CN104220370B - 硅精炼设备和用于精炼硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于通过真空熔融来精炼硅的方法，其中防止了杂质凝聚物从位于坩埚上方的杂质捕获装置落下和熔融硅的污染。用于容纳熔融硅(3)的坩埚(4)和用于加热坩埚(4)的加热工具(5)位于配备有真空泵(1)的处理室(2)的内部；还设置有：杂质捕获装置，其具有用于冷却和凝聚从熔融硅的液面蒸发的杂质蒸气的杂质凝聚部；和用于防止熔融硅的污染的污染防止装置，其具有用于当被杂质捕获装置捕获的杂质落下时接收和容纳杂质的杂质接纳部。

Description

硅精炼设备和用于精炼硅的方法

技术领域

本发明涉及一种硅纯化方法，目的是将具有高浓度杂质的金属硅原料纯化为可以用于制造太阳能电池等的高纯硅。

现有技术

迄今为止，用于太阳能电池的硅原料采用半导体制造方法中产生的废料硅。然而，因为近年来对太阳能电池的需求的快速增长，已经超过了废料的供给水平，并且担忧的是，将会存在用于太阳能电池的硅原料的供给不足。可用于半导体的制造方法中的硅原料是使用昂贵的方法制造的，并且当太阳能电池的制造方法采用直接供给的路线时，其成本过高。出于这种原因，已经进行了高纯硅制造方法的开发，其采用冶金方法如真空熔融或固化纯化以由具有高浓度杂质的廉价金属硅原料制造高纯硅。

冶金方法是组合了多种利用硅与杂质元素的物理行为差异的冶金方法的硅纯化方法。针对以磷(P)为典型实例的具有比硅(Si)高的蒸气压的杂质元素的移除方法，已经研究了真空熔融法的应用。在下文中，所使用的术语是使用真空熔融法的磷移除的术语，但是除磷外的具有比硅高的蒸气压的杂质元素也可以与磷移除一起移除。

作为采用真空熔融法的装置的基本构造，在可以使用真空泵降低其内部压力的真空容器中配备有坩埚和加热器等加热装置。坩埚填充有含有大于数十ppm的磷的高浓度磷的金属硅原料，并且将其在惰性气体存在下在减压下加热并熔化，并且将熔体在减压下和熔点以上的温度维持一段固定的时间。因为磷具有比硅高的蒸气压，它被选择性地蒸发，并且硅中磷的浓度随时间降低。

如上所述，尽管借助真空熔融法的磷移除处理技术依赖于非常简单的基本原理，但是通常，磷从硅熔体的蒸发速度并不是很高，而且当磷移除后的产物中要求的磷浓度为0.1ppmw以下时更低。出于这种原因，已经研究了昂贵的装置构造，如具有大排气体积的真空泵和电子束加热器等，但是并未实现廉价的硅纯化方法。

专利参考文献1涉及一种硅纯化装置和采用所述硅纯化装置的硅纯化方法，所述硅纯化装置至少设置有在配备有真空泵的减压容器中的一个容纳硅的坩埚和一个加热所述坩埚的加热装置，其中在面向所述坩埚中硅熔体的表面和/或坩埚的开口部中之一或二者的位置处设置杂质捕获装置。换句话说，在基于借助所述真空熔融法移除杂质的基本原理的同时，建立了同时实现生产力提高和设备成本降低的值得工业化的借助真空熔融法的磷移除方法。

专利参考文献1涉及一种在捕获从硅熔体蒸发的硅或氧化硅的同时捕获从硅熔体蒸发的磷的杂质捕获装置，换句话说，以从硅熔体中分离并移除的方法将磷转化为以非常高的浓度凝聚的杂质凝聚物质。杂质捕获装置是简单且廉价的装置，由水冷圆板形金属构件、或水冷圆筒形金属构件、或水冷盘管形金属构件、或通过借助水冷构件的辐射冷却而冷却的金属圆板或圆筒形板组成，并且设置在坩埚上方的面向硅熔体表面的位置处。通过使用这些，与现有技术相比，能够实现更高的磷移除速度，即使在比现有技术低的真空度下也能够实现从硅熔体中移除磷。

现有技术参考文献

专利参考文献

专利参考文献1：日本特开2005-231956号公报

发明概要

本发明所要解决的问题

然而，在现有技术中，当为了实现金属硅原料的连续处理装料次数增加时，存在无法实现处理后硅熔体中磷浓度的稳定降低的问题。出于这种原因，当发明人研究其原因时，因为通过杂质捕获装置捕获的凝聚杂质是在硅熔体上方空间中产生的，发明人发现存在它们落下至硅熔体中的可能性。在凝聚杂质落下至熔融的硅中的情况下，因为凝聚杂质包含以非常高的浓度凝聚的磷，所以即使当仅仅混入少量时，硅熔体中的磷浓度也升高。此外，落下的量并非总是相同，并且因为其难以抑制，在处理后的硅熔体中的磷浓度方面，在不同的装料之间存在大的变化，并且为了维持产物品质，除了延长处理时间之外没有其他选择，这导致生产率降低。此外，当连续处理超过特定的装料次数时，发现处理至用于太阳能电池的原料所需的磷浓度以下是不可能的。

关于借助真空熔融去除以磷为代表的杂质，本发明的目标是提供硅纯化装置和纯化方法，它们在防止具有高浓度的磷等的凝聚杂质从设置在坩埚上方的杂质捕获装置落下的同时实现连续且稳定的杂质移除。

发明概述

将本发明构想成为了解决上述问题，并且其主旨如下：

(1)一种硅纯化装置，所述硅纯化装置用于从通过在减压下硅的加热和熔融生成的硅熔体中分离并移除蒸发的杂质，所述硅纯化装置设置有：处于通过减压工具降低至低于特定压力的减压下的处理室、和设置在所述处理室中的容纳所提供的硅的坩埚、以及加热所述坩埚中的硅的加热工具，

