CN113332787B - 一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供了一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，包括真空机组和通过辅热管道依次连通的熔盐坩埚、熔盐缓冲罐、熔盐过滤器，所述熔盐坩埚的进料口连接有真空自动进料器，所述熔盐过滤器的外部套设有收集坩埚，所述熔盐过滤器的下部悬空设置在收集坩埚内部，所述真空机组通过真空管路分别与所述熔盐坩埚、熔盐缓冲罐、石墨过滤罐连通。本发明创造所述的装置将稀土氯化物熔盐与氯氧化物等固体杂质进行分离，直接得到提纯的高纯无水稀土氯化物熔盐，相对于国内使用氯化法与氯化铵保护法制备的高纯度无水稀土氯化物，且无需使用腐蚀性氯化介质即可得到纯化度高的熔盐。

Description

一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置

技术领域

本发明创造属于稀土金属冶炼领域，尤其是涉及一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置。

背景技术

稀土氯化物因其稀土离子独特的f层电子结构，广泛应用于光功能晶体制造行业，可制备氯化镧、氯化铈等稀土卤化物闪烁晶体；稀土氯化物熔盐因其较低的饱和蒸气压和较低的成本可用于电解制备高纯稀土金属，是稀土金属冶炼常用原料。

由于无水稀土氯化物活泼的化学性质，在制备、储放与使用过程中极易与环境中的水结合变质生成水合稀土氯化物，加热熔融过程中变质水合物发生水解反应形成稀土氯氧化物等不溶杂质。含上述杂质的无水稀土氯化物熔盐在晶体生长等应用场合中会使晶体发生开裂、包夹瑕疵、高雾度、低透明度等质量问题，严重影响单晶结晶成品率。

而在稀土金属熔盐电解冶炼中，若原料无水稀土氯化物中含有大于1%质量分数杂质的水分，在加热融化时盐槽内将产生不导电的稀土氯氧化物熔盐壳并释放大量水蒸气、氯化氢等气体，造成电解槽爆炸。因此，所述行业需要提纯脱水后制备的高纯无水稀土氯化物来制备稀土氯化物熔盐。

国内现有常用的无水稀土氯化物提纯方法有梯度升温脱水法、氯化铵保护法、直接氯化法等方法。梯度升温脱水法即在保护气氛、真空环境或空气气氛中对含水稀土氯化物依据对应脱水温度曲线梯度升温逐一脱除分子内的游离水及结构水，在气氛保护条件下此方法产生质量分数为5%左右的氯氧化物，空气中梯度加热则生成较纯的氯氧化物及氯气、氯化氢等腐蚀性气体。此方法虽然操作简单产量大，但无法制备高纯稀土氯化物。

氯化铵保护法，即向稀土氯化物或其他稀土化合物添加过量氯化铵再进行热处理，氯化铵分解生成氯化氢与氨气，形成酸性气氛保护，氯化稀土化合物与稀土氯氧化物杂质生成稀土氯化物并在升温过程中与氯化铵形成结构更加稳定的复盐，稀土氯化物加热脱水后继续升温脱除氯化铵得到相对纯化的稀土氯化物。此方法生产产品中通常残留质量分数小于1%的氯化铵难以脱除，并含有质量分数为2%左右的氯氧化物。且产生的过量氯化铵极易堵塞反应器管道，腐蚀金属设备。如专利：一种高纯无水氯化稀土的制备方法CN112010339A介绍了一种使用稀土氧化物盐酸溶液与氯化铵共热脱水制备高纯氯化稀土的工艺，此工艺氯化铵用量极大，并不适合规模化生产。

直接氯化法通过氯气单质或氯化氢气体与稀土金属或稀土氧化物反应，从而获得纯的无水稀土氯化物。由于氯气与稀土金属反应大量放热产生强腐蚀性环境，反应过程难以控制，并没有形成产业化应用，氯化氢气体与稀土氧化物反应速率较慢，在反应物体积较大气体通过困难的情况下需要持续通入过量干燥氯化氢保证反应完全。如专利：一种高纯度无水氯化稀土的制备方法CN112607761A介绍了一种使用氯化氢气体氯化高纯碳酸稀土的方法。为反应完全，此工艺必须持续充入氯源，氯化氢与氯气均具有强烈毒性，一旦泄露后果不堪设想。此工艺难度大，设备要求高，对周边环境与操作人员均具有潜在风险。

