67

1700 542 458

1600 297 703

1500 152 848
Tabelle 1 zeigt wie wichtig ein Verfahren ist, bei dem auch das SiC effektiv entfernt wird.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch die SiO Zugabe der gelöste Kohlenstoff aus der Siliciumschmelze entfernt wird und dadurch eine Wiederauflösung des SiC von statten geht. Führt man nun über einen hinreichenden Zeitraum SiO zur Siliciumschmelze zu oder führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Berücksichtigung einer oder mehrerer Haltezeit(en), in der/denen das SiC wieder in Lösung gehen kann, durch, so kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr effektive Entkohlung erreicht werden. Hierbei ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber den Verfahren des Standes der Technik darin zu sehen, dass SiO deutlich reaktiver ist als SiO₂. In seinen verschiedenen Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße Verfahren somit den Vorteil auf, dass nicht nur der in der Siliciumschmelze gelöste Kohlenstoff, sondern dass auch effektiv das gelöste SiC abgetrennt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren, bei dem Siliciummonoxid zu einer Siliciumschmelze gegeben und dadurch der Kohlenstoffgehalt der Schmelze reduziert wird.
Das Siliciummonoxid kann prinzipiell in jedem Aggregatzustand zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch Siliciummonoxid-Feststoff, besonders bevorzugt Pulver oder Granulat verwendet. Die mittlere Partikelgröße liegt dabei bevorzugt bei kleiner gleich 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 μm und ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 100 μm. Dieses Siliciummonoxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen. In einer speziellen Ausführungsform wird Siliciummonoxid verwendet, welches als Nebenprodukt bei der Siliciumherstellung erhalten und ggf. von Kohlenstoffanteilen befreit, wird (nachfolgend „Nebenprodukt SiO” genannt). Besonders bevorzugt wird das Nebenprodukt SiO aufgefangen und direkt wieder in die Siliziumschmelze eingeleitet so dass ganz besonders bevorzugt ein geschlossener Kreislauf entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Siliciummonoxid, insbesondere als Pulver, in die Siliciumschmelze mittels eines Gasstroms, bevorzugt eines Edelgas- oder Inertgasstroms, besonders bevorzugt eines Argon-, Wasserstoff-, Stickstoff oder Ammoniakstroms, ganz besonders bevorzugt eines Argonstroms oder eines Stroms aus einem Gemisch der zuvor genannten Gase eingeblasen.
Die Zugabe des SiO kann an verschiedenen Stellen erfolgen. So kann SiO noch vor dem Abstich im Reduktionsreaktor in die Siliciumschmelze gegeben werden. Es ist jedoch auch möglich das Silicium abzustechen und das SiO anschließend, z. B. in einem Schmelztiegel oder einer Schmelzwanne, der Siliciumschmelze zuzugeben. Kombinationen dieser Verfahrensvarianten sind ebenfalls denkbar.
Die Temperatur der Schmelze sollte bei Zugabe des Siliciummonoxids zwischen 1412°C und 2000°C, bevorzugt 1412°C und 1800°C, besonders bevorzugt zwischen 1450°C und 1750°C betragen. Je nach Temperatur variieren die Gehalte an C und SiC in der Siliziumschmelze wie in Tabelle 1 gezeigt.
Liegt der Kohlenstoff in der Schmelze ausschließlich oder zumindest weitgehend, d. h. zu mehr als 95 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts, in gelöster Form vor, so wird in einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante die Zugabe des Siliciummonoxids ohne Unterbrechung durchgeführt, bis ein ausreichend niedriger Kohlenstoffgehalt unter 3 ppm erreicht wird.
