JP4749730B2

JP4749730B2 - Ｓｉの精錬方法

Info

Publication number: JP4749730B2
Application number: JP2005032822A
Authority: JP
Inventors: 慎司徳丸; 健介岡澤; 次郎近藤; 正樹岡島
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: JP2006219324A; BRPI0607637A2; US7662356B2; US20080145294A1; CN101115681B; KR20070093147A; KR100911922B1; WO2006085679A1; EP1857412A1; NO20073879L; CN101115681A; EP1857412A4

Description

本発明は、低純度Ｓｉをスラグにより精錬し、特にＢを除去し、太陽電池原料等に用いられる高純度Ｓｉを製造するための、Ｓｉ精製方法に関するものである。

ＳｉからのＢを除去するために、（非特許文献１）に記載されているような、溶融ＳｉとＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２、ＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ_２及びＣａＯ−ＣａＦ_２−ＳｉＯ_２等のスラグを接触させて、スラグと溶融Ｓｉとの間のＢの平衡分配により、Ｂをスラグに移動させる方法がある。

さらに、（特許文献１）では、溶融Ｓｉをスラグで処理することによって、溶融Ｓｉから不純物を除去するＳｉの精製方法において、前記スラグを溶融Ｓｉに連続的に、又は実質上連続的に添加し、１種又は複数種の不純物元素について該スラグと溶融Ｓｉとの間が平衡状態になった時点で、連続的又は実質上連続的に該スラグを不活性化させるか、又は溶融Ｓｉから取り除く方法が開示されている。
鈴木他、日本金属学会誌、第５４巻、第２号、ｐ．１６８〜１７２（１９９０）特開平８−１１２０８号公報

上述した（非特許文献１）や（特許文献１）は、前記スラグによりＢの分配係数に従って、Ｂが溶融Ｓｉから該スラグ中へ移動することを利用して、Ｂを除去する方法である。前記スラグにおいては分配係数が高々２．０と低いため、Ｂ濃度が数〜数十ｐｐｍの低純度Ｓｉ（所謂、金属Ｓｉ）から、太陽電池用Ｓｉ原料として必要な０．３ｐｐｍ以下までＢ濃度を低下させるには、莫大なスラグ量を使用しなければならず、さらに、該スラグの原料中にも１〜数ｐｐｍのＢが含まれており、分配係数が２．０以下では、原理的に０．３ｐｐｍ以下に低下させることは困難である。

本発明者らは、鋭意検討を重ね、ＳｉＯ_２とアルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩をスラグ原料として、溶融したＳｉ中に添加することで、スラグを形成させて、低純度ＳｉからＢをスラグ精錬により除去する方法、或いは、該スラグを添加してその状態を保持した後、該スラグを排出して新たなスラグを添加する、或いは前記工程を繰り返す方法により、Ｂを充分除去することができることを見出した。

しかしながら、前記スラグによる精錬法で、その反応容器としてＣやＳｉＣを使用すると、スラグ原料であるアルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩との反応、又はスラグを形成する過程に生成するＣＯ_２ガスにより腐食が進行するため、反応容器の交換頻度が非常に高く、コスト高となってしまう。一方、酸化物系セラミックスを反応容器として使用した場合、ＣやＳｉＣと比較すると腐食速度は低いものの、塩基度が高いスラグのため、徐々に反応容器材質がスラグ中へ溶解し、スラグ添加と排出を繰り返して長時間使用した場合は、その損耗量を無視できなくなる。

本発明は、上記の事情を鑑み、上述したような塩基度の高いスラグの添加と排出を繰り返して行う方法においても、反応容器を損耗させることなく、低純度ＳｉからＢを除去するスラグ精製方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により目的を達成するに到った。

第１の発明は、ＳｉＯ_２とアルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩をスラグ原料として、溶融したＳｉ中に添加することで、スラグを形成させて、該溶融Ｓｉ中の不純物をスラグへ移動させて除去するにあたり、Ａｌ _２Ｏ _３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ _２から選ばれる１種類以上からなる成分で構成される反応容器に含まれる少なくとも１種以上の成分、あるいは、前記反応容器の成分との同一成分を、前記スラグ中に添加することを特徴とするＳｉ精製方法である。

第２の発明は、前記スラグ中に添加する成分が、少なくともＳｉＯ_２を５質量％含んでいるケイ酸塩である第１の発明に記載のＳｉ精製方法である。

第３の発明は、前記スラグ中に添加する成分の量を、スラグ原料に対して０．１〜２０質量％である第１の発明ないし第２の発明のいずれか一つの発明に記載のＳｉ精製方法である。

第４の発明は、前記スラグ中に添加する成分の形状が、粒状又は繊維状である第１の発明ないし第３の発明のいずれか一つの発明に記載のＳｉ精製方法である。

第５に発明は、前記粒状成分の粒径が０．０１〜１０ｍｍである第１の発明ないし第４の発明のいずれか一つの発明に記載のＳｉ精製方法である。

本発明の低純度Ｓｉをスラグにより、特にＢを除去する精錬法においては、反応容器の損耗を抑え、低コストで高純度Ｓｉを提供することができる。

本発明は、ＳｉＯ_２を主成分とする原料と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩の１種又は２種以上を主成分とする固体とを、溶融したＳｉ中に添加することで、スラグを形成させて、溶融Ｓｉ中の不純物をスラグへ移動して除去する方法であって、スラグ中に反応容器材質と同一又は反応容器材質に含まれる成分の内、一種又は複数種の物質をスラグ中に添加して、予め反応容器の成分をスラグ中に溶解させることで、反応容器の溶解速度を低下させ、損耗を抑制しようとする方法である。

添加するＳｉＯ_２とアルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩との比率は、ＳｉＯ_２のＳｉ元素に対する、アルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩中のアルカリ元素のモル比が０．０５〜２０倍であり、さらには０．２〜４倍にすることが好ましい。効率的にＳｉからＢを除去するには、前記比率のスラグ原料を投入することで形成されたスラグを排出し、再びスラグ原料を投入する工程を複数回繰り返す必要がある。Ｓｉの質量に対するスラグ原料投入量については、１回当りの投入量を多くして、スラグの排出回数を減らした方が、生産性は高くなると考えられるが、１回当りの投入量が多すぎると、反応容器内の温度が低下し、スラグ原料がスラグ化するまでに時間がかかることや、溶融Ｓｉが冷却され、一部、固体となってスラグ排出時にスラグとともに凝固したＳｉが排出されてしまうこともあるため、使用する炉内の熱バランスを考慮して最適量を決めることが望ましい。

反応容器は、比較的安価で、スラグに腐食され難い材質のもの、さらにＳｉより酸化物として安定で、溶融Ｓｉ中に溶け込み難いものを選択する必要があり、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２の内、一種又は複数種含まれるものが適しているが、これに限定されるものではない。また、スラグ中に短時間で溶解させるため、添加成分がＳｉＯ_２を含むケイ酸塩であるとさらに良い。

例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ系の反応容器を用いた場合、反応容器の材質と全く同じ配合比のもの、Ａｌ_２Ｏ_３のみ、ＭｇＯのみ、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの配合比を変えたもの、さらには、其々にＳｉＯ_２が含まれるケイ酸塩を添加する場合がある。ＳｉＯ_２を５質量％以上含むケイ酸塩であれば、スラグに溶解する時間が短くなるため、反応容器の腐食に対して効果的である。これらの物質はスラグの原料と同時に添加するか、スラグを排出した後、新たなスラグを投入する前に添加し、その質量はスラグ原料に対して０．１〜２０質量％が望ましい。０．１質量％未満の添加量だと、反応容器の腐食に対して、充分な効果を発揮せず、一方、２０質量％超の添加量だと、何も添加しない場合のスラグ中への反応容器成分の溶解量より多くなり、無駄になるばかりでなく、スラグの粘性を上げてしまい、スラグの排出を困難にさせることになってしまう。本発明においては、特に、溶融ＳｉからＢを除去することを目的としているため、これらの材料に含まれるＢ濃度に注意しなければならないが、上述した添加量の範囲であれば、添加物中のＢ濃度が１０ｐｐｍ以下であれば特に問題はない。また、添加する物質の形状は、粒状もしくは繊維状のもので、其々、粒径又は直径が０．０１〜１０ｍｍが望ましい。０．０１ｍｍ未満だと浮遊してしまい、スラグ中に添加されない可能性があり、１０ｍｍより大きいとスラグ中に溶解するまでの時間が長くなり、反応容器の腐食を抑えることができない恐れが高まる。

（実施例１および比較例１）
内径が２５０ｍｍ、厚みが５０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３製反応容器を用い、Ｂ濃度が８ｐｐｍの金属Ｓｉ３０ｋｇを溶解した後、１５５０℃まで昇温し、スラグ原料として、ＳｉＯ_２５ｋｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３１０ｋｇを投入して、１０分後に排出する操作を２０回実施する実験を、スラグ原料以外何も添加しない場合（比較方法）と、スラグ原料を投入するのと同時に毎回、平均粒径１ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３−３０質量％ＳｉＯ_２粒を２００ｇ添加する場合（本発明方法）について行った。結果を表１に示す。スラグ原料以外何も添加しない場合、スラグと溶融Ｓｉ界面付近の反応容器の内壁の損耗が最も激しく、最大１０ｍｍ減肉したのに対して、Ａｌ_２Ｏ_３−３０質量％ＳｉＯ_２粒を２００ｇ添加した場合、それが１ｍｍであった。また、精錬後の溶融Ｓｉ中のＢ濃度は、両者とも０．１ｐｐｍ以下であった。

（実施例２および比較例２）
内径が２５０ｍｍ、厚みが５０ｍｍのＭｇＯ−３質量％ＣａＯ製反応容器を用い、Ｂ濃度が８ｐｐｍの金属Ｓｉを３０ｋｇ溶解した後、１５５０℃まで昇温し、スラグ原料として、ＳｉＯ_２を５ｋｇ、Ｋ_２ＣＯ_３を１０ｋｇ投入して、１０分後に排出する操作を２０回実施する実験を、スラグ原料以外何も添加しない場合（比較方法）と、スラグ原料を投入するのと同時に毎回、反応容器と同一成分で直径１ｍｍの粒を３００ｇ添加する場合（本発明方法）について行った。結果を表２に示す。スラグ原料以外何も添加しない場合、スラグと溶融Ｓｉ界面付近の反応容器の内壁の損耗が最も激しく、最大２５ｍｍ減肉したのに対して、上記物質を添加した場合、それが４ｍｍであった。また、精錬後の溶融Ｓｉ中のＢ濃度は、両者とも０．１ｐｐｍ以下であった。

（実施例３および比較例３）
内径が２５０ｍｍ、厚みが５０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３−１０質量％ＭｇＯ製反応容器を用い、Ｂ濃度が８ｐｐｍの金属Ｓｉを３０ｋｇ溶解した後、１５５０℃まで昇温し、スラグ原料として、ＳｉＯ_２を５ｋｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を１０ｋｇ投入して、１０分後に排出する操作を２０回実施する実験を、スラグ原料以外何も添加しない場合（比較方法）と、スラグ原料を投入するのと同時に毎回、直径０．１ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維状のＡｌ_２Ｏ_３−１０質量％ＳｉＯ_２を３００ｇと、平均粒径１ｍｍのＭｇＯ粒を５０ｇ添加する場合（本発明方法）について行った。結果を表３に示す。スラグ原料以外何も添加しない場合、スラグと溶融Ｓｉ界面付近の反応容器の内壁の損耗が最も激しく、最大２０ｍｍ減肉したのに対して、上記物質を添加した場合、それが２ｍｍであった。また、精錬後の溶融Ｓｉ中のＢ濃度は両者とも０．１ｐｐｍ以下であった。

Claims

ＳｉＯ_２とアルカリ酸化物又はアルカリ炭酸塩をスラグ原料として、溶融したＳｉ中に添加することで、スラグを形成させて、該溶融Ｓｉ中の不純物をスラグへ移動させて除去するにあたり、Ａｌ _２Ｏ _３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ _２から選ばれる１種類以上からなる成分で構成される反応容器に含まれる少なくとも１種以上の成分、あるいは、前記反応容器の成分との同一成分を、前記スラグ中に添加することを特徴とするＳｉ精製方法。
前記スラグ中に添加する成分が、少なくともＳｉＯ_２を５質量％含んでいるケイ酸塩である請求項１に記載のＳｉ精製方法。
前記スラグ中に添加する成分の量を、スラグ原料に対して０．１〜２０質量％である請求項１ないし２の１項に記載のＳｉ精製方法。
前記スラグ中に添加する成分の形状が、粒状又は繊維状である請求項１ないし３の１項に記載のＳｉ精製方法。
前記粒状成分の粒径が０．０１〜１０ｍｍである請求項１ないし４の１項に記載のＳｉ精製方法。