稀土氯化物熔盐应用相关行业需要一种可以在不引入新的杂质前提下批量去除无水稀土氯化物原料中残留水分与氯氧化物等杂质的方法，即一种直接针对市场现有廉价含有质量分数1%至20%水氧杂质的无水稀土氯化物进行熔盐过滤提纯处理的装置。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，包括真空机组和通过辅热管道依次连通的熔盐坩埚、熔盐缓冲罐、熔盐过滤器，所述熔盐坩埚的进料口连接有真空自动进料器，所述熔盐过滤器的外部套设有收集坩埚，所述熔盐过滤器的下部悬空设置在收集坩埚内部，所述真空机组通过真空管路分别与所述熔盐坩埚、熔盐缓冲罐、石墨过滤罐连通。

进一步的，所述熔盐过滤器的材质为纯度高于99.9%，且密度高于1.4g•cm^-3的均质提纯石墨。

进一步的，所述熔盐过滤器的下部为本体，所述本体呈球形，中部为颈部，上部设置有口部，所述收集坩埚上设置有盖体，所述盖体上设置有通孔，所述熔盐过滤器的口部与通孔连接。

进一步的，所述熔盐坩埚与熔盐缓冲罐之间设置有熔盐输送泵。

进一步的，所述盖体上安装有组合法兰，所述组合法兰的上端设置有三个法兰接口，三个法兰接口分别连接第一真空法兰、第一高温法兰和第二高温法兰，所述第一真空法兰连接有第一真空阀门，所述第一真空阀门通过真空管路与真空机组连通，所述第一高温法兰连接辅热管道并通过辅热管道与熔盐缓冲罐连通，所述第二高温法兰连接有熔盐压力表，所述组合法兰的下端与熔盐过滤器的口部连通。

进一步的，所述熔盐坩埚包括带空腔的立式筒体，所述立式筒体的顶板上安装有第二真空法兰，所述第二真空法兰连接第二真空阀门，所述第二真空阀门通过真空管路与真空机组连通，所述立式筒体的底板安装有第三高温法兰，所述第三高温法兰连接有第一熔盐阀门，所述第一熔盐阀门连接辅热管道并通过辅热管道与熔盐缓冲罐连通。

进一步的，所述熔盐缓冲罐包括顶部开口的立式罐体，所述立式罐体的顶部开口处安装有上封头，所述上封头的底部通过第四高温法兰与立式罐体的顶部连接，所述上封头的顶部设置有第三真空法兰，所述第三真空法兰连接第三真空阀门，所述第三真空阀门通过真空管路与真空机组连通，所述立式罐体的侧壁上设置有第五高温法兰和第六高温法兰，所述第五高温法兰连接辅热管道并通过辅热管道与熔盐坩埚连通，所述第六高温法兰连接有第二熔盐阀门，所述第二熔盐阀门连接辅热管道并通过辅热管道与熔盐过滤器连通。

进一步的，所述熔盐坩埚、熔盐缓冲罐、收集坩埚的外表面设置有相互独立的加热套；所述熔盐坩埚和熔盐缓冲罐外表面设置的加热套均使用最高加热至1000℃电阻丝提供热场；所述收集坩埚外表面设置的加热套使用可最高加热至1200℃感应线圈提供热场。

进一步的，所述熔盐过滤器的颈部的壁厚为15-30mm，本体的壁厚为3-8mm。

进一步的，所述熔盐坩埚、熔盐缓冲罐、辅热管道、所有阀门以及所有法兰选用耐高温耐腐蚀金属材料制成，所述耐高温耐腐蚀金属材料包括但不限于不锈钢、镍基合金、钼、钨中的一种或多种。