Liegt ein wesentlicher Teil des Kohlenstoffs, d. h. zu mehr als 5 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts, in Form von SiC-Verunreinigungen vor, so kann in einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante die Zugabe des SiO ein oder mehrmals unterbrochen und dann wieder fortgesetzt werden. In den Zugabezeiten wird durch die SiO-Zugabe der gelöste Kohlenstoff aus der Schmelze entfernt wodurch eine untersättigte Schmelze entsteht. In den Unterbrechungszeiten (Haltezeiten) kann sich SiC wieder in der Siliciumschmelze auflösen. Dadurch entsteht wider gelöster Kohlenstoff welcher anschließend durch erneute SiO-Zugabe aus der Schmelze entfernt werden kann. Bevorzugt wird eine bis 5 Unterbrechungen von jeweils 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten durchgeführt. Besonders bevorzugt wird eine Unterbrechung für den zuvor genannten Zeitraum vorgenommen. Ganz besonders bevorzugt wird zunächst SiO zur Siliciumschmelze zugegeben und nach einer Zugabezeit von 0,1 min bis 1 Stunde, bevorzugt 0,1 min bis 30 min, besonders bevorzugt 0,5 min bis 15 min und speziell bevorzugt 1 min bis 10 min, die Zugabe für eine Dauer (Haltezeit) von 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten unterbrochen um das Auflösen der SiC-Partikel in der Schmelze zu ermöglichen. Nach Ende der Haltezeit wird die Zugabe des SiO wieder aufgenommen und fortgesetzt bis der gewünschte niedrige Gesamtkohlenstoffgehalt, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm, erreicht ist. Während der gesamten Verfahrensdauer wird die Temperatur der Schmelze bevorzugt im oben genannten Bereich gehalten.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur der Schmelze vor Beendigung der Zugabe des Siliciummonoxids, bevorzugt 1 bis 30 min, besonders bevorzugt 1 bis 10 min davor, sofern vorher niedriger, auf größer gleich 1600°C, bevorzugt 1650 bis 1800°C, besonders bevorzugt 1700 bis 1750°C angehoben wird. Dadurch kann das Gleichgewicht zwischen im Silicium gelösten Kohlenstoff und SiC hin zum gelösten Kohlenstoff verschoben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich dadurch effektiviert werden, dass durch die bzw. in die Schmelze ein Blasenbildner geleitet oder zugegeben wird. Als Blasenbildner kann ein Gas oder ein gasabspaltender Stoff verwendet werden. Durch den Blasenbildner wird die Anzahl der Gasblasen multipliziert und das Austreiben der CO_x-Gase aus der Schmelze verbessert. Als Gas kann z. B. ein Edel- oder Inertgas, bevorzugt ein Edelgas, Wasserstoff-, Stickstoff- oder Ammoniakgas, besonders bevorzugt Argon oder Stickstoff oder ein Gemisch der zuvor genannten Gase durch die Schmelze geleitet werden.
Der gasabspaltende Stoff, bevorzugt ein Feststoff, wird vorzugsweise dem Siliciummonoxid zugemischt, besonders bevorzugt im Gewichtsanteil von 1% bis 10% bezogen auf das Gemisch von Siliciummonoxid und Gasbildner. Ein geeignetes Mittel hierfür ist Ammoniumkarbonatpulver, weil dieses beim Einblasen in die Schmelze restlos in Gase zerfällt und die Schmelze nicht kontaminiert.
Weiterhin bevorzugt kann dem Siliciummonoxid ein Fließhilfsmittel, bevorzugt ein hochreines amorphes Siliciumdioxid, z. B. eine hochreine pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure oder ein hochreines Kieselgel zugemischt werden. Der Anteil des Fließhilfsmittels beträgt bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-% und speziell bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die zugegebene Mange an Siliciummonoxid.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren in denen vor der SiO-Zugabe zur Siliciumschmelze zunächst eine Grobentkohlung durchgeführt wird, so dass der Gesamt-C-Gehalt in der Siliciumschmelze bevorzugt unter 500 ppm, besonders bevorzugt unter 250 und speziell bevorzugt unter 150 ppm gebracht wird bevor die Zugabe von SiO erfolgt. Geeignete Verfahren zur Grobentkohlung sind dem Fachmann bekannt, z. B. Abkühlen der Schmelze zum Ausfällen des SiC und Filtrieren der Schmelze. Oxidative Vorbehandlung der Schmelze mit geeigneten Oxidationsmittels wie z. B. oxidationsmittel enthaltenden Gasen oder Zugabe von SiO₂.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von metallurgischem Silicium aber auch zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium verwendet werden. Zur Herstellung von Solarsilicium oder Halbleitersilicium ist Voraussetzung, dass die verwendeten Edukte, d. h. SiO₂, C und SiO entsprechende Reinheiten aufweisen.
Bevorzugt werden im Verfahren zur Herstellung von Solar- und/oder Halbleitersilicium gereinigte, reine bzw. hochreine Rohstoffe wie Siliciummonoxid, Siliciumdioxid und Kohlenstoff verwendet welche sich durch einen Gehalt an:

a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm bevorzugt oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist,
b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt
c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,
d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt;
e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt.
h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,

Solarsilicium zeichnet sich durch einen Mindestsiliciumgehalt von 99,999 Gew.-% und Halbleitersilicium durch einen Mindestsiliciumgehalt von 99,9999 Gew.-% aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Teilverfahren in jedes metallurgische Verfahren zur Herstellung von Silicium eingebaut werden wie z. B. dem Verfahren nach der US 4,247,528 oder dem Dow Corning Verfahren gemäß Dow Corning, "Solar Silicon via the Dow Corning Process", Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsored project; NASA-CR 157418 oder 15706; DOE/JPL-954559-78/5; ISSN: 0565-7059 oder dem von Siemens entwickelten Verfahren gemäß Aulich et al., "Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica"; JPL Proceedings of the Flat-Plate Solar Array Project Workshop an Low-Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, p 267–275 (siehe N86-26679 17–44). Ebenfalls bevorzugt ist der Einbau des Verfahrensschrittes in die Verfahren gemäß DE 102008042502 oder DE 102008042506 .
Meßmethoden
Die Bestimmung der o. g. Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES (Induktionskopplungsspektrometrie – Massenspektrometrie/optische Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt.
Die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes im Silicium bzw. der Siliciumschmelze nach Abkühlung, erfolgt mittels eines Elementanalysators der Firma LECO (Typ CS 244 oder CS 600). Dabei wird ca. 100 bis 150 mg Kieselsäure in einen Keramiktiegel eingewogen, mit Verbrennungszuschlägen versehen und in einem Induktionsofen unter einem Sauerstoffstrom erhitzt. Das Probenmaterial wird mit ca. 1 g Lecocel II (Pulver einer Wolfram-Zinn(10%ige)-Legierung) und etwa 0,7 g Eisenspäne überdeckt. Anschließend wird der Tiegel mit einem Deckel verschlossen. Liegt der Kohlenstoffgehalt im niedrigen ppm-Bereich, so wird zur Erhöhung der Messgenauigkeit die Einwage an Silicium auf bis zu 500 mg erhöht. Die Einwage der Zuschlagsstoffe bleibt unverändert. Die Betriebsanleitung des Elementanalysators sowie die Hinweise des Herstellers von Lecocel II sind zu beachten.
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße des pulverförmigen Siliciummonoxids erfolgt mittels Laserbeugung. Die Anwendung der Laserbeugung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen pulverförmiger Feststoffe basiert auf dem Phänomen, dass Partikel in Abhängigkeit von ihrer Größe das Licht eines monochromen Laserstrahls mit differierenden Intensitätsmustern in alle Richtungen streuen bzw. beugen. Je kleiner der Durchmesser des angestrahlten Partikels ist, desto größer sind die Streuungs- bzw. Beugungswinkel des monochromen Laserstrahls.
Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt mit VE-Wasser als Dispergierflüssigkeit. Vor Beginn der Messung lässt man das Laserbeugungsmessgerät LS 230 (Fa. Beckman Coulter; Messbereich: 0,04–2000 μm) und das Flüssigkeitsmodul (Small Volume Module Plus, 120 ml, Fa. Beckman Coulter) 2 h warmlaufen und spült das Modul dreimal mit VE-Wasser.
In der Gerätesoftware des Laserbeugungsmessgerätes LS 230 werden die folgenden für eine Auswertung nach der Mie-Theorie relevanten optischen Parameter in einer .rfd-Datei festgelegt:
Brechungsindex der Dispergierflüssigkeit B. I. Real_Wasser = 1,332 Brechungsindex des Feststoffes (Probenmaterial)
Real_SiO = 1,46
Imaginär = 0,1
Formfaktor = 1
Weiterhin sind folgende für die Partikelmessung relevanten Parameter einzustellen:
Messzeit = 60 s
Anzahl der Messungen = 1
Pumpengeschwindigkeit = 75%
Die Probenzugabe kann in Abhängigkeit von der Probenbeschaffenheit direkt als pulverförmiger Feststoff mithilfe eines Spatels oder in suspendierter Form mithilfe einer 2 ml Einwegpipette in das Flüssigkeitsmodul (Small Volume Module Plus) des Gerätes erfolgen. Ist die zur Messung erforderliche Probenkonzentration erreicht (optimale optische Abschattung), meldet die Gerätesoftware des Laserbeugungsmessgerätes LS 230 ein „OK”.
Vermahlenes Siliciummonoxid wird durch 60 s Ultrabeschallung mittels Ultraschallprozessor Vibra Cell VCX 130 der Firma Sonics mit Ultraschallkonverter CV 181 und 6 mm Ultraschallspitze bei 70% Amplitude und gleichzeitigem Umpumpen im Flüssigkeitsmodul dispergiert. Im Falle von unvermahlenem Siliciummonoxid erfolgt die Dispergierung ohne Ultrabeschallung durch 60 s Umpumpen im Flüssigkeitsmodul.
Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur. Aus den Rohdaten berechnet die Gerätesoftware auf Basis der Mie-Theorie mithilfe der zuvor festgelegten optischen Parameter (.rfd-Datei) die Volumenverteilung der Partikelgrößen und den d50-Wert (Medianwert).
Die ISO 13320 „Particle Size Analysis – Guide to Laser Diffraction Methods” beschreibt die Methode der Laserbeugung zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen detailliert.
Im Falle von granulärem Siliciummonoxid erfolgt die Bestimmung der mittleren Partikelgröße mittels Siebrückstandsanalyse (Alpine)
Bei dieser Siebrückstandsbestimmung handelt es sich um eine Luftstrahlsiebung in Anlehnung an DIN ISO 8130-1 mittels eines Luftstrahlsiebgeräts S 200 der Fa. Alpine. Zur Bestimmung des d₅₀-Werte von Mikrogranulaten und Granulaten werden dazu auch Siebe mit einer Maschenweite > 300 μm eingesetzt. Um den d₅₀-Wert zu ermitteln, müssen die Siebe so gewählt werden, dass sie eine Partikelgrößenverteilung liefern, aus der der d₅₀-Wert bestimmt werden kann. Die grafische Darstellung und Auswertung erfolgt analog zu ISO 2591-1, Kapitel 8.2.
Unter dem d₅₀-Wert ist der Partikeldurchmesser in der kumulativen Partikelgrößenverteilung zu verstehen, bei der 50% der Partikel einen geringeren oder gleichen Partikeldurchmesser aufweisen als/wie die Partikel mit dem Partikeldurchmesser des d₅₀-Wertes.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne dies in irgendeiner Form einzuschränken.
Beispiel 1:
10 kg Polysilicium wurden in einem gesinterten SiC-Tiegel aufgeschmolzen und mit 1,2 g Kohlenstoff dotiert (120 ppm). Die Temperatur wurde dann auf 1600°C erhöht. Nach Temperaturausgleich wurde in die Schmelze Siliciummonoxid-Pulver mit einer Körnung von < 0,045 mm (Fa Merck) mittels eines Argonstroms eingeblasen. Pro Minute wurden 4 g Pulver verwendet. Eine Probenahme erfolgte nach 3, 6, 9 und 12 Minuten Einblaszeit. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die ermittelten Kohlenstoffwerte: Tabelle 2:

