CN108101064A - 一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法 - Google Patents

一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108101064A
CN108101064A CN201711410226.9A CN201711410226A CN108101064A CN 108101064 A CN108101064 A CN 108101064A CN 201711410226 A CN201711410226 A CN 201711410226A CN 108101064 A CN108101064 A CN 108101064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
melting
electron gun
hard inclusions
solidification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711410226.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108101064B (zh
Inventor
石爽
张磊
李鹏廷
姜大川
谭毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Blue Light New Materials Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Blue Light New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Blue Light New Materials Co Ltd filed Critical Qingdao Blue Light New Materials Co Ltd
Priority to CN201711410226.9A priority Critical patent/CN108101064B/zh
Publication of CN108101064A publication Critical patent/CN108101064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108101064B publication Critical patent/CN108101064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及电子束熔炼技术领域，特别涉及一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法。本发明利用电子束特征热场实现SiC、Si3N4等硬质夹杂的分离：结合碳、氮在硅中的溶解性质、硅熔体自身的性质以及电子束熔炼温度梯度大的特性，构建电子束特征热场，基于硅中碳、氮元素的迁移‑析出‑沉积原理，实现SiC、Si3N4等硬质夹杂的聚集和高效分离；选用多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮料作为原料，通过熔化‑溶解(高温区)‑析出(低温区)‑沉积实现了硬质夹杂的去除，去除硬质夹杂的效果显著，工业化应用前景广阔；该方法制得的产品硬质夹杂去除效果好，且具有成本低、提纯效率高等特点。

Description

一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法
技术领域
本发明涉及电子束熔炼技术领域，特别涉及一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法。
背景技术
太阳能级多晶硅是光伏产业的主要原材料，随着光伏产业的持续发展，对多晶硅材料的需求日益增长。我国已成为多晶硅最大的产出国与需求国，且大量依赖进口，尚需扩大生产规模。然而，受到制备过程中的杂质再分配及熔炼环境的污染，多晶硅铸锭的出成率不足70％，铸锭顶部区域富含碳杂质、边缘富含氮杂质，无法直接利用。对该部分硅料进行提纯，重新获得高纯度的多晶硅材料，实现硅材料的再生利用，经济和社会意义重大。
在冶金法制备太阳能级多晶硅的铸锭过程后，铸锭的出成率仅为70％，其顶部及侧边近30％的铸锭区域积累了大量的SiC、Si3N4夹杂以及金属杂质，这些区域的纯度仅为3N(99.9％)。由前所述，金属杂质目前已有极为有效的提纯方式。但是，对于C、N及其析出生成的SiC、Si3N4非金属夹杂颗粒，由于其在各种工艺中来源的多样性，也使得研究其分布和去除存在一定的难度，现今传统工艺中对碳、氮杂质的控制虽取得了一定的效果，但是仍不能满足更高质量太阳能电池对硅材料的要求，废弃的尾料也极难回收再利用。
现有方法及不足之处：
1、过滤
过滤技术主要采用的是陶瓷海绵滤网，在室温下分离硅粉浆料中的聚乙二醇及油污或者在高温下分离硅尾料中的SiC和Si3N4夹杂颗粒。当含有夹杂的硅液流过过滤装置时，Si3N4主要富集在过滤网的表面，而SiC主要在滤网中的孔洞中附着在陶瓷材料表面，同时填补了孔洞，进一步阻碍了颗粒通过滤网。过滤的过程是一个分批分次的过程，无法实现连续生产，并且只对于粒径大于10μm的颗粒有较好的分离效果，对于粒径较小的夹杂颗粒分离效率低下，并且过程中大量硅液粘附在内壁中，造成了硅料的损失。
2、电磁分离
