JP2009120460A

JP2009120460A - シリコンの精製方法

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Publication number: JP2009120460A
Application number: JP2007299298A
Authority: JP
Inventors: Masami Kido; 政美城戸
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】坩堝の内壁に堆積物が付着するのを抑止して不純物であるホウ素を効率的に除去することができるシリコンの精製方法を提供する。
【解決手段】溶融シリコンに二酸化ケイ素を含む第１のフラックスを添加した後に第１のフラックスから生成した第１のスラグを溶融シリコンと分離する第１の精製工程と、溶融シリコンに二酸化ケイ素を含まない第２のフラックスを添加した後に第２のフラックスから生成した第２のスラグを溶融シリコンと分離する第２の精製工程とを含むシリコンの精製方法である。
【選択図】図４

Description

本発明は、シリコンの精製方法に関し、特に、金属級シリコン等の比較的不純物を多く含む原料シリコンから太陽電池用シリコンを製造する場合に、原料シリコンに含まれる不純物であるホウ素を除去するためのシリコンの精製方法に関する。

太陽電池用シリコンの原料としては、これまでシリコンウエハ製造などの半導体プロセスで発生するスクラップシリコンが主に用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池の需要の急速な伸びにより、スクラップシリコンの供給が追いつかず、太陽電池用シリコンの不足が起きている。

これに対し、比較的安価に得られる金属級シリコン（純度は通常９８．０〜９９．５％程度）を冶金プロセスによって精製することにより太陽電池を製造しようという試みがある。

金属級シリコンに含まれる不純物としては、鉄、アルミ等の金属ならびに、炭素、リンおよびホウ素等があるが、これらの不純物のうちホウ素は、（Ｉ）蒸気圧が低いため単純な真空除去ができない、（ＩＩ）偏析係数（固相シリコン中の不純物濃度／液相シリコン中の不純物濃度）が１に近いため一方向凝固では分離しにくいという理由により特に除去しづらいことが知られている。

そのため、金属級シリコンを溶融して得られた溶融シリコンからホウ素を除去する方法（シリコンの精製方法）が各種提案されてきた。これらのシリコンの精製方法は主としてスラグを用いる方法とプラズマ（あるいはアークや電子ビーム）を用いる方法とに分類できるが、スラグを用いる方法はプラズマ（あるいはアークや電子ビーム）を用いる方法と比べて装置が簡便となるためコスト的に有利である。

このようなスラグを用いるシリコンの精製方法としては、たとえば特許文献１には、フッ化カルシウムと酸化カルシウムと二酸化ケイ素との混合物から生成したスラグを使用した方法が開示されている。また、特許文献２には、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩との混合物から生成したスラグを使用するシリコンの精製方法が開示されており、特許文献３には、特許文献２と同様の構成の混合物をキャリアガス（アルゴンガス）とともに溶融シリコン中に吹き込むシリコンの精製方法が開示されている。

上記の特許文献１〜３の記載から明らかなように、スラグを用いたシリコンの精製方法におけるホウ素の除去には二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含むスラグが広く用いられてきた。特に、特許文献２には、二酸化ケイ素によるホウ素の除去効果について詳しく述べられている。すなわち、同一の精製装置や精製条件の下で比較すれば、アルカリ金属の炭酸塩またはその水和物を単独でスラグ化して用いるよりも、それらと二酸化ケイ素の混合物をスラグ化して使用した方がホウ素の除去効率が向上するというものである。
特開昭５６−３２３１９号公報特開２００５−２４７６２３号公報特開２００６−１９３３４６号公報

しかしながら、溶融シリコン中で二酸化ケイ素を含む混合物を溶融してスラグを生成した場合には、二酸化ケイ素の融液は溶融シリコンよりも粘性が高いため、二酸化ケイ素の融液が溶融シリコンを収容する坩堝の内壁に付着して堆積物を生成することがわかった。また、その堆積物は坩堝の内壁から剥がれにくく、坩堝の内壁に堆積していく場合があることがわかった。