Einblaszeit [min] 0 3 6 9 12

Kohlenstoffgehalt [PPM] 118 31 11 5 3
Beispiel 2:
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert, dass die Temperatur der Schmelze nach 6 Minuten auf 1700°C angehoben wurde. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die ermittelten Kohlenstoffwerte: Tabelle 3:

Einblaszeit [min] 0 3 6 9 12

Temperatur [°C] 1600 1600 1600 1700 1700

Kohlenstoffgehalt [PPM] 116 32 12 4 2
Beispiel 3:
Silicium wurde sofort nach dem Abstich aus einem Lichtbogenofen erstarrt. Das Silicium enthielt 1120 ppm Kohlenstoff in gelöster Form und als SiC. 10 kg von diesem Material wurden aufgeschmolzen und die Temperatur auf 1700°C gebracht. Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mittels Argon Siliciummonoxid-Pulver eingeblasen. Nach 6 Minuten wurde die Behandlung unterbrochen und die Schmelze für 30 min bei einer Temperatur von 1700°C gehalten. Anschließend wurde nochmals Siliciummonoxid eingeblasen, wobei jeweils nach 3, 6, 9 und 12 Minuten eine Probe entnommen wurde. Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die ermittelten Kohlenstoffwerte: Tabelle 4:

Gesamtzeit [min] 0 6 36 39 42 45 48

Einblaszeit [min] 0 6 6 9 12 15 18

Haltezeit [min] 0 0 30 30 30 30 30

Kohlenstoffgehalt [PPM] 1120 580 576 117 36 13 5
Beispiel 4:
Dieser Versuch wurde analog Versuch 3 durchgeführt, jedoch wurden dem Siliciummonoxid-Pulver 2-Gew.-% Ammoniumkarbonatpulver, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemischs aus SiO und Blasenbildner, zugemischt. Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die ermittelten Kohlenstoffwerte: Tabelle 5:

Gesamtzeit [min] 0 6 36 39 42 45 48

Einblaszeit [min] 0 6 6 9 12 15 18

Haltezeit [min] 0 0 30 30 30 30 30

Kohlenstoffgehalt [PPM] 1118 560 562 89 21 6 3
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3013319 [0002]
DE 3883518 [0006]
JP 2856839 [0006]
JP 02267110 [0007]
JP 6345416 [0007]
JP 4231316 [0007]
DE 3403131 [0007]
JP 2009120460 [0007]
US 4247528 [0033]
DE 102008042502 [0033]
DE 102008042506 [0033]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yanaba et al., Solubility of Carbon in liquid Silicon, Materials Transactions. JIM, Vol. 38, No11 (1997), Seiten 990 bis 994 [0014]
Dow Corning Verfahren gemäß Dow Corning, ”Solar Silicon via the Dow Corning Process”, Final Report, 1978 [0033]
Technical Report of a NASA Sponsored project [0033]
NASA-CR 157418 oder 15706 [0033]
DOE/JPL-954559-78/5; ISSN: 0565-7059 oder dem von Siemens entwickelten Verfahren gemäß Aulich et al., ”Solar-grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica” [0033]
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ISO 13320 [0043]
DIN ISO 8130-1 [0045]
ISO 2591-1 [0045]

Claims

Verfahren zur Entkohlung einer Siliciumschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciummonoxid zu einer Siliciumschmelze gegeben und dadurch der Kohlenstoffgehalt der Schmelze reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummonoxid in fester Form, bevorzugt als Pulver zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciummonoxid in die Schmelze mittels eines Gasstroms, bevorzugt mittels eines Edelgasstroms, besonders bevorzugt mittels eines Argonstroms eingeblasen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumschmelze bei Zugabe des Siliummonoxids eine Temperatur von 1412°C und 2000°C, bevorzugt 1412°C und 1800°C, besonders bevorzugt zwischen 1450°C und 1750°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor Beendigung der SiO-Zugabe die Temperatur der Siliziumschmelze größer gleich 1600°C beträgt oder auf größer gleich 1600°C, bevorzugt 1650 bis 1800°C, besonders bevorzugt 1700 bis 1750°C angehoben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Siliciummonoxids zumindest einmal, bevorzugt 1 bis 5 mal für einen Zeitraum von 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten unterbrochen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO-Zugabe nach einer Zugabezeit von 0,1 min bis 1 Stunde, bevorzugt 0,1 min bis 30 min, besonders bevorzugt 0,5 min bis 15 min, und speziell bevorzugt 1 min bis 10 min, für eine Dauer (Haltezeit) von 1 min bis 5 h, bevorzugt 1 min bis 2,5 h, besonders bevorzugt 5 bis 60 Minuten unterbrochen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Siliciummonoxid fortgesetzt wird bis der Gesamtkohlenstoffgehalt der Siliciumschmelze kleiner gleich 3 ppm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in die Siliciumschmelze ein Blasenbildner zugeführt wird, bevorzugt durch Einleiten eines Gases, besonders bevorzugt eines Edelgases, ganz besonders bevorzugt von Argon oder durch Zuführung eines gasbildenden Stoffes, bevorzugt eines gasbildenden Feststoff in die Schmelze, besonders bevorzugt von Ammoniumcarbonatpulver, ganz besonders bevorzugt durch Zumischung von Ammoniumcarbonatpulver zum Siliciummonoxid im Gewichtsanteil von 1% bis 10% bezogen auf die Masse des Gemischs von Siliciummonoxid und Ammoniumcarbonat.
Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reduktion von SiO₂ mit Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Entkohlung der Siliciumschmelze nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silicium um Solar- oder Halbleitersilicium handelt und/oder, dass hochreines Siliciumdioxid, und/oder hochreiner Kohlenstoff und/oder hochreines Siliciummonoxid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Schritt umfasst in dem vor der SiO-Zugabe zur Siliciumschmelze zunächst eine Grobentkohlung durchgeführt wird, so dass der Gesamt C-Gehalt in der Siliciumschmelze bevorzugt unter 500 ppm, besonders bevorzugt unter 250 und speziell bevorzugt unter 150 ppm gebracht wird.