JP4782428B2

JP4782428B2 - シリコンの精錬方法

Info

Publication number: JP4782428B2
Application number: JP2005004063A
Authority: JP
Inventors: 健介岡澤; 正樹岡島
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-01-11
Also published as: JP2006193346A

Description

本発明は、太陽電池等に使用されるシリコンの高純度化のための精錬方法に関する。

太陽電池等に用いられるシリコンは、高純度なものが求められる。特に、ボロンのように除去が困難な不純物については、種々の除去方法が提案されている。キャリアーガスと共に、何らかの固体あるいは何らかのガスを溶融シリコン中に吹き込む方法もその中の１つである。

特許文献１では、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３を、Ａｒ、Ｈ_２Ｏ、またはＣＯ_２をキャリアーガスとして用いて、吹き込む方法が提案されている。また、特許文献２では、キャリアーガスについては記載されていないものの、シリコンよりも低い密度を持つスラグ、具体的にはＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２を基材としたスラグを底穴から連続的に供給する方法が提案されている。
特開平９−２０２６１１号公報特開平８−０７３２０９号公報

しかし、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３を、Ａｒ、Ｈ_２Ｏ、またはＣＯ_２をキャリアーガスとして吹き込む方法では、以下に示す２つの理由により、シリコン中のＢ濃度を太陽電池レベルである０．３ｐｐｍ以下にまで下げることが不可能である。

第一の理由として、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３に不純物として含まれるＢ濃度が高いことが挙げられる。市販品では、数ｐｐｍのＢが含まれていると推測できるので、どのような方法でシリコンに添加しても、シリコン中Ｂ濃度を１ｐｐｍよりも大幅に低下させることができない。

第二の理由として、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３によって形成されるＣａＯ−ＳｉＯ_２系のスラグは、シリコンより密度が大きいことが挙げられる。スラグがシリコンと接触する時間が長過ぎると、逆にシリコンへＢが移動する復Ｂ現象が起きる。よって、シリコン中のＢ濃度をより低下させるためには、添加したスラグはしかるべき時間の後に取り除く必要がある。しかし、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３によって形成されるＣａＯ−ＳｉＯ_２系のスラグは、シリコンより密度が大きいために、スラグが溶融シリコン中に沈んでしまう。熱間では沈殿したスラグの除去ができないので、シリコン中のＢ濃度を１ｐｐｍよりも大幅に低下させることができないのである。

一方、Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２を基材とするスラグを底穴から連続的に添加する方法では、スラグに不純物として含まれるＢ濃度は低い。さらに、スラグの密度はシリコンよりも小さく、除去が容易である。しかし、スラグの持つ酸化力が弱く、ボロン除去能力は高いとは言えない。

本発明方法は、シリコンからのボロン除去を効率よく行い、シリコン中のＢ濃度を太陽電池レベルにまで下げるシリコンの精錬方法を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
（１）容器に収容された溶融シリコンの上に当該溶融シリコンよりも密度の低い酸性酸化物の層を形成した後に、前記シリコンと前記酸性酸化物とが撹拌しないように当該容器の底穴あるいは浸漬管からキャリアーガスと共にＮａ_２ＣＯ_３、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物を吹き込むことを特徴とするシリコンの精錬方法、
（２）前記（１）に記載の容器に収容された溶融シリコンの上に当該溶融シリコンよりも密度の低い酸性酸化物としてＳｉＯ_２を用いることを特徴とする（１）記載のシリコン精錬方法、
（３）前記（１）に記載のキャリアーガスとして酸化性ガス、不活性ガスのうち、少なくとも１つ以上のガスを用いることを特徴とする（１）に記載のシリコン精錬方法、
（４）前記（３）に記載の不活性ガスとしてＡｒガスを用いることを特徴とする（３）に記載のシリコン精錬方法、
である。

本発明方式を用いることによって、効率よくシリコン中のボロン濃度を低下させることができる。

本発明は、図１に示すように、溶融したシリコン１中に容器の底穴２又は浸漬管３からキャリアーガスと共にＮａ_２ＣＯ_３（５）、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物６を吹き込む方法である。