この二酸化ケイ素を主成分とする堆積物（以下、単に「堆積物」と表記する）は坩堝の内壁全体に付着するが、特に溶融シリコンの液面近傍に著しく多量に付着する。

この堆積物の付着は、二酸化ケイ素を含む混合物の添加を繰り返すたびに進行する。そして、この堆積物が坩堝の内壁に堆積していくと、（ａ）坩堝の容積が減り、精製処理できるシリコン量が減少する、（ｂ）坩堝の内壁に余計な構造物ができるため、誘導加熱等の坩堝外から加熱のためのエネルギーを投入する場合に、シリコンの加熱の効率が下がる、（ｃ）坩堝を傾けて出湯する際の障害となり、設計量の溶融シリコンが出湯できなくなる等の問題が発生する。そのため、最終的には坩堝を廃棄し、新たな坩堝と交換する必要が生じる。

なお、このような堆積物は、加熱方法が誘導加熱であり、坩堝が誘導加熱により発熱しない材料からなる場合に特に顕著に付着することがわかった。これは、誘導加熱のような加熱方法と坩堝の組み合わせにおいては坩堝自体が加熱されないため、溶融シリコンの出湯時に坩堝の内壁に付着した堆積物が急速に冷却されて凝固するためである。すなわち、一旦凝固した堆積物（特に、その主成分である二酸化ケイ素）は新たに投入された溶融シリコン中で再溶融しにくく、堆積が加速されることになる。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、坩堝の内壁に堆積物が付着するのを抑止して不純物であるホウ素を効率的に除去することができるシリコンの精製方法を提供することにある。

本発明は、溶融シリコンに二酸化ケイ素を含む第１のフラックスを添加した後に第１のフラックスから生成した第１のスラグを溶融シリコンと分離する第１の精製工程と、溶融シリコンに二酸化ケイ素を含まない第２のフラックスを添加した後に第２のフラックスから生成した第２のスラグを溶融シリコンと分離する第２の精製工程とを含むシリコンの精製方法である。

ここで、本発明のシリコンの精製方法においては、第１の精製工程と第２の精製工程とを行なう順番はどちらが先でも構わないが、第１の精製工程の後に第２の精製工程が行なわれることが好ましい。

また、本発明のシリコンの精製方法においては、第２のフラックスが、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩の水和物の少なくとも一方からなることが好ましい。

さらに、本発明のシリコンの精製方法においては、第１の精製工程と第２の精製工程とを、それぞれ所定の回数ずつ繰り返すことが好ましい。ここで、「それぞれ所定の回数ずつ繰り返す」とは、第１の精製工程をＡ回繰り返す工程と第２の精製工程をＢ回繰り返す工程とを含む精製サイクルをＣ回繰り返すという意味である（上記のＡ、ＢおよびＣはそれぞれ自然数である）。

本発明によれば、坩堝の内壁に堆積物が付着するのを抑止して不純物であるホウ素を効率的に除去することができるシリコンの精製方法を提供することができる。

すなわち、本発明によれば、比較的高いホウ素除去性能を持つが坩堝の内壁に堆積物が付着するという欠点を持つ第１のスラグと、ホウ素除去性能は第１のスラグに劣るものの、坩堝の内壁に堆積物が付着しにくい、あるいは一旦付着した堆積物を減少または消失することが可能な第２のスラグとを組み合わせて用いることにより、坩堝の内壁への堆積物の付着を抑止しつつ、ホウ素の除去が可能となる。

以下、図１〜図４の模式的構成図を参照して、本発明のシリコンの精製方法の一例について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

まず、図１に示すように、加熱装置２を備えた坩堝１に原料シリコン３ａを投入し、坩堝１内に収容された原料シリコン３ａを加熱装置２によって加熱して溶融させて溶融シリコン３ｂとする。