其特征在于，所述硅纯化装置设置有：杂质捕获装置，其具有将从所述硅熔体的液面蒸发的杂质蒸气冷却并凝聚的杂质凝聚部；和防止所述硅熔体的污染的污染防止装置，其配备有在使被所述杂质捕获装置捕获的杂质落下时接收并容纳所述杂质的杂质接纳部，

并且在硅纯化处理时，所述污染防止装置的所述杂质接纳部位于待机位置，并通过所述杂质捕获装置的所述杂质凝聚部将所述杂质蒸气凝聚，且此外，当所述硅纯化处理暂停和/或终止时，所述污染防止装置的所述杂质接纳部位于在所述杂质捕获装置的所述杂质凝聚部与所述硅熔体的液面之间的运行位置，并接收并容纳所述落下的杂质。

(2)根据上述(1)所述的硅纯化装置，其特征在于，就所述运行位置而言，所述杂质接纳部具有遮断来自所述硅熔体的液面的对所述杂质凝聚部的所述杂质的热辐射的热遮断面，并且不仅引起所述杂质凝聚部的所述热收缩的杂质的落下，而且在所述热遮断面的相反一侧上还具有接收并容纳所述落下的杂质的接纳面。

(3)根据上述(1)或(2)所述的硅纯化装置，其特征在于，配备有减压工具的准备室通过闸阀与所述处理室连接，所述污染防止装置设置有接纳部移动机构，所述接纳部移动机构以可以在所述处理室与所述准备室之间移动的方式支持所述杂质接纳部，并且在硅纯化处理时，所述杂质接纳部在所述准备室中处于待机状态，并且此外，在所述硅纯化处理暂停和/或终止时，所述杂质接纳部位于所述处理室的内部中的运行位置。

(4)根据上述(1)-(3)中任一项所述的硅纯化装置，其特征在于，配备有减压工具和用于接收熔融硅的容器二者的熔体接收室通过闸阀与所述处理室连接，并且在所述熔体接收室的容器中接收并回收纯化的硅。

(5)根据上述(1)-(4)中任一项所述的硅纯化装置，其特征在于，配备有减压工具和原料投入漏斗的原料供给室通过闸阀与所述处理室连接，并且在回收纯化的硅之后能够通过向所述处理室内的所述坩埚投入含有杂质的硅原料实现连续处理。

(6)一种使用根据上述(1)-(5)中任一项所述的硅纯化装置移除硅中杂质的硅纯化方法，其特征在于，所述硅纯化方法包括：使用杂质捕获装置的从所述硅熔体的液面蒸发的所述杂质的捕获阶段，以及通过所述污染防止装置进行的所述硅熔体的污染防止阶段。

(7)根据上述(6)所述的硅纯化方法，其特征在于，在所述杂质的捕获阶段中，使所述处理室中的压力小于500Pa并且将所述坩埚中的硅加热至大于硅的熔点，并且在所述硅熔体的污染防止阶段中，使所述处理室中的压力大于500Pa。

(8)根据上述(6)或(7)所述的硅纯化方法，其特征在于，在移除所述硅熔体的污染防止阶段中被接收并容纳在所述杂质接纳部中的所述杂质之后，在所述硅纯化中继续重复所述杂质的捕获阶段。

(9)根据上述(6)-(8)中任一项所述的硅纯化方法，其特征在于，就所述硅熔体的污染防止阶段而言，进行在所述坩埚中的所述纯化的硅的回收。

本发明的效果

在本发明中，利用装备有捕获杂质的杂质捕获装置以及防止硅熔体的污染并接收和容纳从该杂质捕获装置落下的杂质的污染防止装置的硅纯化装置和方法，能够稳定地并且廉价地提供高纯硅。

附图简述

[图1]设置有污染防止装置的本发明的硅纯化装置的示意图。

[图2a]借助设置有污染防止装置的本发明的硅纯化装置的硅纯化工序的图示，(a)是原料向原料供给室插入阶段的示意图。

[图2b]在(a)之后，原料从原料供给室向坩埚投下阶段(b)的示意图。

[图2c]在(b)之后，原料熔融阶段(c)的示意图。

[图2d]在(c)之后，磷移除处理阶段(d)的示意图。

[图2e]在(d)之后，在磷移除处理终止后，污染防止装置向杂质捕获装置的杂质凝聚部正下方移动阶段(e)的示意图。

[图2f]在(e)之后，从杂质捕获装置的杂质凝聚部落下的凝聚杂质被污染防止装置捕获阶段(f)的示意图。

[图2g]在(f)之后，污染防止装置向准备室移动阶段(g)的示意图。

[图2h]从(g)以后，处理过的硅熔体向所设置的安装在熔体接收室中的容器的熔体排出阶段(h)的示意图。

[图2i]：从(h)之后，在对下一次的装料进行处理之前的下一阶段(i)的示意图。

[图3a]没有准备室的硅纯化装置的示意图，表示在磷移除时污染防止装置的状态(a)。

[图3b]在(a)之后，磷移除处理暂停或终止后污染防止装置的状态(b)的图不。

[图4a]在通过闸阀连接的准备室中能够同时容纳杂质凝聚部和杂质接纳部的硅纯化装置的示意图，(a)表示磷移除处理中的杂质凝聚部和杂质接纳部。

[图4b]在(a)之后，磷移除处理暂停或终止后杂质凝聚部和杂质接纳部的状态(b)的图示。

[图4c]：在(b)之后，容纳在准备室中的杂质凝聚部和杂质接纳部的状态(c)的图示。

本发明的实施方案

本发明是硅的纯化方法和纯化装置，其借助于在形成处理室的减压容器中配备有坩埚和一般用途的加热工具的简单装置。然而，本发明中的纯化是移除具有高蒸气压的杂质元素如磷等，此外，关于除磷外的杂质，可以将本发明应用于移除具有比硅高的蒸气压的元素，例如，Al、As、Sb、Li、Mg、Zn、Na、Ca、Ni、Ge、Cu、Sn、Ag、In、Mn、Pb、Tl等。下面，参照作为杂质的代表的磷的移除，但是当然包括除磷外的杂质作为本发明的硅纯化中的分离和移除的对象。