电磁分离技术现今普遍应用于分离金属熔体中的非金属夹杂颗粒。由于硅在熔融态下的电导率与SiC相比相差较大，可视其为导电熔体。因此近年来有研究者考虑通过电磁分离来实现硅尾料中SiC颗粒与Si的分离，国内学者研究了高频磁场、强感应电流对硅中SiC的分离作用，发现施加强磁场后SiC由于电磁力的作用有向熔体边缘富集的趋势。但是其研究采用的是50kHz以上的高频磁场，电流值在200A以上，分离过程极大地浪费了能源。
3、定向凝固
由于多晶硅铸锭炉采用的定向凝固技术对于分凝系数小于1的杂质具有偏析到熔体顶部的效果。由于硅中的C和N分凝系数均小于1。通过定向凝固的方式使得杂质偏析到熔体顶部从而达到分离硅中C和N的作用。但是，由于定向凝固炉中熔体极弱的流动性，虽然游离C和N可随着固液界面推进而偏析到最后凝固区域，但是其过饱和析出的颗粒相SiC和Si3N4广泛分布于凝固后的铸锭，无法实现颗粒与硅的分离。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法。
本发明为实现上述目的采取的技术方案是：一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法，其特征是：具体包括以下步骤：
A.装料：在料仓、熔炼坩埚、送料小车中均装入多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮料，原料中硅的含量为90-99wt％，在凝固坩埚中用高纯硅料铺底；
B.预热电子枪：装料完毕后，电子束炉抽真空，当真空度小于0.5Pa时开始预热3把电子枪，其中2把电子枪照射熔炼坩埚，另1把电子枪照射凝固坩埚，预热20-40min，预热完成后进入硅料熔化阶段；
C.硅料熔化：根据观察窗中观察到的熔化状况及熔化过程中真空度的变化情况保证真空小于0.5Pa，逐渐增加照射熔炼坩埚的2把电子枪的功率，使熔炼坩埚内的硅料部分熔化并在坩埚底部形成一层凝壳，通过控制电子束功率在熔池内形成100℃/cm-160℃/cm的温度梯度，同时逐渐增加照射凝固坩埚的电子枪的功率到250kW，使凝固坩埚内的高纯硅料完全熔化；
D.硅料熔炼：保持3把电子枪功率，熔炼硅料10-30min；
E.硅液倾倒：将照射熔炼坩埚的2把电子枪关闭，硅液倾倒，倾倒完成后，将另1把照射凝固坩埚的电子枪功率保持250kW；
F.倾倒完成后，打开料仓阀门，再将一定量的硅原料加入到熔炼坩埚中，照射凝固坩埚的电子枪仍保持250kW，另外2把照射熔炼坩埚的电子枪再次按照步骤C至步骤E进行硅料熔化、硅料熔炼、硅料倾倒过程，重复次数根据所需硅锭的质量进行；
G.降束凝固：熔炼结束后，照射凝固坩埚的电子枪进行降束凝固，冷却后将硅锭取出。
所述步骤A中高纯硅料的纯度在5N以上。
所述步骤G中电子枪降束凝固的具体步骤为：250kW-200kW-150kW-120kW–0，时间间隔均为5分钟。
本发明利用电子束特征热场实现SiC、Si3N4等硬质夹杂的分离：结合碳、氮在硅中的溶解性质、硅熔体自身的性质以及电子束熔炼温度梯度大的特性，构建电子束特征热场，基于硅中碳、氮元素的迁移-析出-沉积原理，实现SiC、Si3N4等硬质夹杂的聚集和高效分离；选用多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮料作为原料，通过熔化-溶解(高温区)-析出(低温区)-沉积实现了硬质夹杂的去除，去除硬质夹杂的效果显著，工业化应用前景广阔；该方法制得的产品硬质夹杂去除效果好，且具有成本低、提纯效率高等特点。
附图说明
图1为本发明的操作原理示意图。
图中：1-电子枪，2-电子束，3-硅原料，4-加料机构，5-熔炼坩埚，6-凝固坩埚，7-凝壳，8-硬质颗粒，9-未提纯的硅熔体，10-已提纯的硅熔体。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明进一步说明，但发明并不限于具体实施例：
实施例1
1-电子枪，2-电子束，3-硅原料，4-加料机构，5-熔炼坩埚，6-凝固坩埚，7-凝壳，8-硬质颗粒，9-未提纯的硅熔体，10-已提纯的硅熔体。
如图1所示，一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法，具体包括以下步骤：
A.装料：在料仓、熔炼坩埚、送料小车中均装入多晶硅铸锭/提纯过程产生
的顶皮料，原料中硅的含量为90wt％，在凝固坩埚中用高纯硅料铺底，高
纯硅料的纯度在5N以上；
B.预热电子枪：装料完毕后，电子束炉抽真空，当真空度小于0.5Pa时开始预热3把电子枪，其中2把电子枪照射熔炼坩埚，另1把电子枪照射凝固坩埚，预热20min，预热完成后进入硅料熔化阶段；
C.硅料熔化：根据观察窗中观察到的熔化状况及熔化过程中真空度的变化情况保证真空小于0.5Pa，逐渐增加照射熔炼坩埚的2把电子枪的功率，使熔炼坩埚内的硅料部分熔化并在坩埚底部形成一层凝壳，通过控制电子束功率在熔池内形成100℃/cm的温度梯度，同时逐渐增加照射凝固坩埚的电子枪的功率到250kW，使凝固坩埚内的高纯硅料完全熔化；
D.硅料熔炼：保持3把电子枪功率，熔炼硅料10min；
E.硅液倾倒：将照射熔炼坩埚的2把电子枪关闭，硅液倾倒，倾倒完成后，将另1把照射凝固坩埚的电子枪功率保持250kW；
F.倾倒完成后，打开料仓阀门，再将一定量的硅原料加入到熔炼坩埚中，照射凝固坩埚的电子枪仍保持250kW，另外2把照射熔炼坩埚的电子枪再次按照步骤C至步骤E进行硅料熔化、硅料熔炼、硅料倾倒过程，重复次数根据所需硅锭的质量进行；
G.降束凝固：熔炼结束后，照射凝固坩埚的电子枪进行降束凝固，250kW-200kW-150kW-120kW–0，时间间隔均为5分钟，冷却后将硅锭取出。