ここで、坩堝１としては、たとえば、黒鉛、シリカ、アルミナ、マグネシアまたは炭化ケイ素等の公知材料からなる坩堝を用いることができる。

また、加熱装置２としては、たとえば抵抗加熱または誘導加熱等の公知手法により加熱することが可能な装置を用いることができる。ここで、加熱装置２の加熱方式として誘導加熱を用い、坩堝１が誘導加熱により発熱しない材料からなる組み合わせが、本発明を好ましく適用できる組み合わせとして挙げることができる。

なお、本発明において、「坩堝が誘導加熱により発熱しない材料」は、ほぼ１００％のシリカ等の絶縁材料である場合は勿論のこと、たとえば９０質量％のアルミナと１０質量％の炭素材料からなる坩堝材料のように、誘導加熱によって発熱する材料が１０質量％以下（好ましくは５質量％以下）含まれている材料も含む概念である。

次に、図２に示すように、溶融シリコン３ｂに二酸化ケイ素を含む第１のフラックス４ａを添加することによって、第１のフラックス４ａが溶融して第１のスラグ４ｂが生成し、溶融シリコン３ｂと第１のスラグ４ｂとを接触させる。これにより、溶融シリコン３ｂに不純物として含まれるホウ素が第１のスラグ４ｂに吸収されて溶融シリコン３ｂが高純度化して精製されるとともに、主に溶融シリコン３ｂの液面近傍に二酸化ケイ素を主成分とする堆積物６が堆積する。なお、第１のスラグ４ｂは、一般的には、溶融シリコン３ｂよりも密度が小さくなるため、溶融シリコン３ｂの上方に浮かぶことになる。

ここで、溶融シリコン３ｂに添加する第１のフラックス４ａとしては、二酸化ケイ素を含むものであれば特に限定なく用いることができ、たとえば、二酸化ケイ素とアルカリ金属の炭酸塩（たとえば、炭酸ナトリウム等）との混合物を用いることができる。

また、図２においては、第１のフラックス４ａを単に溶融シリコン３ｂの湯面に投入する例を示しているが、第１のフラックス４ａを溶融シリコン３ｂの湯面に投入するとともに、別途、酸化性ガス（水蒸気を含有するアルゴンガス等）を溶融シリコン３ｂに吹き込んでもよく、あるいは特許文献３に記載されているように第１のフラックス４ａをキャリアガス（アルゴンガス等の不活性ガス）とともに溶融シリコン３ｂ中に吹き込んでもよい。

次に、図３に示すように、溶融シリコン３ｂに第１のフラックス４ａの添加を完了してから所定時間経過後（たとえば、５分以上１時間以下）に第１のスラグ４ｂを坩堝１から排出することによって溶融シリコン３ｂと第１のスラグ４ｂとを分離する。

ここで、溶融シリコン３ｂと第１のスラグ４ｂとを分離する方法としては、たとえば、坩堝１を傾けて作業者が治具を用いて掻き出す方法等を挙げることができる。なお、図３においては、作業者および治具については図示されていない。

なお、上述した溶融シリコン３ｂに第１のフラックス４ａを添加した後に溶融シリコン３ｂから第１のスラグ４ｂを分離する工程（第１の精製工程）は少なくとも１回実施すればよく、複数回繰り返して実施することもできる。

ここで、第１の精製工程の繰り返し回数は、原料シリコン３ａ中のホウ素濃度、目的とするホウ素濃度、一度に添加する第１のスラグ４ｂの質量等により様々に異なるが、第１の精製工程の実施回数は、一般的には１回以上７回以下とすることができ、１回以上４回以下とすることが好ましく、１回以上３回以下とすることが特に好ましい。溶融シリコン３ｂからホウ素を除去する観点からは第１のフラックス４ａを溶融シリコン３ｂに添加する回数は多い方が好ましいが、その回数があまりに多くなりすぎると、坩堝１の内壁に堆積する二酸化ケイ素を主成分とする堆積物６が大きくなりすぎて、後述する堆積物６の除去に必要な第２の精製工程の実施回数が多くなって効率的なシリコンの精製ができなくなってしまうからである。