本发明通过实验证实，稀土氯化物熔盐在使用纯度高于99.9%，密度高于1.4g•cm^-3的均质提纯石墨容器盛装时会产生特征性渗透作用，形成石墨层间化合物。因此提纯石墨具有作为稀土氯化物熔盐滤材使用的潜力。上述提纯石墨具有微观层状分子结构，与碳层平面垂直方向具有较大分子间隙。稀土氯化物熔盐是离子型化合物，可与石墨形成传导性层间化合物，熔盐离子受牵引力影响透过石墨层间隙发生渗透，渗透速率与牵引力大小成正比，由于稀土氯化物熔盐密度较低，不足以依靠自身重力进行快速过滤，通过熔盐泵加压可提高过滤效率。而熔体内需去除杂质氯氧化物因熔点较高在熔盐内仍为固体，无法利用石墨层间通道通过石墨层间隙，并且高纯均质石墨经致密化处理后其微观结构具有各向异性，可以允许熔体物质从石墨过滤器各方向通过。并且因为稀土氯氧化物较稀土氯化物熔盐密度小，垂直漂浮于熔体上方，通过缓冲罐内熔盐热对流将氯氧化物杂质漂浮在熔体上方，减少进入石墨过滤器内的氯氧化物量。使石墨滤过器内不会产生滤饼阻碍熔体向下过滤，便于连续过滤。

所述提纯石墨在晶体制备行业内多作为单晶生长容器使用，未见有作为滤材应用相关报道。

本发明的针对稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置通过利用纯度高于99.9%，密度高于1.4g•cm^-3的均质提纯石墨对稀土氯化物熔盐的特征性渗透，开发一种新的过滤装置。将稀土氯化物熔盐与氯氧化物等固体杂质进行分离，直接得到提纯的高纯无水稀土氯化物熔盐，相对于国内使用氯化法与氯化铵保护法制备的高纯度无水稀土氯化物，且无需使用腐蚀性氯化介质即可得到纯化度高的熔盐，本发明可以直接使用市售的廉价无水氯化物产品进行处理，即可得到纯化度高的稀土氯化物熔盐。

相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：

（1）本发明所述的过滤提纯装置不需要使用腐蚀性气体，环境更友好，使用更安全；

（2）本发明所述的过滤提纯装置不需引入其他反应剂，杜绝引入杂质可能；

（3）本发明所述的过滤提纯装置使用原材料成本低廉，相比进口高纯原料，材料成本降低两个数量级；

（4）本发明所述的过滤提纯装置方便产业化整合，产出物为纯化后熔盐，根据客户需要可直接将收集物引入电解槽或单晶炉使用；

（5）本发明所述的过滤提纯装置适合连续生产，过滤杂质较熔盐质量轻，漂浮在熔盐上方，连续进料也不会产生过滤滤饼降低过滤效率。

附图说明

图1为本发明创造实施例所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置的结构示意图。

附图标记说明：

1、真空自动进料器；

2、熔盐坩埚；21、立式筒体；22、第二真空法兰；23、第二真空阀门；24、第三高温法兰；25、第一熔盐阀门；

3、熔盐输送泵；

4、熔盐缓冲罐；41、立式罐体；42、上封头；43、第四高温法兰；44、第三真空法兰；45、第三真空阀门；46、第五高温法兰；47、第六高温法兰；48、第二熔盐阀门；

5、熔盐过滤器；51、本体；52、颈部；53、口部；54、第一真空阀门；55、熔盐压力表；

6、收集坩埚；61、盖体；62、组合法兰；

7、真空机组；

8、加热套；

9、辅热管道；

10、真空管路。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合实施例来详细说明本发明创造。

如图1所示的一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，该过滤提纯装置包括真空机组7和通过辅热管道9依次连通的熔盐坩埚2、熔盐缓冲罐4、熔盐过滤器5。熔盐坩埚2的进料口真空密封连接有真空自动进料器1，用于向熔盐坩埚2内部持续投放无水稀土氯化物原料。熔盐坩埚2与熔盐缓冲罐4之间设置有熔盐输送泵3。真空机组7通过真空管路10分别与熔盐坩埚2、熔盐缓冲罐4、石墨过滤罐连通。

熔盐过滤器5的材质为纯度高于99.9%，且密度高于1.4g•cm^-3的均质提纯石墨。使用上述标准的均质提纯石墨可使无水稀土氯化物熔盐特征性过滤，而不会透过稀土氯氧化物等固体杂质。

在本发明中，熔盐过滤器5的外部套设有收集坩埚6，熔盐过滤器5的下部悬空设置在收集坩埚6内部。具体而言，收集坩埚6为立式圆筒状的熔融石英坩埚，收集坩埚6的内部深度大于熔盐过滤器5的高度，可容纳熔盐过滤器5并使其悬空，从而收集过滤纯化后滴落的稀土氯化物熔盐。

作为优选的实施方案，熔盐过滤器5的下部为本体51，本体51呈球形（小口球形罐），中部为颈部52，上部设置有口部53，熔盐过滤器5的颈部52的壁厚为15mm，本体51的壁厚为5mm。使熔盐经熔盐输送泵3加压后从熔盐过滤器5的本体51（偏薄）处渗透过滤。

收集坩埚6上设置有盖体61，盖体61上设置有通孔，熔盐过滤器5的口部53通过内孔法兰与通孔连接并将熔盐过滤器5固定在盖体61的下方。

作为优选的实施方案，盖体61上安装有组合法兰62，组合法兰62的上端设置有三个法兰接口，三个法兰接口分别连接第一真空法兰、第一高温法兰和第二高温法兰，第一真空法兰连接有第一真空阀门54，第一真空阀门54通过真空管路10与真空机组7连通，第一高温法兰连接辅热管道9并通过辅热管道9与熔盐缓冲罐4连通，第二高温法兰连接有熔盐压力表55，组合法兰62的下端与熔盐过滤器5的口部53连通。

在本发明中，熔盐坩埚2包括带空腔的立式筒体21，立式筒体21的顶板的中心处安装有第二真空法兰22，第二真空法兰22连接第二真空阀门23，第二真空阀门23通过真空管路10与真空机组7连通，立式筒体21的底板的中心处安装有第三高温法兰24，第三高温法兰24连接有第一熔盐阀门25，第一熔盐阀门25连接辅热管道9并通过辅热管道9与熔盐输送泵3的入口连接，实现熔盐坩埚2向熔盐缓冲罐4中输送熔盐。

在本发明中，熔盐缓冲罐4包括顶部开口的立式罐体41，立式罐体41的顶部开口处安装有上封头42，上封头42的底部通过第四高温法兰43与立式罐体41的顶部连接，上封头42的顶部设置有第三真空法兰44，第三真空法兰44连接第三真空阀门45，第三真空阀门45通过真空管路10与真空机组7连通，立式罐体41的侧壁的上部设置有第五高温法兰46，侧壁的下部设置有第六高温法兰47，第五高温法兰46连接辅热管道9并通过辅热管道9与熔盐坩埚2连通，第六高温法兰47连接有第二熔盐阀门48，第二熔盐阀门48连接辅热管道9并通过辅热管道9与熔盐过滤器5连通。

作为优选的实施方案，熔盐坩埚2、熔盐缓冲罐4、收集坩埚6的外表面设置有相互独立的加热套8。

其中，熔盐坩埚2和熔盐缓冲罐4外表面设置的加热套8均使用最高加热至1000℃电阻丝提供热场，用于将熔盐坩埚2内部的无水稀土氯化物熔化成为熔盐。收集坩埚6外表面设置的加热套8使用可最高加热至1200℃感应线圈提供热场。用于将通过熔盐输送泵3使自熔盐坩埚2内加压运输来的稀土氯化物熔盐维持稳定的流体状态，并进一步消泡，使固体杂质与液体熔盐固液分层。

作为优选的实施方案，真空机组7选用无油分子泵机组，可同时为熔盐坩埚2、熔盐缓冲罐4、熔盐过滤器5提供真空度＜1.0×10^-4Pa真空环境，用于无水稀土氯化物熔化前对各部件内腔高温脱气。

作为优选的实施方案，熔盐坩埚2、熔盐缓冲罐4、辅热管道9、所有阀门以及所有法兰选用耐高温耐腐蚀金属材料制成，耐高温耐腐蚀金属材料包括但不限于不锈钢、镍基合金、钼、钨中的一种或多种。优选使用耐高温耐腐蚀金属镍基材料制成，防止容器内部发生腐蚀污染。

本发明的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置工作时，启动真空机组7，打开全部阀门，各加热套8升温至300℃进行真空除气，真空度＜1.0×10^-4Pa后关闭真空阀门，将温度提升至稀土氯化物对应熔点；无水稀土氯化物原料通过真空自动进料器1不断投入真空除气后的熔融坩埚内；高温熔化后得到带有稀土氯氧化物等固体杂质的稀土氯化物熔盐；熔盐通过熔盐输送泵3加压打入熔盐缓冲罐4内；消泡分层后下层熔盐流入熔盐过滤器5中；在压力驱动下，稀土氯化物熔盐不断通过熔盐过滤器5的薄壁进行过滤；纯化后的熔盐流入收集坩埚6内。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：包括真空机组(7)和通过辅热管道(9)依次连通的熔盐坩埚(2)、熔盐缓冲罐(4)、熔盐过滤器(5)，所述熔盐坩埚(2)的进料口连接有真空自动进料器(1)，所述熔盐过滤器(5)的外部套设有收集坩埚(6)，所述熔盐过滤器(5)的下部悬空设置在收集坩埚(6)内部，所述真空机组(7)通过真空管路(10)分别与所述熔盐坩埚(2)、熔盐缓冲罐(4)、熔盐过滤器(5)连通 ；

所述熔盐过滤器(5)的材质为纯度高于99.9%，且密度高于1.4g•cm^-3的均质提纯石墨；

所述熔盐过滤器(5)的下部为本体(51)，所述本体(51)呈球形，中部为颈部(52)，上部设置有口部(53)，所述收集坩埚(6)上设置有盖体(61)，所述盖体(61)上设置有通孔，所述熔盐过滤器(5)的口部(53)与通孔连接。

2.根据权利要求1所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述熔盐坩埚(2)与熔盐缓冲罐(4)之间设置有熔盐输送泵(3)。

3.根据权利要求1所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述盖体(61)上安装有组合法兰(62)，所述组合法兰(62)的上端设置有三个法兰接口，三个法兰接口分别连接第一真空法兰、第一高温法兰和第二高温法兰，所述第一真空法兰连接有第一真空阀门(54)，所述第一真空阀门(54)通过真空管路(10)与真空机组(7)连通，所述第一高温法兰连接辅热管道(9)并通过辅热管道(9)与熔盐缓冲罐(4)连通，所述第二高温法兰连接有熔盐压力表(55)，所述组合法兰(62)的下端与熔盐过滤器(5)的口部(53)连通。

4.根据权利要求3所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述熔盐坩埚(2)包括带空腔的立式筒体(21)，所述立式筒体(21)的顶板上安装有第二真空法兰(22)，所述第二真空法兰(22)连接第二真空阀门(23)，所述第二真空阀门(23)通过真空管路(10)与真空机组(7)连通，所述立式筒体(21)的底板安装有第三高温法兰(24)，所述第三高温法兰(24)连接有第一熔盐阀门(25)，所述第一熔盐阀门(25)连接辅热管道(9)并通过辅热管道(9)与熔盐缓冲罐(4)连通。

5.根据权利要求4所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述熔盐缓冲罐(4)包括顶部开口的立式罐体(41)，所述立式罐体(41)的顶部开口处安装有上封头(42)，所述上封头(42)的底部通过第四高温法兰(43)与立式罐体(41)的顶部连接，所述上封头(42)的顶部设置有第三真空法兰(44)，所述第三真空法兰(44)连接第三真空阀门(45)，所述第三真空阀门(45)通过真空管路(10)与真空机组(7)连通，所述立式罐体(41)的侧壁上设置有第五高温法兰(46)和第六高温法兰(47)，所述第五高温法兰(46)连接辅热管道(9)并通过辅热管道(9)与熔盐坩埚(2)连通，所述第六高温法兰(47)连接有第二熔盐阀门(48)，所述第二熔盐阀门(48)连接辅热管道(9)并通过辅热管道(9)与熔盐过滤器(5)连通。

6.根据权利要求1所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述熔盐坩埚(2)、熔盐缓冲罐(4)、收集坩埚(6)的外表面设置有相互独立的加热套(8)；所述熔盐坩埚(2)和熔盐缓冲罐(4)外表面设置的加热套(8)均使用最高加热至1000℃电阻丝提供热场；所述收集坩埚(6)外表面设置的加热套(8)使用可最高加热至1200℃感应线圈提供热场。

7.根据权利要求3所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述熔盐过滤器(5)的颈部(52)的壁厚为15-30mm，本体(51)的壁厚为3-8mm。

8.根据权利要求5所述的稀土氯化物熔盐的过滤提纯装置，其特征在于：所述熔盐坩埚(2)、熔盐缓冲罐(4)、辅热管道(9)、所有阀门以及所有法兰选用耐高温耐腐蚀金属材料制成，所述耐高温耐腐蚀金属材料包括但不限于不锈钢、镍基合金、钼、钨中的一种或多种。

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