实施例2
本实施例中所述的一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法各步骤均与实施例1中相同，不同的技术参数为：
1)步骤A中原料中硅的含量为95wt％；
2)步骤B中电子枪预热30min；
3)步骤C中形成130℃/cm的温度梯度；
4)步骤D中熔炼硅料20min。
实施例3
本实施例中所述的一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法各步骤均与实施例1中相同，不同的技术参数为：
1)步骤A中原料中硅的含量为99wt％；
2)步骤B中电子枪预热40min；
3)步骤C中形成160℃/cm的温度梯度；
4)步骤D中熔炼硅料30min。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法，其特征是：具体包括以下步骤：
A.装料：在料仓、熔炼坩埚、送料小车中均装入多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮料，原料中硅的含量为90-99wt％，在凝固坩埚中用高纯硅料铺底；
B.预热电子枪：装料完毕后，电子束炉抽真空，当真空度小于0.5Pa时开始预热3把电子枪，其中2把电子枪照射熔炼坩埚，另1把电子枪照射凝固坩埚，预热20-40min，预热完成后进入硅料熔化阶段；
C.硅料熔化：根据观察窗中观察到的熔化状况及熔化过程中真空度的变化情况保证真空小于0.5Pa，逐渐增加照射熔炼坩埚的2把电子枪的功率，使熔炼坩埚内的硅料部分熔化并在坩埚底部形成一层凝壳，通过控制电子束功率在熔池内形成100℃/cm-160℃/cm的温度梯度，同时逐渐增加照射凝固坩埚的电子枪的功率到250kW，使凝固坩埚内的高纯硅料完全熔化；
D.硅料熔炼：保持3把电子枪功率，熔炼硅料10-30min；
E.硅液倾倒：将照射熔炼坩埚的2把电子枪关闭，硅液倾倒，倾倒完成后，将另1把照射凝固坩埚的电子枪功率保持250kW；
F.倾倒完成后，打开料仓阀门，再将一定量的硅原料加入到熔炼坩埚中，照射凝固坩埚的电子枪仍保持250kW，另外2把照射熔炼坩埚的电子枪再次按照步骤C至步骤E进行硅料熔化、硅料熔炼、硅料倾倒过程，重复次数根据所需硅锭的质量进行；
G.降束凝固：熔炼结束后，照射凝固坩埚的电子枪进行降束凝固，冷却后将硅锭取出。
2.根据权利要求1所述的一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法，其特征是：所述步骤A中高纯硅料的纯度在5N以上。
3.根据权利要求1所述的一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法，其特征是：所述步骤G中电子枪降束凝固的具体步骤为：250kW-200kW-150kW-120kW–0，时间间隔均为5分钟。
CN201711410226.9A 2017-12-23 2017-12-23 一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法 Active CN108101064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711410226.9A CN108101064B (zh) 2017-12-23 2017-12-23 一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711410226.9A CN108101064B (zh) 2017-12-23 2017-12-23 一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108101064A true CN108101064A (zh) 2018-06-01
CN108101064B CN108101064B (zh) 2021-02-09

Family

ID=62212579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711410226.9A Active CN108101064B (zh) 2017-12-23 2017-12-23 一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108101064B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109110766A (zh) * 2018-10-16 2019-01-01 青岛蓝光晶科新材料有限公司 一种介质熔炼后硅料高效提纯的方法与装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102992327A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 青岛隆盛晶硅科技有限公司 一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法及设备
CN104556050A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 大连理工大学 一种电子束过热熔炼去除多晶硅中金属杂质的方法和装置
CN104651930A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 青岛隆盛晶硅科技有限公司 电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置及方法