次に、図４に示すように、溶融シリコン３ｂに二酸化ケイ素を含まない第２のフラックス５ａを添加することによって、第２のフラックス５ａが溶融して第２のスラグ５ｂが生成し、溶融シリコン３ｂと第２のスラグ５ｂとを接触させる。これにより、第２のスラグ５ｂと堆積物６とを接触させることができ、溶融シリコン３ｂの液面近傍の坩堝１の内壁に堆積していた二酸化ケイ素を主成分とする堆積物６を除去することができる。なお、第２のスラグ５ｂは、一般的には、溶融シリコン３ｂよりも密度が小さくなるため、溶融シリコン３ｂの上方に浮かぶことになる。

ここで、第２のフラックス５ａとしては、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ金属の炭酸塩水和物を単独で、若しくはこれらの複数種を組み合わせて用いることが好ましい。この場合には、坩堝１の内壁に堆積した二酸化ケイ素を主成分とする堆積物６の除去をより効率的に行なうことができる傾向にある。

たとえば、第２のフラックス５ａを構成するアルカリ金属の炭酸塩として炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を用いた場合には、炭酸ナトリウムは溶融シリコン３ｂ中で堆積物６を構成する二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と下記の反応式（１）の反応を起こして、堆積物６中の二酸化ケイ素を消費するためである。

Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＳｉＯ₂→Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋ＣＯ₂ …（１）
なお、上記の反応式（１）の反応生成物である二酸化炭素（ＣＯ₂）は気化して坩堝１の外部に排出され、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）は、後述の第２のスラグ５ｂを溶融シリコン３ｂと分離する際に第２のスラグ５ｂとともに排出される。

次に、溶融シリコン３ｂに第２のフラックス５ａの添加を完了してから所定時間経過後（たとえば、５分以上１時間以下）に第２のスラグ５ｂを坩堝１から排出することによって溶融シリコン３ｂと第２のスラグ５ｂとを分離する。

ここで、溶融シリコン３ｂと第２のスラグ５ｂとを分離する方法としては、たとえば、上記と同様に、坩堝１を傾けて作業者が治具を用いて掻き出す方法等を挙げることができる。

なお、上述した溶融シリコン３ｂに第２のフラックス５ａを添加した後に溶融シリコン３ｂから第２のスラグ５ｂを分離する工程（第２の精製工程）は少なくとも１回実施すればよく、複数回繰り返して実施することもできる。

ここで、第２の精製工程の繰り返し回数は、目的とするホウ素濃度、一度に添加する第２のスラグ５ｂの質量、さらには堆積物６の除去状況等により様々に異なるが、第２の精製工程の実施回数は、一般的には１回以上１０回以下とすることができ、２回以上７回以下とすることが好ましく、２回以上５回以下とすることが特に好ましい。坩堝１の内壁の堆積物６を除去する観点からは第２のフラックス５ａを溶融シリコン３ｂに添加する回数は多い方が好ましいが、その回数があまりに多くなりすぎると、シリコンの精製効率が悪くなるためである。

本発明においては、上記で例示された溶融シリコン３ｂへの第１のフラックス４ａの添加工程、溶融シリコン３ｂからの第１のスラグ４ｂの分離工程、溶融シリコン３ｂへの第２のフラックス５ａの添加工程、および溶融シリコン３ｂからの第２のスラグ５ｂの分離工程を含むシリコンの精製方法とすることにより、坩堝１の内壁への堆積物６の付着を抑止しつつ不純物であるホウ素を効率的に除去することができる。これにより、坩堝１の内壁への堆積物６の堆積に起因する坩堝１の交換回数を従来（二酸化ケイ素を含む混合物の添加によって生成したスラグのみを用いてシリコンを精製した場合）よりも減少することができる。