発明者等の実験では、ボロン除去能力はＮａ_２ＣＯ_３を吹き込む場合、およびＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込む場合の方がＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２を吹きこむ場合よりも明らかに高かった。さらに、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込む場合、分子量比でＮａ_２ＣＯ_３／ＳｉＯ_２＞１となるようにＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２の量を調節すると、ボロン除去能力を高められる点で好ましい。Ｎａ_２ＣＯ_３は、溶融シリコン中に添加されると分解されてＣＯ_２を発生するが、このＣＯ_２の酸化作用がＢ除去に効果的であると考えられる。また、ＳｉＯ_２には、Ｎａ_２ＣＯ_３のＮａ_２ＯとＣＯ_２への分解を促進する作用があると考えられるため、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込む場合の方がより好ましい。ここで言うボロン除去能力とは、例えば、一定量の溶融シリコン中のボロン濃度を１０質量ｐｐｍから１質量ｐｐｍへ低下させるのに要する、吹き込む固体の流量や時間等に係る。流量や時間が少ないほど、除去能力が高いと言うことになる。従来のＮａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２を連続的に添加する方式に比べ、本発明のＮａ_２ＣＯ_３、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込む本発明方法の方が、吹き込む固体の流量や時間を少なくすることが可能であるため、ボロン除去方法として優れていると言える。

一方、ボロン除去能力は、Ｎａ_２ＣＯ_３、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込む場合と、従来のＣａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３を吹き込む場合とでは、ほぼ同等であり、１０ｐｐｍ程度から１ｐｐｍ程度までのボロン除去は同様に行うことができる。しかし、上記したようにＣａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３は、不純物として含まれているＢ濃度が数ｐｐｍ程度であると考えられる。このことによって、Ｃａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３を吹き込んだ場合、１ｐｐｍ程度から０．３ｐｐｍ程度までのボロン除去が困難である。なぜなら、溶融シリコン中のボロン濃度とＣａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３のボロン濃度が同じレベルだからである。一方、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２の不純物のＢ濃度は０．１ｐｐｍのオーダーであり、シリコン上に浮遊するスラグを復Ｂが起こらないように適当に除去さえすれば、シリコン中のＢ濃度を太陽電池レベルである０．３ｐｐｍ以下にまで下げることができる。

さらに、Ｎａ_２ＣＯ_３、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込むときに形成されるスラグは、シリコンよりも密度が低く、シリコン上に浮くために除去が容易である。

スラグをキャリアーガスと共に添加する方法では、スラグやシリコンが飛散し、シリコンの収率を低下させる問題が生じる可能性がある。本発明方法では、図１に示すように、溶融シリコン１よりも密度の低い酸性酸化物４を溶融シリコン１上に添加することにより、溶融シリコンの上に層を形成してシリコン１の飛散を抑えることができる。溶融シリコンよりも密度の軽い酸性酸化物としては、ＳｉＯ_２が好ましい。ＳｉＯ_２であれば、廉価でボロン濃度が低いからである。

Ｎａ_２ＣＯ_３、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを吹き込むのに用いられるキャリアーガスは、酸化性ガス、不活性ガス又は双方の混合ガスが望ましい。酸化性ガスとしてはＯ_２やＣＯ_２等が好ましい。酸化性ガスはガスそのものの酸化作用によりボロン除去効果をより高める一方、シリコンも酸化させてしまい、シリコンの収率を低くするおそれがあるため、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスは、酸化性ガスとは反対に、ボロン除去効果には寄与せず、また、シリコンを酸化させることもない。不活性ガスとしては、特にＡｒが廉価で有効である。適度なボロン除去効果を維持しつつシリコンの収率低下を防止するためには、混合ガス中の酸化性ガスの割合は全体の２％以下が望ましい。

溶融するシリコンの初期ボロン濃度は、２０質量ｐｐｍ以下が望ましい。シリコンの収率は、Ｎａ_２ＣＯ_３や酸化性ガスの作用によるシリコンの酸化によって低下するおそれがある。初期ボロン濃度が２０質量ｐｐｍを超えるレベルから太陽電池用シリコンレベルである０．３質量ｐｐｍ以下にまで下げようとすると、長時間の精錬が必要になるおそれがある。また、精錬の時間が長くなることにより、酸化によるシリコンの収率が低下するおそれがあり、十分なシリコン量が得られない可能性がある。

以上のように本発明のシリコンの精錬方法を用いることによってシリコン中のボロンを効率よく除去し、Ｂ濃度を太陽電池レベルにまで下げることができる。

溶融シリコンにＣａＣＯ_３やＮａ_２ＣＯ_３を酸化性ガス又は不活性ガスで吹き込み精錬する試行実験を実施した。シリコン質量は１０ｋｇとした。また、ルツボにはカーボン、浸漬管にはアルミナ管を用い、総処理時間は１２０分とした。表１に示すように、吹き込み条件は、ＣａＣＯ_３をＡｒガスとＯ_２ガスで吹き込む比較例１、ＣａＣＯ_３をＡｒガスとＣＯ_２ガスで吹き込む比較例２、ＣａＣＯ_３をＡｒガスで吹き込む比較例３、Ｎａ_２ＯとＳｉＯ_２とを１：１の分子量比でＡｒガスで吹き込む比較例４、Ｎａ_２ＣＯ_３をＡｒガスとＯ_２ガスで吹き込む実施例１、Ｎａ_２ＣＯ_３をＡｒガスとＣＯ_２ガスで吹き込む実施例２、Ｎａ_２ＣＯ_３をＡｒガスで吹き込む実施例３、Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とを２：１の分子量比でＡｒガスで吹き込む実施例４である。また、各比較例および各実施例において、溶融シリコン上にケイ砂を５ｋｇ添加した方式としない方式を実施した。さらに、スラグがシリコンに浮く比較例４と各実施例とでは、３０分毎にスラグを除去した。比較例１〜３は、スラグが沈み、熱間でのスラグ除去ができないので、３０分間スラグを吹き込んだ後、冷却し、スラグとシリコンとを分離することを４回繰り返した。吹き込むガス流量は、いずれも１５Ｌ／ｍｉｎ）とした。初期のシリコン中のボロン濃度１３ｐｐｍに対して、処理後のボロン濃度やシリコンの収率を表２に示す。

各比較例と各実施例とのＢ濃度の変化を比較すると、ＣａＣＯ_３を用いた比較例１〜３では、いずれも１ｐｐｍ程度で定常に達すること、Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２をスラグとして用いた比較例４は、９０分後には１ｐｐｍ以下に低下し、１２０分後には０．４ｐｐｍ程度になることが判った。一方、Ｎａ_２ＣＯ_３をスラグとして用いた各実施例は、Ｂ濃度を０．０３ｐｐｍ以下に低下させられることが判った。但し、何れの方式も、ケイ砂を溶融シリコン上に添加した場合は、添加しない場合に比べ、収率が高いことが判った。

本発明の模式図である。

符号の説明

１シリコン、
２底穴、
３浸漬管、
４酸性酸化物、
５Ｎａ_２ＣＯ_３、
６Ｎａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物。

Claims

容器に収容された溶融シリコンの上に当該溶融シリコンよりも密度の低い酸性酸化物の層を形成した後に、前記シリコンと前記酸性酸化物とが撹拌しないように当該容器の底穴あるいは浸漬管からキャリアーガスと共にＮａ_２ＣＯ_３、又はＮａ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２との混合物を吹き込むことを特徴とするシリコンの精錬方法。
請求項１記載の容器に収容された溶融シリコンの上に当該溶融シリコンよりも密度の低い酸性酸化物としてＳｉＯ_２を用いることを特徴とする請求項１記載のシリコン精錬方法。
請求項１記載のキャリアーガスとして酸化性ガス、不活性ガスのうち、少なくとも１つ以上のガスを用いることを特徴とする請求項１記載のシリコン精錬方法。
請求項３記載の不活性ガスとしてＡｒガスを用いることを特徴とする請求項３記載のシリコン精錬方法。