(第一实施方案)

借助图1中表示的纯化装置的构造来解释本发明的第一实施方案。

首先，在压力可以降低至特定压力以下并且设置有作为减压工具的真空泵1的处理室2中，设置用于盛放硅熔体3的坩埚4、和用于保持熔化的硅的熔融状态的加热工具5、和用于维持硅熔体3的温度的保温工具6。

真空泵1需要使得处理室2减压至小于500Pa，并且例如，尽管油封型泵是足够的，但如果安装机械升压泵和油分散或涡轮分子泵等，能够实现小于10Pa的更优选的压力并且其是优选的，使得真空清扫时间和磷移除时间进一步缩短。

坩埚4最理想为高密度石墨型，其不产生与硅反应的气体。因为由氧化物如石英制成的坩埚与硅在高真空条件下反应生成一氧化硅(SiO)，所以，不能维持高真空状态，此外存在因气体涌起而导致硅熔体的暴沸的问题，并且它们不适用于硅纯化中的真空熔融。

加热工具5可以是任何加热工具，只要能够将硅加热至熔点以上即可，但是向如由石墨等制成的发热元件施加电势并利用焦耳发热(Joule heating)来加热硅熔体3和坩埚4的加热形式是最方便的。将感应线圈置于石墨坩埚4的外侧，并且通过利用采用感应电流的石墨坩埚加热的方式来加热硅熔体3的感应加热形式是低成本的加热形式。所有这些形式广泛用于冶金并且是简单的加热形式。

熔体保温工具6是用于保持熔体表面的高温的装置。熔体保温工具6在图1中由覆盖坩埚的圆形开口部的一部分的环形隔热材料构成，但不限于图1中指定的形状。现在，如果利用坩埚和加热工具的形状及配置保持熔体表面的高温，可以不必安装熔体保温工具。

此外，图1中表示的装置构造例足以连续处理金属硅原料。换句话说，图1的构造用于数十次装料的硅的连续纯化处理的目的，并且原料供给室20和硅熔体接收室21通过闸阀14与处理室2连接，此外，处理室中的坩埚4配备有倾斜以使得将纯化的硅回收在熔体接收室21中的容器23中的机构(未在图中示出)。

用于在磷移除处理之前将硅原料投入至坩埚4内部的机构不限于以下，但是例如，如在图1中所示的机构是一个优选的实施方案：原料供给室20通过闸阀与处理室2连接，并且通过配备真空泵(减压工具)1和未在图中示出的惰性气体供给线路，不存在暴露于空气的情况，并且在使原料供给室20与处理室2压力均等之后，打开闸阀14，并且打开未在图中示出的原料投入漏斗，并且将硅原料投下至坩埚4内部。

尽管用于将已经完成了磷移除处理的硅熔体排出至外部的机构不限于以下，但是例如，如在图1中所示的机构是一个优选的实施方案：熔体接收室21通过闸阀14与处理室2连接并且配备真空泵(减压工具)1和未在图中示出的惰性气体供给线路，不存在暴露于空气的情况，并且在使硅熔体接收室21与处理室2的压力均等之后，打开闸阀14，并且通过将处理室2(可以使其压力降低)和石墨坩埚4一起倾斜，将硅熔体从设置于石墨坩埚4的上部的硅熔体排出孔排出，并且借助使得闸门被槽横跨的机构，将硅熔体输送至设置在硅熔体接收室21中的容器23。备选地，在进一步优选的机构中，，安装可以打开和关闭石墨坩埚4的基部的阀，并且在处理室2中坩埚的下方通过闸阀连接硅熔体接收室21，容器23设置在硅熔体接收室21中。

在图1中，杂质捕获装置的杂质凝聚部7设置在坩埚4的正上方，并且污染防止装置的杂质接纳部8设置在该杂质凝聚部7的正下方。关于杂质捕获装置的杂质凝聚部7，在图1中示出了冷水在其内部流过的圆筒形金属构件，但是例如，它也可以由水冷的圆板形金属构件形成，或者它可以由水冷的盘管形金属构件形成，或者它可以是通过借助水冷构件的辐射冷却而间接冷却的金属的圆板或圆筒。无论采用何种构造，都将硅熔体的液面蒸发的杂质蒸气冷却，从而通过杂质凝聚部实现杂质的捕获，并且杂质捕获装置可以设置在使其面向硅熔体3的自由表面的几何位置，并且从熔体的自由表面蒸发的磷连同蒸发的硅和/或SiO之一或二者沉积在杂质捕获装置的杂质凝聚部7的表面上。至少杂质凝聚部7的表面可以适当地由金属如钢、不锈钢、铜等组成，或者由石墨或氧化铝等组成。