以下、実施例１、実施例２および比較例を示しつつ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、一般的な太陽電池用シリコン材料として要求されるホウ素濃度は、通常０．３質量ｐｐｍ（ｐｐｍｗと表記）以下、好ましくは０．１ｐｐｍｗ以下であると考えられている。そこで、以下の実施例１、実施例２ならびに比較例においては、精製後のシリコンのホウ素濃度が０．１ｐｐｍｗ程度（０．１０ｐｐｍｗ以上０．１５ｐｐｍｗ以下）となるように設定した。

＜実施例１＞
まず、図１に示すように、大気開放系にあるアルミナ製の坩堝１中で、１０ｋｇの原料シリコン３ａを１５００℃まで昇温して溶融した。

次に、図２に示すように、溶融シリコン３ｂと同一の質量となる第１のフラックス４ａを坩堝１内に添加することによって第１のフラックス４ａを溶融して第１のスラグ４ｂを生成し、第１のスラグ４ｂと溶融シリコン３ｂとを接触させた。ここで、第１のフラックス４ａとしては、二酸化ケイ素と炭酸ナトリウムとを同一の質量で混合した混合物を添加した。

そして、図３に示すように、第１のフラックス４ａの添加を完了した時点から２０分経過後に坩堝１を傾けて第１のスラグ４ｂを坩堝１から掻き出すことによって、溶融シリコン３ｂから第１のスラグ４ｂを分離した。

次に、図４に示すように、溶融シリコン３ｂと同一の質量となる第２のフラックス５ａを坩堝１内に添加することによって第２のフラックス５ａを溶融して第２のスラグ５ｂを生成し、第２のスラグ５ｂと溶融シリコン３ｂとを接触させた。ここで、第２のスラグ５ｂとしては、炭酸ナトリウムを用いた。

そして、第２のフラックス５ａの添加終了時点から２０分経過後に坩堝１を傾けて第２のスラグ５ｂを坩堝１から掻き出すことによって、溶融シリコン３ｂから第２のスラグ５ｂを分離した。

なお、上記の第２のフラックス５ａを添加した後に第２のスラグ５ｂを分離する工程については４回繰り返して行なった。

また、上記の実施例１および後述する実施例２と比較例に用いた原料シリコン３ａ中のホウ素濃度は１２ｐｐｍｗであり、第１のフラックス４ａ中のホウ素濃度は０．９ｐｐｍｗであって、第２のフラックス５ａ中のホウ素濃度は０．３ｐｐｍｗであった。

そして、上記の実施例１のシリコンの精製方法における、フラックスの添加前の溶融シリコン中のホウ素濃度、フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度および分離後のスラグ中のホウ素濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析法によって測定し、その測定値から分配比（分離後のスラグ中のホウ素濃度／フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度）を算出した。その結果を表１に示す。

なお、表１において、フラックスの添加前の溶融シリコン中のホウ素濃度を「フラックス添加前Ｓｉ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度を「フラックス添加後Ｓｉ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、分離後のスラグ中のホウ素濃度を「分離後スラグ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、分配比を「分配比」の欄に記載している。

表１に示すように、１２ｐｐｍｗのホウ素濃度を有する原料シリコン３ａに対して第１のフラックス４ａを添加した後に第１のスラグ４ｂを分離する工程を１回行なった後、第２のフラックス５ａを添加した後に第２のスラグ５ｂを分離する工程を４回繰り返すことによって０．１ｐｐｍｗ程度までのホウ素を除去することが可能なことがわかった。

なお、実施例１においては、第１のフラックス４ａを添加した際には坩堝１の内壁に堆積物６の付着が確認されたものの、第２のフラックス５ａの添加および第２のスラグ５ｂの分離を２〜３回繰り返した時点において、この堆積物６はほぼ消失した。

したがって、実施例１においては、フラックスの添加とスラグの分離を１８０回繰り返した段階においても（実施例１の工程の３６回分に相当する）、坩堝１の容量（後述する比較例に記載した原料シリコン３ａの投入量変動によって測定したもの）および加熱状況等に有意な変化は見られなかった。

＜実施例２＞
実施例１と同一組成および同一質量の第１のフラックス４ａを１２ｐｐｍｗのホウ素濃度を有する溶融シリコン３ｂに添加した後に、第１のスラグ４ｂを溶融シリコン３ｂから分離する工程を実施例１と同様にして２回繰り返して行ない、その後、実施例１と同一組成および同一質量の第２のフラックス５ａを溶融シリコン３ｂに添加した後に、第２のスラグ５ｂを分離する工程を１回行なった。

そして、上記の実施例２のシリコンの精製方法における、フラックスの添加前の溶融シリコン中のホウ素濃度、フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度および分離後のスラグ中のホウ素濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析法によって測定し、その測定値から分配比（分離後のスラグ中のホウ素濃度／フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度）を算出した。その結果を表２に示す。

なお、表２においても、フラックスの添加前の溶融シリコン中のホウ素濃度を「フラックス添加前Ｓｉ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度を「フラックス添加後Ｓｉ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、分離後のスラグ中のホウ素濃度を「分離後スラグ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、分配比を「分配比」の欄に記載している。

表２に示すように、１２ｐｐｍｗのホウ素濃度を有する原料シリコン３ａに第１のフラックス４ａを添加した後に第１のスラグ４ｂを分離する工程を２回繰り返した後、第２のフラックス５ａを添加した後に第２のスラグ５ｂを分離する工程を１回行なうことによって、０．１ｐｐｍｗ程度までのホウ素を除去することが可能なことがわかった。

なお、実施例２においては、第１のフラックス４ａを添加した際に坩堝１の内壁に堆積した堆積物６が、第２のフラックス５ａの添加および第２のスラグ５ｂの分離により減少した。

したがって、実施例２においては、坩堝１の内壁に皮膜状の堆積物６が常時付着した状態ではあったものの、フラックスを添加した後にスラグを分離する工程を１８０回繰り返した段階においても（実施例２の工程の６０回分に相当する）、坩堝１の容量および加熱状況等に有意な変化は見られなかった。

＜比較例＞
実施例１と同一組成および同一質量の第１のフラックス４ａを１２ｐｐｍｗのホウ素濃度を有する溶融シリコン３ｂに添加した後に、第１のスラグ４ｂを分離する工程を実施例１と同様にして３回繰り返して行なった。比較例においては第２のフラックス５ａの添加および第２のスラグ５ｂの分離は行なわなかった。

そして、上記の比較例のシリコンの精製方法における、フラックスの添加前の溶融シリコン中のホウ素濃度、フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度および分離後のスラグ中のホウ素濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析法によって測定し、その測定値から分配比（分離後のスラグ中のホウ素濃度／フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度）を算出した。その結果を表３に示す。

なお、表３においても、フラックスの添加前の溶融シリコン中のホウ素濃度を「フラックス添加前Ｓｉ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、フラックスの添加後の溶融シリコン中のホウ素濃度を「フラックス添加後Ｓｉ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、分離後のスラグ中のホウ素濃度を「分離後スラグ中Ｂ濃度(ｐｐｍｗ)」の欄に記載し、分配比を「分配比」の欄に記載している。

比較例においても、実施例２と同様に、フラックスを添加した後にスラグを分離する工程を３回繰り返すことによって、０．１ｐｐｍｗ程度までのホウ素除去が可能なことがわかった。

すなわち、シリコン精製の目標をホウ素濃度０．１ｐｐｍｗ程度（０．１０ｐｐｍｗ以上０．１５ｐｐｍｗ以下）と設定した場合においては、実施例２と比較例の間にはホウ素の除去によるシリコンの精製に要する時間（タクトタイム）の差が無いことがわかった。

しかしながら、比較例においては、実施例２とは異なり、第２のフラックス５ａを用いることなく第１のフラックス４ａのみしか用いないため、坩堝１の内壁への堆積物６の堆積が進行する。

ここで、比較例においては、以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を実施する方法で、坩堝１の内壁の堆積物６の堆積の進行を評価した。

（ｉ）まず、所定量（後述する出湯時に所定の傾斜角に坩堝１を傾けたときに坩堝１内に残る溶融シリコン３ｂ量と同量）の溶融シリコン（湯種）が入った坩堝１に原料シリコン３ａを投入し、原料シリコン３ａを加熱および溶融して溶融シリコン３ｂを作製する。

（ｉｉ）次に、湯種と投入した原料シリコン３ａが溶融して得られた溶融シリコン３ｂとの合計の湯面が所定の規定高さ（坩堝１の上端から湯面までの所定距離）に達した時点で原料シリコン３ａの投入を中止し、投入した原料シリコン３ａの質量を記録しておく。

（ｉｉｉ）次に、上記の比較例と同様にして、上記の第１のフラックス４ａを添加した後に第１のスラグ４ｂを分離する工程を３回繰り返す。

（ｉｖ）その後、坩堝１を傾けて坩堝１内の溶融シリコン３ｂを排出（出湯）する。この際の坩堝１の傾斜角を一定とした場合には、堆積物６の生成により坩堝１の容量が変わらない限り、坩堝１からの溶融シリコン３ｂの出湯量および坩堝１内に残る溶融シリコン（湯種）量は一定となる。

（ｖ）引き続き、湯面が上記の規定高さになるまで新たな原料シリコン３ａを坩堝１内に投入して、投入した原料シリコン３ａの質量を記録する。この際、堆積物６の生成によって坩堝１の容積が減少した場合には、一定の湯面高さになるまでに投入される原料シリコン３ａの投入量が減少するため、原料シリコン３ａの投入量の変動により、堆積物６の付着状況を定量化することができる。

以上の（ｉ）〜（ｖ）の工程を６０回繰り返す間の原料シリコン３ａ投入量の変動を図５に示す。なお、図５の縦軸は原料シリコン３ａの第１回目の投入量を１としたときの各回の原料シリコン３ａの投入量の相対値を示しており、横軸は（ｉ）〜（ｖ）の工程の繰り返し回数を示している。また、図５に上記の原料シリコン３ａ投入量の変動データの線形近似線を示す。

図５に示す結果から、（ｉ）〜（ｖ）の工程を６０回繰り返した後（フラックスを添加した後にスラグを分離する工程を１８０回繰り返した後）の坩堝１の容量は坩堝１の初期の容量の約９０％まで減少することがわかる。したがって、この結果から、比較例においては、シリコンの精製量が次第に減少していくとともに、シリコンの溶融のための消費電力の無駄の発生等の問題が生じることを意味しており、好ましい状況ではない。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のシリコンの精製方法の一例の一部の工程を図解する模式的な構成図である。本発明のシリコンの精製方法の一例の他の一部の工程を図解する模式的な構成図である。本発明のシリコンの精製方法の一例の他の一部の工程を図解する模式的な構成図である。本発明のシリコンの精製方法の一例の他の一部の工程を図解する模式的な構成図である。比較例における所定の工程の繰り返し回数と各回の原料シリコンの投入量との関係を示す図である。

符号の説明

１坩堝、２加熱装置、３ａ原料シリコン、３ｂ溶融シリコン、４ａ第１のフラックス、４ｂ第１のスラグ、５ａ第２のフラックス、５ｂ第２のスラグ、６堆積物。

Claims

溶融シリコンに二酸化ケイ素を含む第１のフラックスを添加した後に前記第１のフラックスから生成した第１のスラグを前記溶融シリコンと分離する第１の精製工程と、
溶融シリコンに二酸化ケイ素を含まない第２のフラックスを添加した後に前記第２のフラックスから生成した第２のスラグを前記溶融シリコンと分離する第２の精製工程と、を含む、シリコンの精製方法。
前記第１の精製工程の後に前記第２の精製工程が行なわれることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
前記第２のフラックスが、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩の水和物の少なくとも一方からなることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコンの精製方法。
前記第１の精製工程と前記第２の精製工程とを、それぞれ所定の回数ずつ繰り返すことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。