JP4406280B2

JP4406280B2 - シリコン精錬におけるＮａ除去方法

Info

Publication number: JP4406280B2
Application number: JP2003429263A
Authority: JP
Inventors: 健介岡澤
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005187248A

Description

本発明は、太陽電池用高純度シリコンの製造工程に用いるスラグによるシリコン精錬方法において溶融シリコンに混入したスラグ成分を除去する方法に関する。

従来、スラグを用いたシリコンの精錬方法は種々提案されている。この中で、スラグとシリコンを分離することを明記している提案は、（特許文献１）と（特許文献２）が挙げられる。しかし、これらは、スラグ精錬の工程の一部として分離を述べているだけであり、分離の際に生じる課題については触れていない。実際の分離では、スラグの一部の成分が溶融シリコンに混入し不純物となる問題が多々発生する。

Ｎａを一成分としたスラグを用いた場合、Ｎａが溶融シリコンに混入する。しかし、太陽電池用シリコンの製造工程においてＮａの除去を主目的とした具体的な提案はない。
特開２００３−１２３１７号公報特開平８−７３２０９号公報

シリコンのスラグ精錬では、図１に示すように、主にシリコン１中のボロンや燐等の不純物２をスラグ３に移行させ、シリコン１を高純度化していく。この精錬工程において、Ｎａ４を含有するスラグ３を用いた場合、精錬後、溶融シリコン１にＮａ４が混入する。このＮａ４が不純物となり、シリコン品質を著しく低下させる原因となる。

本発明は、Ｎａを含有したスラグによるシリコンの精錬において、効率よくＮａを除去する方法を提供し、安価、簡便にシリコンの品質を向上することを目的とするものである。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
（１）Ｎａを含有するスラグを用いたシリコンの精錬後、スラグのみを除去し、（１）式で算出される時間以上シリコンを溶融状態で保持し、且つ、雰囲気に露出する部分のシリコンの表面積が全表面積の少なくとも３分の１以上であることを特徴とするシリコン精錬におけるＮａ除去方法、

ここで、Ｔは保持する時間（ｍｉｎ）、Ｓは溶融シリコンと雰囲気の境界面積（ｍ^２）、Ｖは溶融シリコンの体積（ｍ^３）、ＣＩはＮａの初期濃度（ｐｐｍ）、ＣＦはＮａの最終濃度（ｐｐｍ）を示す、
（２）前記溶融状態での保持中に、不活性ガスをシリコン表面に吹き付ける又はバブリングする（１）に記載のシリコン精錬におけるＮａ除去方法、
（３）前記溶融状態での保持中に、雰囲気を１．３３×１０^３Ｐａ以下の減圧にする（１）に記載のシリコン精錬におけるＮａ除去方法、である。

本発明のシリコン精錬におけるＮａ除去方法を用いることにより、安価、簡便に効率よくＮａを除去することができ、高品質のシリコンを得ることができる。

本発明の方法は、スラグによるシリコン精錬の後に使用する。スラグ精錬は、図１に示したように、容器に溶融シリコン１とスラグ３とを入れておき、シリコン中のボロンや燐等の不純物２をスラグ３に移行させる工程である。

このスラグ精錬の後、スラグのみを除去し、溶融シリコンの表面が雰囲気に面するようにする。スラグの除去は熱間で行っても、一度凝固させて分離し、再びシリコンを溶解させてもよい。表面の一部あるいはすべてが雰囲気に面する溶融シリコンを、所定の時間保持することで、Ｎａを雰囲気中に蒸発させることによって、Ｎａを溶融シリコン中から除去することができる。

保持時間Ｔは、発明者らの実験結果より、ほぼ以下の式に示すように表わされる。

ただし、溶融シリコンと雰囲気の境界面積はＳ、溶融シリコンの体積はＶ、Ｎａの初期濃度はＣＩ、最終濃度はＣＦ（目標濃度）を示す。また、Ｖの単位はｍ^３、Ｓの単位はｍ^２、Ｔの単位はｍｉｎである。

この式を目安に保持時間を決定することができる。例えば、内径１ｍの円筒容器に深さ１ｍのＳｉが入っていて、スラグは全くなく、Ｎａの初期濃度が１００ｐｐｍで、最終濃度を１０ｐｐｍにしたい場合を考える。このとき、上式を用いると保持する時間は２７４分以上となる。

熱間でスラグを除去する場合、完全に除去することは非常に手間がかかる。この場合すべてのスラグ除く必要はないが、図２に示すように、雰囲気と面するシリコン１の表面積５は、全表面積６の少なくとも３分の１以上であることが望ましい。３分の１を下回ると、当然溶融シリコン１からのＮａ４の蒸発量が減る。さらに、スラグ３からシリコン１へのＮａ４の移行が顕著となり、効率よくＮａ４を除去することができなくなる。

雰囲気は空気でもかまわないが、Ｓｉ表面が酸化し歩留まりが低下するので、溶融シリコンと反応しない不活性の気体の方が望ましい。具体的には、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスを例示することができる。また、蒸発時、Ｎａが表面の拡散で律速される場合があるので、不活性な気体をシリコン表面に吹き付けるか又はバブリングすることによって、Ｎａ除去の効率を高めることができる。

また、Ｎａは蒸気圧が高いため、雰囲気を減圧にすることも有効である。この際、雰囲気の気圧としては、１．３３×１０^３Ｐａ以下が目安となる。

以上のスラグ除去方法を用いることにより、効率よくシリコン中のＮａを除去することが可能になる。

２５０ｍｍ径の筒型の容器で３０ｋｇのシリコンを溶解し、Ｎａ_２ＯとＳｉＯ_２を主成分とするスラグ３０ｋｇを用いた精錬では、シリコン中のＮａがほぼ１００ｐｐｍとなることが経験的にわかっている。シリコンの密度を２５３０ｋｇ／ｍ^３とすると、シリコン３０ｋｇの体積Ｖは、０．０１１９ｍ^３となる。また、表面積Ｓは、０．０４９１ｍ^２となる。１００ｐｐｍのＮａを１０ｐｐｍにしたいとき、（１）式を用いると、６６分が保持する時間の目安となる。

そこで、上記した精錬を実施し、スラグの除去を行った後、以下の４つのケースを行い、比較した。大気圧の大気中で保持した場合（ケース１）、１．３３×１０^３Ｐａの大気中で保持した場合（ケース２）、Ａｒでバブリングした場合（ケース３）、Ａｒを界面に吹きつけた場合（ケース４）でいずれも、７０分間保持した。各ケースについて、７０分間の保持前と保持後のシリコン中のＮａ濃度を調べた。

この結果、表１に示すように、各ケースとも保持前はＮａ濃度が１００ｐｐｍ前後であり、保持後は、目標の１０ｐｐｍ以下を達成できることがわかった。特に、ケース２、ケース３、ケース４でのＮａの濃度は、ケース１のＮａ濃度よりも低く、ただ保持することに加えて、減圧、Ａｒのバブリング、Ａｒの界面吹き付けを行うことが、Ｎａ除去の効果を高めることがわかった。

以上のことから、本発明方法は、Ｎａ含有するスラグを用いたシリコンの精錬後、シリコン中に存在するＮａを除去できることが確認できた。

スラグによるシリコンの精錬を説明する図面である。本発明方法のＮａを除去する方法を説明する図面である。

符号の説明

１シリコン、
２不純物（ボロンや燐等）、
３スラグ、
４Ｎａ、
５シリコンの表面、
６全表面。

Claims

Ｎａを含有するスラグを用いたシリコンの精錬後、スラグのみを除去し、（１）式で算出される時間以上シリコンを溶融状態で保持し、且つ、雰囲気に露出する部分のシリコンの表面積が全表面積の少なくとも３分の１以上であることを特徴とするシリコン精錬におけるＮａ除去方法：

ここで、Ｔは保持する時間（ｍｉｎ）、Ｓは溶融シリコンと雰囲気の境界面積（ｍ^２）、Ｖは溶融シリコンの体積（ｍ^３）、ＣＩはＮａの初期濃度（ｐｐｍ）、ＣＦはＮａの最終濃度（ｐｐｍ）を示す。
前記溶融状態での保持中に、不活性ガスをシリコン表面に吹き付ける又はバブリングする請求項１に記載のシリコン精錬におけるＮａ除去方法。
前記溶融状態での保持中に、雰囲気を１．３３×１０^３Ｐａ以下の減圧にする請求項１に記載のシリコン精錬におけるＮａ除去方法。