本发明的特征之一的污染防止装置在通过杂质捕获装置捕获的杂质落下时运行，从而通过具有接收和容纳这些杂质的杂质接纳部来防止硅熔体的污染。在图1中，配备有真空泵(减压工具)1的准备室22通过闸阀14与处理室2连接，并且杂质接纳部8由通过实现在处理室2与准备室22之间的自由移动的接纳部移动机构(未在图中示出)所支持的板形构件组成。换句话说，在不破坏处理室2的真空状态的情况下，借助闸阀14和真空泵1，准备室22实现在大气压与减压之间的自由运行，并且因此，污染防止装置的杂质接纳部8可以在无需考虑处理室2的压力状态的情况下在处理室2与准备室22之间自由移动，并且在磷移除处理期间储存在准备室22中，并且当磷移除处理暂停或者磷移除处理终止时，污染防止装置的杂质接纳部设置在杂质捕获装置的杂质凝聚部与硅熔体的液面之间的运行位置，从而相对于杂质捕获装置而言处于杂质凝聚部7的正下方并且在熔体保温工具的开口6的正上方，从而接收和容纳落下的杂质。

为了在处于运行位置时被暴露于硅熔体的高辐射温度下，污染防止装置的杂质接纳部8的材料优选由耐高温石墨、或碳复合材料或隔热石墨、或这些的组合构成，但是耐高温金属如钼也是优选的，或者当可以缩短使用时间时，不锈钢或一般用途的钢板也可以满足。杂质接纳部8优选在运行位置具有遮断来自硅熔体的液面的对杂质凝聚部的杂质的热辐射的热遮断面，并且不仅使凝聚部的杂质通过其热收缩而落下，而且在热遮断面的相反一侧上还具有接收并容纳落下的杂质的接纳面。关于其形状，其可以是圆板形或正方形板，但是优选由具有足以覆盖杂质捕获装置的杂质凝聚部7的下表面的大表面积的板形构件组成，使得能够保留落下的杂质凝聚物，并且可以具有确保对借助辐射热的热变形的强的耐性的厚度，并且作为其特定的形状，例如，最优形状是利用在圆板外周上设置有提高的边缘的皿状形状保留被接收并容纳的在其中凝聚杂质。

下面，基于图2，在描述硅原料的连续磷移除处理的工序的同时，详细描述污染防止装置的运行原理。

首先，在图2(a)中，该图说明了原料向原料供给室20的插入阶段，闸阀14是关闭的，并且设置在原料供给室20中的开闭门等是打开的，并且向原料供给室20中放入磷移除处理前的硅原料。图2(b)是示出原料从原料供给室20向坩埚投下阶段的图，通过使原料供给室20配备有真空泵1和未在图中示出的惰性气体供给线路，在打开闸阀14之前原料供给室20的压力与处理室2的压力均等，并且此后，打开未在图中示出的原料插入漏斗等，以将磷移除处理前的硅原料投下至坩埚4的内部。图2(c)是示出原料熔化阶段的图，加热并熔化图2(b)中投下的固态硅原料。

图2(d)是磷移除处理阶段的图解，将硅熔体3维持在高温下，并且通过借助真空泵1维持处理室2中的高真空度，磷在杂质捕获装置的杂质凝聚部7的表面上蒸发并固化的硅或一氧化硅膜中凝聚，并且杂质凝聚物附着至杂质凝聚部7的表面。在这种情况下，污染防止装置的杂质接纳部8在准备室22中处于待机状态。图2(e)是表示当磷移除处理暂停或终止时污染防止装置运行的样子的、杂质接纳部8移动至杂质凝聚部7的正下方的阶段的图解，并且表示其刚移动之后的状态。

图2(f)是在其中将杂质凝聚部7中凝聚的杂质落下并且通过污染防止装置的杂质接纳部8捕获的阶段的图解，通过处于运行位置的杂质接纳部8遮断来自坩埚4的辐射热，在杂质凝聚部7上凝聚的杂质的温度急剧地降低，作为这些杂质与杂质凝聚部7之间热膨胀系数差异的结果被剥离的杂质被杂质接纳部8接收并容纳，防止杂质凝聚物落下至坩埚4中。

图2(g)是污染防止装置的杂质接纳部8向准备室22移动阶段的图解，在关闭闸阀14之后，打开设置在准备室22中的开闭门(未在图中示出)，移除杂质凝聚物，并且将磷排出至装置的外部。图2(h)是表示在其中将已经处理过的硅熔体排出至安装在此熔体接收室21内部中的容器23的阶段的图解，在使硅熔体接收室21与处理室2之间的压力均等之后，打开闸阀14，接着将处理室2和石墨坩埚4一起倾斜以将硅熔体从设置于石墨坩埚4的上部的硅熔体排出孔排出，并且借助在闸门上的通道机构，将硅熔体输送至设置在硅熔体接收室21的内部中的容器23。图2(i)是将完成磷移除处理的硅排出后且进入下一次装料处理前的阶段的图解。

如上所述，污染防止装置的功能大体上分为三个范畴。

(1)杂质捕捉装置将其中具有高浓度磷的凝聚的硅或一氧化硅之一或二者的膜的杂质凝聚物附着在杂质凝聚部7的表面，但是杂质凝聚物以一定的概率剥离并落下，并且已经蒸发并移除的磷再次返回至硅熔体，提高了熔体的磷浓度。污染防止装置的杂质接纳部8接收并容纳从杂质凝聚部7的表面落下的杂质凝聚物，防止杂质凝聚物落下至硅熔体中。

(2)在磷移除处理中，通常借助由熔体辐射的热将杂质凝聚物维持在高温下，但是当污染防止装置的杂质接纳部8相对于杂质捕获装置而言移动至杂质凝聚部7的运行位置的正下方时，杂质接纳部8遮断从熔体向杂质凝聚物的热辐射，并且杂质凝聚物的温度降低，并且杂质凝聚物因为热收缩而落下。杂质凝聚物的厚度越厚，它们就越容易剥离，每次剥离即落下的杂质凝聚物的量都增加，导致磷污染增加。因此，了解到，对于每次装料来说，积极地从杂质捕获装置的杂质凝聚部7移除杂质凝聚物在实现连续磷移除处理中是非常重要的。

(3)此外，污染防止装置具有捕获并保持杂质凝聚物的功能。借助在处理室2中的不特定的位置捕获并堆积以高浓度凝聚磷的杂质凝聚物，能够防止磷污染。尤其是，如在图1中所示，如果通过将污染防止装置的杂质接纳部8取出至设置有闸门的准备室中，将被取出至准备室中的杂质凝聚物移除并清洗，并且将磷从系统中完全移除，这意味着消除了污染的可能性。

本发明的一些重要方面是压力条件。

在移除磷(图2(d))时，处理室内部的压力降低至小于500Pa，更优选小于10Pa，并且最优选小于1Pa。压力越低，磷的移除速度就越大，但是磷移除速度在约0.001Pa时饱和，并且极端的压力降低需要大规模的真空泵，并且因为管线设备设计的自由度受到抑制，从实现廉价的磷移除处理即本发明的目的的观点来看，可以将压力的下限设定在0.001Pa。

另一方面，压力降低的越多，硅的蒸发速度就越大。常规上，为了实现最低的可能压力，存在长时间维持减压状态的工序。在实现如上所述的连续装料处理中，将杂质在特定位置浓缩是非常重要的，并且发现，如上所述在杂质捕获装置的杂质凝聚部中浓缩，并且通过捕获和保留在污染防止装置的杂质接纳部中，再将它们排出系统外的过程是最有效的。那么，下一个要点是，不应该在除杂质凝聚部外的不特定的位置浓缩磷。出于此目的，因为在除图2(d)的阶段之外，在硅附着的位置的磷的浓缩出现在不特定位置，所以提高压力来抑制硅的蒸发。作为在这种情况下的压力，高于500Pa的压力是优选的，并且甚至大于2000Pa的压力是更优选的，但是由于从小于10Pa的磷移除处理的优选压力恢复压力所需的时间，以及需要大体积的惰性气体，存在影响生产率和成本增加的缺点，并且小于10,000Pa的压力是足够的。

如上所述，借助引入污染防止装置及其使用工序和压力控制，有效地防止被移除的磷再次污染硅，并且实现了磷从硅原料中连续且稳定的移除。

然而，污染防止装置的构造不限于图3所表示的构造，而是展现功能性的构造。图3的污染防止装置的杂质接纳部8是与旋转轴连接的圆板，并且是通过旋转轴的旋转实现在水平方向上的移动的构造。如在图3(a)中所示，污染防止装置的杂质接纳部8被定位为避免覆盖熔体保温工具6的开口部(待机位置)，并且当磷移除处理暂停或终止时，如在图3(b)中所示，其通过使旋转轴旋转而移动，从而被定位为覆盖熔体保温工具6的开口部(运行位置)。在这种构造中，可以附加最终将杂质凝聚物排出至处理室2的外部的构造(未示出)，或者备选地，可以在不超过污染防止装置的杂质接纳部8的杂质凝聚物捕获/保留容量的范围内继续磷处理。现在，在图3中，原料插入漏斗(原料供给室20等)和硅熔体容器(硅熔体接收室21等)是未在图中示出的构造，并且因此省略，并且可以按照连续处理的工序和压力变化的工序根据图1和2使用。

(第二实施方案)

使用图4中表示的纯化装置的构造来解释本发明的第二实施方案。真空泵1，硅熔体3、坩埚4、加热工具5和熔体保温工具6具有与在第一实施方案中相同的构成元件，但是没有特别地规定处理室2、准备室22和闸阀14的位置关系，它们具有可更改的上下连接，并且与以下有关：杂质凝聚护套10形成杂质捕获装置的杂质凝聚部，安装有升降装置(移动机构)11和11’；圆板9形成污染防止装置的杂质接纳部；此外，将门15安装至准备室22。现在，在图4中，原料插入漏斗(原料供给室20等)、和硅熔体容器(硅熔体保温室21等)是并未在此示出和描述的构造，按照连续处理的工序和压力变化的工序根据第一实施方案使用。

在图4的杂质捕获装置中，不存在对这种构造的具体限制，但是它是这样的构造，其中在具有用于杂质凝聚物的凝聚的表面的材料与借助冷却水等冷却的材料之间是分开的，并且在图4中，它们由形成杂质凝聚部的圆筒10和置于其外侧的圆筒形的水冷套管10’(在下文中，前者被称为“杂质凝聚护套”)构成，并且通过水冷套管的辐射传热来冷却杂质凝聚护套10，并且这是使得磷移除效率进一步增加的改进。通过与杂质凝聚护套10独立配置水冷套管，在清洗并移除杂质凝聚物时，足以仅移动杂质凝聚护套10而将其移除，并且用于使被水冷的材料移动而将其拆除的机构是不需要的，从而将装置简化。

当杂质捕获装置与污染防止装置结合时，如在图4中所示，在图4中表示的污染防止装置处，形成杂质接纳部的圆板9与连接至杂质凝聚护套10的下端内侧的以阶梯状方式向外伸展的环形构件接触，使得能够通过形成具有由9和10组成的被称为底部的圆柱形容器可靠地防止杂质落下至硅熔体3。

在第二实施方案中，如果能够将杂质捕获装置的杂质凝聚部9储存在准备室中，则对于其形状或运行没有特别的规定。

借助图4(a)、(b)和(c)，解释杂质凝聚护套10和圆板9的移动。首先，在图4(a)中，表示磷移除处理期间装置的状态，并且杂质凝聚护套10除了在保温工具6的开口部的上方之外，还在处理室2内。圆板9位于杂质凝聚护套10的上端，并且杂质凝聚物附着至杂质凝聚护套10的内表面。

在磷移除处理终止或临时暂停的情况下，首先，如在图4(b)中所示，仅圆板9移动至杂质凝聚护套10的下端。使圆板9的外径大于与杂质凝聚护套10的下端内侧连接的阶梯状环形外伸突出构件的内径，并且适合于圆板9关闭所述环的开口，即使附着至杂质凝聚护套10的内表面的杂质凝聚物将要剥离并落下，仍将它们接收并容纳在圆板9和所述环上，从而它们不会向下落入硅熔体3中。

之后，将杂质凝聚护套10与圆板9的相对位置关系保持为与如在图4(b)中所示的相对位置关系相同，并且使用升降装置(移动机构)11和11’将它们分别提升，并且如在图4(c)中所示储存在准备室22中之后，打开门15，并且如果通过清洗或换下杂质凝聚护套10和圆板圆板9移除杂质凝聚物，可以将磷从装置中完全分离，并且不仅不存在硅熔体3的再次污染，而且通过采用清洗或换下杂质凝聚护套10和圆板9还实现了连续磷移除处理。

在本发明的第二实施方案中，同时将杂质捕获装置和污染防止装置组装在一起，并且这实现了提供这些功能的简单装置构造，降低装置成本，并且装置的可靠性高，因此实现廉价的硅纯化。

(第三实施方案)

本发明的第三实施方案涉及一种使用上述第一和第二实施方案中的装置移除硅中杂质的硅纯化方法，并且包括借助杂质捕获装置的从硅熔体的液面蒸发的杂质的捕获阶段，以及在其中借助污染防止装置的运行防止硅熔体污染的阶段。在杂质的捕获阶段中，将由真空容器组成的处理室中的压力降低至小于500Pa，更优选至小于10Pa，并且最优选至小于1Pa，并且将硅原料加热至其熔点以上并保持在熔融状态，以从硅熔体的蒸发磷和包括一氧化硅在内的硅，并且通过杂质捕获装置将其捕获作为杂质凝聚物，以选择性地从硅熔体中移除磷。另一方面，在熔融硅的污染的防止阶段中，在处理室中大于500Pa、更优选大于2000Pa的抑制磷和硅等的蒸发的高压下，防止杂质凝聚物落下至硅熔体中，从而能够产生最佳的低磷浓度的纯化硅。

如果杂质凝聚物落下至硅熔体中，硅熔体中曾经降低的磷浓度再次升高。此外，因为难以控制落下的杂质凝聚物的量，结果是磷移除不足的产物，并且因为处理后磷浓度不稳定，通常需要进行不必要的长时间处理。通过本方法，实现了杂质凝聚物的移除，并且因为几乎完全防止杂质凝聚物落下至坩埚中，可以稳定地产生具有低磷浓度的纯化硅，能够设定缩短的纯化处理时间，得到了提高的生产率。

在纯化坩埚中包含的硅时，本发明的硅纯化方法加入了通过暂停硅纯化处理来防止硅熔体污染的阶段，并且可以多次重复进行杂质的捕获阶段。换句话说，在硅熔体污染的防止阶段中，在移除杂质接纳部中接收并容纳的杂质后，如果之后进行杂质捕获阶段，即使使用含有高浓度的杂质如磷等的硅原料，在通过由杂质捕获装置捕获杂质来防止硅熔体污染时，也能够产生具有低浓度的杂质的纯化硅。此外，在坩埚中完成硅的纯化处理之后，在硅熔体污染防止阶段中，污染防止装置的杂质接纳部位于硅熔体的液面与杂质捕获装置的杂质凝聚部之间的运行位置，并且可以回收坩埚中的硅。通过这种方式，能够通过落下杂质完全防止污染，同时回收纯化硅。

实施例

下面，基于实施例更详细地解释本发明，但是本发明不受以下内容的限制。

(实施例1)

所使用的装置的基本构造是图1中所示的构造。可以将其压力降低、形成处理室2的容器是水冷套管结构，并且在两级真空泵中设置有密封油泵和机械升压泵。可以在减压容器中插入外径为1000mm、内径为900mm、深度(内部尺寸)为500mm的高纯度石墨坩埚，以及定位为覆盖此坩埚的侧面和底面的高纯度石墨加热器，并且将碳隔热材料布置在部件的外侧。石墨加热器允许300kW电功率的最大功率。

在继续加热坩埚的同时，以下两种机构如在图1中所示，从而能够进行数十次装料的连续磷移除处理。首先，存在原料供给机构，并且它是在其中在不移除减压容器内部的空气气氛的情况下从坩埚的开口部中插入500kg的硅原料的机构。其次，存在完成磷移除处理时排出硅熔体的机构，并且在本实施例中，不仅存在装备为使减压容器与石墨坩埚一起倾斜的机构，而且还存在设置于石墨坩埚的上部的硅熔体排出孔，以及能够减压的其中设置有熔体接收容器的硅熔体接收室，并且通过将在其中设置所述坩埚的减压容器与在其中设置所述熔体接收容器的硅熔体接收室通过闸阀连接，在不暴露于空气的情况下将已经完成磷移除处理的硅熔体从坩埚输送至熔体接收容器，并且之后处理室与熔体接收室彼此相互分离，实现经处理的硅的取出。

污染防止装置同样如在图1中所示，并且具有由可以在处理室与准备室之间移动的移动机构所支持的平板组成的杂质接纳部，并且准备室可以在不破坏处理室的真空的情况下借助闸阀和真空泵在大气压与减压之间自由转换。因此，污染防止装置的杂质接纳部可以在无需考虑处理室的压力状态的情况下在处理室与准备室之间自由移动，并且在磷移除处理期间其储存在准备室中，而当磷移除处理暂停或终止时，相对于杂质捕获装置而言，其设置在杂质凝聚部的正下方以及熔体保温工具的孔的正上方。在本实施例1中，在每次装料储存在准备室中后打开准备室，并且移除在污染防止装置的杂质接纳部上捕获的杂质凝聚物。

也可以将污染防止装置的杂质接纳部一直维持在准备室中的储存位置，不采用污染防止装置进行磷移除处理。换句话说，在实施例1中，在每次装料中均使用污染防止装置，并且相继完成了15次装料的磷移除处理。另一方面，比较例也相继完成了15次装料的磷移除处理，但是均没有使用污染防止装置。

作为对于磷移除处理的准备，首先，用氩气冲洗放置石墨坩埚的减压室的内部，并且将压力降低至3000Pa，并且在将氩气气氛维持在3000Pa的情况下，将坩埚加热并维持在1600℃。在本实施例1中，相继完成以下所述的15次装料的磷移除处理。一个处理循环首先包括在将氩气气氛维持在3000Pa的同时将500kg的硅原料插入至坩埚中并熔融，接着在磷移除处理时使用真空泵将容器内部的压力降低至小于10Pa并且将该阶段保持12小时，并且此外，在将容器内部恢复为3000Pa的氩气气氛之后，将污染防止装置的杂质接纳部相对于杂质捕获装置而言移动至杂质凝聚部的正下方，此外，在从坩埚回收全部排出量的处理过的硅熔体之后，将污染防止装置的杂质接纳部返回至待机位置(准备室)。在15次装料完成之后，在将氩气气氛的压力维持在3000Pa的同时降低坩埚的温度，以结束连续处理。

所采用的硅原料具有10ppmw的初始磷浓度。对处理后排出的固化的硅的一部分进行采样，并且使用ICP发射光谱法测量磷浓度，以评价磷移除效率。现在，ICP发射光谱法的分析的检出下限值为0.02ppmw。

表1显示实施例1和比较例中第1-15次装料的处理后的磷浓度。在实施例1中，从所有1-15次装料回收的处理过的硅具有小于0.1ppmw的磷浓度，可以用作太阳能电池用原料。另一方面，比较例存在磷浓度小于0.1ppmw的装料，但是也存在水平超过0.1ppmw的装料，并且结果是不能实现稳定的磷移除处理，并且杂质凝聚物落下的提高磷浓度的效果是显而易见的。

(实施例2)

所使用的装置的基本结构如图3中所示。除了污染防止装置的构造与实施例1的构造不同之外，包括原料供给机构、熔体排出机构，与实施例1中相同。此外，就连续处理的工序而言，除了使用以下所述的污染防止装置的工序之外，进行与在实施例1中相同的工序。

如在图3中所示的污染防止装置中显示的，该构造具有由与旋转轴连接的圆盘形板组成的杂质接纳部，借助旋转轴的旋转可在硅熔体的运行位置的正上方与同硅熔体分离的待机位置之间移动杂质接纳部。在本实施例中，圆盘形板以及圆盘形板所连接的旋转轴的材料是石墨。如在图3(a)中所示，在磷移除处理期间，形成杂质接纳部的圆盘形板被定位为避免覆盖熔体保温工具的开口部，并且如在图3(b)中所示，在磷移除处理暂停或终止后，其通过使旋转轴旋转而移动，并且被定位为覆盖熔体保温工具的开口部。在本实施例2的其装置中，因为不能移除在污染防止装置的杂质接纳部上捕获的杂质凝聚物，在连续15次装料期间落下的杂质凝聚物堆积在杂质接纳部上。现在，在本实施例2中，杂质捕获装置的杂质凝聚部本身也具有实现清洗的构造，正如实施例1一样，借助接收和容纳杂质凝聚物的污染防止装置，有效地确保了从杂质捕获装置中移除杂质凝聚物的功能，尽管它并不完美。

表1显示实施例2中1-15次装料处理后的磷浓度。在实施例2中，在所有1-15次装料中，能够实现可以用作太阳能电池的原料的磷浓度小于0.1ppmw的处理过的硅的回收。另一方面，与实施例1相比，从第8次装料开始，是磷浓度接近0.1ppmw的装料，因此磷浓度是不稳定的。在本实施例2中，据推测，堆积在污染防止装置的杂质接纳部上的一部分杂质凝聚物溢出，将硅熔体污染。

(实施例3)

所使用的装置的基本结构如图4中所示，并且除了与实施例1和2的结构不同的提供同时将污染防止装置的杂质接纳部和杂质捕获装置的杂质凝聚部转移至准备室的机构之外，其与在实施例1和2中相同，包括未示出的原料供给机构和熔体排出机构。此外，就连续处理的工序而言，除了以下所述的污染防止装置的使用工序之外，进行与在比较例以及实施例1和2中相同的工序。

杂质捕获装置是不锈钢筒形的、杂质凝聚物附着至杂质凝聚护套内侧的构造，并且当通过借助设置安装在其外部的筒形水冷套管的辐射冷却而将形成杂质凝聚部的杂质凝聚护套冷却时，杂质凝聚护套配备有移动机构(升降装置)，使得杂质凝聚护套能够在高度方向上移动，而水冷套管本身留在处理室中并且不移动，杂质凝聚护套可以从闸阀关闭位置移动至能够到达安装在坩埚上表面上的硅熔体保温工具的表面的位置。

污染防止装置同样如在图4中所示并且具有由不锈钢圆板组成的杂质接纳部，并且与杂质凝聚护套独立设置有能够实现在垂直方向上移动的机构(升降装置)，并且可以移动至杂质凝聚护套的下端位置的下限。在这里，在杂质凝聚护套的下端内侧上提供以阶梯状形状外伸的环形构件，此将环形的内径制作为小于所述不锈钢圆板的外径，并且当通过将圆板降低或将杂质凝聚护套提高而使二者达到相干高度时将杂质凝聚护套的下端的开口关闭，彻底防止杂质凝聚物从杂质凝聚护套落下。

在实施例3中，杂质捕获装置的杂质凝聚部本身也具有可清洗的构造，并且在磷移除处理暂停或终止后储存在准备室中之后(图4(c))，在每次装料时，粘附至或积累在杂质凝聚部和杂质接纳部上的杂质凝聚物几乎被完全移除，因此它们不会堆积在处理室中并且不会污染硅熔体。

表1中显示实施例3的第1-15次装料的处理后的磷浓度，在所有1-15次装料中，能够实现可以用作太阳能电池用原料的磷浓度小于0.1ppmw的处理过的硅的回收。此外，在所有装料中稳定地产生小于0.02ppmw的浓度，与实施例1和2相比能够进一步稳定磷移除处理，能够缩短处理时间并且提高生产率。

[表1]

表1 (磷浓度的分析值，单位：ppm)

装料编号	比较例	实施例1	实施例2	实施例3
					1	0.08	＜0.02	＜0.02	＜0.02
2	0.12	＜0.02	＜0.02	＜0.02
					3	0.09	＜0.02	＜0.02	＜0.02
4	0.05	＜0.02	＜0.02	＜0.02
					5	0.23	＜0.02	＜0.02	＜0.02
6	0.11	＜0.02	0.03	＜0.02
					7	0.07	＜0.02	＜0.02	＜0.02
8	0.05	＜0.02	0.04	＜0.02
					9	0.18	＜0.02	0.03	＜0.02
10	0.13	0.03	0.07	＜0.02
					11	0.15	＜0.02	0.04	＜0.02
12	0.19	＜0.02	0.09	＜0.02
					13	0.25	0.04	0.05	＜0.02
14	0.23	0.03	0.06	＜0.02
					15	0.31	0.02	0.08	＜0.02

附图标记说明

1和1’ 真空泵

2 处理室

3 硅熔体

4 坩埚

5 加热工具

6 熔体保温工具

7 杂质凝聚部

8 杂质接纳部

9 圆板

10 杂质凝聚护套

10’ 水冷套管

11和11’ 升降装置

12 处理室

14 闸阀

15 门

20 原料供给室

21 硅熔体接收室

22 准备室

23 容器

Claims (9)

1.一种硅纯化装置，所述硅纯化装置用于从通过在减压下硅的加热和熔融生成的硅熔体中分离并移除蒸发的杂质，所述硅纯化装置设置有：处于通过减压工具降低至低于特定压力的减压下的处理室、和设置在所述处理室中的容纳所提供的硅的坩埚、以及加热所述坩埚中的硅的加热工具，

其特征在于，所述硅纯化装置设置有：杂质捕获装置，其具有将从所述硅熔体的液面蒸发的杂质蒸气冷却并凝聚的杂质凝聚部；和防止所述硅熔体的污染的污染防止装置，其配备有在使被所述杂质捕获装置捕获的杂质落下时接收并容纳所述杂质的杂质接纳部，

并且在硅纯化处理时，所述污染防止装置的所述杂质接纳部位于待机位置，并通过所述杂质捕获装置的所述杂质凝聚部将所述杂质蒸气凝聚，且此外，当所述硅纯化处理暂停或终止时，所述污染防止装置的所述杂质接纳部位于在所述杂质捕获装置的所述杂质凝聚部与所述硅熔体的液面之间的运行位置，接收并容纳所述落下的杂质。

2.根据权利要求1所述的硅纯化装置，其特征在于，就所述运行位置而言，所述杂质接纳部具有遮断来自所述硅熔体的液面的对所述杂质凝聚部的所述杂质的热辐射的热遮断面，并且不仅引起所述杂质凝聚部的热收缩的杂质的落下，而且在所述热遮断面的相反一侧上还具有接收并容纳所述落下的杂质的接纳面。

3.根据权利要求1或2所述的硅纯化装置，其特征在于，配备有减压工具的准备室通过闸阀与所述处理室连接，所述污染防止装置设置有接纳部移动机构，所述接纳部移动机构以可以在所述处理室与所述准备室之间移动的方式支持所述杂质接纳部，并且在硅纯化处理时，所述杂质接纳部在所述准备室中处于待机状态，并且此外，在所述硅纯化处理暂停或终止时，所述杂质接纳部位于所述处理室的内部中的运行位置。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的硅纯化装置，其特征在于，配备有减压工具和用于接收熔融硅的容器二者的熔体接收室通过闸阀与所述处理室连接，并且在所述熔体接收室的容器中接收并回收纯化的硅。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的硅纯化装置，其特征在于，配备有减压工具和原料投入漏斗的原料供给室通过闸阀与所述处理室连接，并且在回收纯化的硅之后能够通过向所述处理室内的所述坩埚投入含有杂质的硅原料实现连续处理。

6.一种使用根据权利要求1-5中任一项所述的硅纯化装置移除硅中杂质的硅纯化方法，其特征在于，所述硅纯化方法包括：使用杂质捕获装置的从所述硅熔体的液面蒸发的所述杂质的捕获阶段，以及通过所述污染防止装置进行的所述硅熔体的污染防止阶段。

7.根据权利要求6所述的硅纯化方法，其特征在于，在所述杂质的捕获阶段中，使所述处理室中的压力小于500Pa并且将所述坩埚中的硅加热至大于硅的熔点，并且在所述硅熔体的污染防止阶段中，使所述处理室中的压力大于500Pa。

8.根据权利要求6所述的硅纯化方法，其特征在于，在移除所述硅熔体的污染防止阶段中被接收并容纳在所述杂质接纳部中的所述杂质之后，在所述硅纯化中继续重复所述杂质的捕获阶段。

9.根据权利要求6所述的硅纯化方法，其特征在于，就所述硅熔体的污染防止阶段而言，进行在所述坩埚中的所述纯化的硅的回收。