CN105129804A (zh) * 2015-09-01 2015-12-09 中国化学工程第六建设有限公司 多晶硅的生产工艺
CN106894084A (zh) * 2017-01-16 2017-06-27 大工（青岛）新能源材料技术研究院有限公司 一种改变电子束提纯多晶硅凝固坩埚铺底方式的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102992327A (zh) * 2012-12-17 2013-03-27 青岛隆盛晶硅科技有限公司 一种凝固坩埚旋转式电子束熔炼提纯多晶硅的方法及设备
CN104651930A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 青岛隆盛晶硅科技有限公司 电子束除氧与初步铸锭耦合制备多晶硅的装置及方法
CN104556050A (zh) * 2014-12-25 2015-04-29 大连理工大学 一种电子束过热熔炼去除多晶硅中金属杂质的方法和装置
CN105129804A (zh) * 2015-09-01 2015-12-09 中国化学工程第六建设有限公司 多晶硅的生产工艺
CN106894084A (zh) * 2017-01-16 2017-06-27 大工（青岛）新能源材料技术研究院有限公司 一种改变电子束提纯多晶硅凝固坩埚铺底方式的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109110766A (zh) * 2018-10-16 2019-01-01 青岛蓝光晶科新材料有限公司 一种介质熔炼后硅料高效提纯的方法与装置
CN109110766B (zh) * 2018-10-16 2023-09-01 青岛蓝光晶科新材料有限公司 一种介质熔炼后硅料高效提纯的方法与装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108101064B (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20120164055A1 (en) Method of removal of impurities from silicon
CN101898763B (zh) 一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法
Yu et al. Effect of electromagnetic stirring on the enrichment of primary silicon from Al–Si melt
US3012865A (en) Silicon purification process
CN106392089A (zh) 一种增材制造用铝合金粉末的制备方法
CN102965529A (zh) 一种短流程钛合金Ti-Ni-Nb的制备方法
Wang et al. Control of silicon solidification and the impurities from an Al–Si melt
Yu et al. Si purification by enrichment of primary Si in Al-Si melt
JP4842701B2 (ja) 炭化珪素とシリコンとの分離方法およびそれに用いる装置
CN105886789A (zh) 一种超重力过滤复合净化铝及铝合金熔体的方法
CN104220370B (zh) 硅精炼设备和用于精炼硅的方法
Li et al. Recycling of silicon scraps by electron beam melting coupled with directional solidification and its mechanism of impurity removal
CN101798705A (zh) 一种从低温熔体中连续拉晶提纯多晶硅的方法及专用装置
CN108101064A (zh) 一种温度梯度分离硅中硬质夹杂的方法
CN105274619B (zh) 一种强化去除冶金级硅中硼的方法
CN104860316B (zh) 一种电子束凝固坩埚及排除金属杂质的方法
JPH0476925B2 (zh)
CN105819451B (zh) 一种直流电场诱导合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的工艺
CN110054189A (zh) 硅纯化模具和方法
CN104499049B (zh) 一种铸锭过程中去除多晶硅硬质夹杂的方法
Luo et al. Removal of impurities from metallurgical grade silicon by electron beam melting
CN108128779A (zh) 一种去除多晶硅中碳、氮杂质的方法
CN108557825A (zh) 一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法
Li et al. Slag refining for separation of SiC inclusions from Si
CN108328618A (zh) 一种电磁感应定向凝固分离硅中硬质夹杂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant