JP3682166B2 - 硫化銅精鉱の熔錬方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、銅の乾式製錬法に関し、特に、硫化銅精鉱あるいは硫化銅精鉱から得られたマットを酸化熔錬して白カワあるいは粗銅を得る製錬方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅の溶融製錬は、硫化銅精鉱を酸化溶融し、鉱石中のＦｅの一部を酸化しスラグとして除去するとともに、Ｓの一部をＳＯ2 とし、ＣｕをＦｅＳとＣｕ2 Ｓの混合物であるマットとして濃縮するマット熔錬工程、次いで、得られたマットをさらに酸化してＦｅをスラグとして除去し、Ｆｅをほとんど含まない白カワ（Ｃｕ2 Ｓ）を得る白カワ製造工程、この白カワをさらに酸化して粗銅を得る造銅工程からなる。マット熔錬炉としては一般的に自熔炉が用いられ、白カワ製造工程と造銅工程は、通常、転炉で行われる。
【０００３】
通常、硫化銅精鉱には脈石分としてＳｉＯ2 が含まれるため、マット熔錬工程では鉄シリケートスラグが用いられる。転炉でも、通常、溶剤として珪酸鉱を添加して鉄シリケートスラグを形成する。
【０００４】
マット熔錬炉では、マット中の銅品位（マットグレード；ＭＧ）が、通常７０質量％以下のマットを製造し、これを転炉に導入する。転炉はバッチ式で、前述のように、白カワ、次いで粗銅とする。プラント全体の生産性を高めるうえで、マット熔錬炉のＭＧを高め、バッチ式転炉の負荷を下げることが望ましい。マット熔錬炉で白カワまで酸化できれば、転炉での白カワ製造工程が不要になる。さらに、粗銅まで酸化できれば、転炉工程そのものが不要となる。しかし、マット熔錬炉の酸化度を上げようとすると、鉄シリケートスラグに起因する以下の問題があった。
【０００５】
（１）マグネタイトトラブル：
鉄シリケートスラグでは３価のＦｅの溶解度が低い。このため、固体マグネタイトが析出して炉底に沈積するなど、いわゆるマグネタイトトラブルを招く。これを避けるために、ＭＧを高くする場合には、熔錬温度を１３００℃以上に上げざるを得ない。しかし、これは炉体の損傷を促進する。また、銅の一部を酸化してスラグ中の銅品位を高くすると、鉄シリケートスラグでもマグネタイトトラブルを避けて粗銅が得られるが、このときのスラグ中の銅品位は２５％以上必要で、粗銅の収率が著しく低くなる。
【０００６】
（２）銅の酸化溶解：
ＭＧの上昇にともなって、鉄シリケートスラグ中への銅の酸化物としての溶解度が著しく上昇する。
【０００７】
（３）不純物の濃縮：
鉄シリケートスラグとマットあるいは粗銅の共存下では、Ａｓ、Ｓｂなどの酸化物の鉄シリケートスラグへの溶解度が低いために、これらの不純物がマットあるいは粗銅中に濃縮する。その程度は、鉄シリケートスラグと粗銅が共存する場合、特に著しく、これらの不純物の高い硫化銅精鉱から鉄シリケートスラグ共存下で直接粗銅を得ることができない理由の一つとされていた。
【０００８】
これらの点から、鉄シリケートスラグを用いるマット熔錬炉では、通常、ＭＧ６５〜７０％程度を上限として操業が行われている。
【０００９】
また、同様の問題からマットをＳ品位の低い粗銅にまで酸化する工程においては、鉄シリケートスラグ共存下では連続化が不可能とされ、通常、転炉を用いたバッチ式の処理が行われてきた。鉄シリケートスラグ共存下で、マットから粗銅を連続的に得ている報告（特開昭５８−２２４１２８号）もあるが、これはスラグ−白カワ−粗銅の３相共存下で粗銅を得たもので、このときの粗銅中のＳ品位は１．５％と高くならざるを得ず、後工程である精製炉の操業負荷を著しく増大させる。
【００１０】
この問題を避けて、本願発明者の一人は、マット熔錬炉で白カワを製造する方法を特公平５−１５７６９号で提案している。これは、溶剤として石灰を加え、硫化銅精鉱中の鉄分をカルシウムフェライトスラグとして除去するというものである。カルシウムフェライトスラグを用いることで、マグネタイトの析出は防止でき、また、Ａｓ、Ｓｂなどの不純物のスラグへの除去率は、鉄シリケートスラグより高いという利点があった。しかし、下記のような問題があった。
【００１１】
（１）硫化銅精鉱中には、通常、若干のＳｉＯ2 が含まれる。このため、なるべく純粋なカルシウムフェライトスラグを生成させるためには、処理する硫化銅精鉱はＳｉＯ2 品位の低いもの（３％以下）に限られる。
【００１２】
（２）上記の低ＳｉＯ2 硫化銅精鉱であっても、カルシウムフェライトスラグ中に少量のＳｉＯ2 が存在すると、スラグの粘性を悪化させたり、泡立ちを引き起こし、安定的な操炉が困難であった。このため、カルシウムフェライトスラグを用いる場合、スラグ中のＳｉＯ2 品位は１％以下（スラグ中のＦｅに対し質量で約１．７％以下）に制御しなければならず、この方法により、カルコパイライトを主体とした標準的な硫化銅精鉱から白カワを得ようとする場合、実用上は硫化銅精鉱中のＳｉＯ2 品位は０．４％以下に限定されていた。
【００１３】
（３）カルシウムフェライトスラグへのＰｂの溶解度が低いため、Ｐｂが該スラグ中に分配されにくく、白カワに濃縮する。
【００１４】
（４）カルシウムフェライトスラグへの銅の酸化物としての溶解量が多く、選鉱による回収率が低い。
【００１５】
一方、転炉工程では、マットをさらに酸化して白カワ、粗銅とするうえで、鉄シリケートスラグに起因する問題を避けるために、工程をバッチとし、白カワとスラグが共存する状態でいったん吹錬を中断して炉を傾転させてスラグを排出し、白カワのみを転炉内に残して粗銅までの酸化を行う。この方式は、バッチ方式に起因する種々の不利益を含んでおり、転炉操業を煩雑なものとしている。
【００１６】
三菱連続製銅法では、転炉（Ｃ炉）工程でカルシウムフェライトスラグを用いることでマグネタイトの析出を避け、ＭＧ６５％程度のマットから粗銅を連続的に製造している。しかし、カルシウムフェライトスラグに起因する以下のような問題があった。
【００１７】
（１）スラグ中の銅品位は酸素分圧に対して連続的に変化し、粗銅中のＳ品位を下げるほどスラグ中の銅品位が高くなる。実用上は、粗銅中のＳを０．５〜１％程度でスラグ中のＣｕは１３〜１５％となり、これ以下のＳ品位とするのは銅の収率の点から効率的ではない。
【００１８】
（２）カルシウムフェライトスラグ中の銅分は、主として酸化物で化学的に溶解したものであり、徐冷しても選鉱による銅の回収率が低い。
【００１９】
（３）前述のように、カルシウムフェライトスラグ中のＳｉＯ2 が１〜３％程度になると粘性が著しく増大し、フォーミング（泡立ち）を起こす。このため、鉄シリケートスラグの混入したマットは原料として使用困難であった。マット中のＦｅ品位を１０％とすると、マット中への混入が許容できるＳｉＯ2 はマットに対して０．２％以下であり、マット熔錬工程から産出されるマットへのスラグの混入防止に特に注意する必要があった。
【００２０】
（４）Ｐｂの溶解度が低いため、Ｐｂがスラグ中に分配されにくく、粗銅に濃縮する。このため、高Ｐｂ原料から従来の方法で電解可能なアノードの製造は困難であった。
【００２１】
（５）同一温度で比較した場合、煉瓦への浸透性が大きいため、シリケートスラグより転炉煉瓦の浸食性が大きい。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化銅精鉱あるいはマットを連続的に酸化して白カワあるいは粗銅を得るうえで、（１）１３００℃以下の通常の銅熔錬温度でマグネタイトトラブルがなく、（２）ＳｉＯ2 を含有する硫化銅精鉱やマットの処理にも適用でき、（３）スラグへの銅の損失が少なく、（４）浮選によりスラグ中の銅分の回収が可能で、（５）Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのスラグへの除去能が高く、（６）煉瓦の熔損が少ない硫化銅精鉱の熔錬方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、硫化銅精鉱に溶剤としてＳｉＯ2 源とＣａＯ源を加え、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６で、かつＦｅ／（ＦｅＯ x ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５であるスラグと白カワに近いマットあるいは白カワあるいは粗銅とを生成するように酸化熔錬することを特徴とする。さらに、生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分を酸化熔錬工程に繰り返すことが望ましい。また、硫化銅精鉱中のＳｉＯ 2 含有量が、スラグに除去しようとするＦｅに対して１．７重量％以上であることが望ましい。また、生成したスラグの温度を１３００℃以下に制御することが望ましい。
【００２４】
また、硫化銅精鉱を熔錬して得られるマットにＳｉＯ2 源とＣａＯ源を加え、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６で、かつＦｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５であるスラグと粗銅とを生成するように酸化熔錬することを特徴とする。さらに、生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分をマットの酸化熔錬工程に繰り返すことことが望ましい。また、生成したスラグを溶融状態のまま、マットの酸化熔錬工程に繰り返すことが望ましい。また、生成したスラグを冷却固化した後、マットの酸化熔錬工程に繰り返すことが望ましい。また、マット中のＳｉＯ 2 含有量がスラグ中に除去しようとするＦｅに対し１．７重量％以上であることが望ましい。また、生成したスラグの温度を１３００℃以下に制御することが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
白カワあるいは粗銅を製造する高い酸素分圧条件におけるスラグの特徴を、従来、銅製錬で用いられてきた鉄シリケートスラグ、三菱法で用いられているカルシウムフェライトスラグ、本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグとを、比較して表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
従来、鉄シリケートスラグに若干のＣａＯを加えて粘性を改善することは行われてきた。ただし、マット熔錬工程ではＣａＯ品位が高くなると、銅の硫化物としての溶解度が増えるうえに、スラグ量も増えるので不利と考えられてきた。しかし、硫化溶解が問題とならない白カワや粗銅と共存する条件下では、鉄シリケートスラグやカルシウムフェライトスラグで銅の酸化溶解が著しく多くなるのに対し、本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグでは、銅の酸化溶解が少なくて済むため、スラグ量×銅品位＝酸化溶解による銅の損失量で評価すると、従来法（鉄シリケートスラグあるいはカルシウムフェライトスラグを用いる高ＭＧのマット熔錬法や白カワ熔錬や直接製銅法）より少なくなることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
図１は、硫化銅精鉱を酸化してＭＧ７５のマットを得る場合の、１３００℃でのスラグ中の銅量（Ａ）、生成するスラグ量（Ｂ）、スラグ中の銅品位（Ｃ）を、スラグ中のＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比（横軸）およびＦｅ％（縦軸）に対して示したグラフである。各図には、各固相の飽和線が示されており、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．６以上では２ＣａＯ・ＳｉＯ2 が析出する。また、Ｆｅ品位が高すぎると、マグネタイトが析出する。図の左端が従来の鉄シリケートスラグ（ＣａＯ＝０％）に相当する。
【００２９】
スラグ中の鉄品位が低くなるほど銅品位が低くなる傾向にあり、またＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が大きいほど銅品位は低くなる。生成するスラグ量は、スラグ中の鉄品位によって決まり、除去すべき鉄量は原料により決まるので、スラグ中の鉄品位が高いほどスラグ量は少なくなる。スラグへ移行する銅量（損失量）は、スラグ量×スラグ中銅品位で決まり、最上段に示したように、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．５〜０．６、そして、Ｆｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５の組成付近で極小値をもつ。すなわち、スラグ中への銅の損失を最小にするという点からは、この付近の組成のスラグを選べばよい。
【００３０】
一方、図２は、スラグ中のＡｓの活量係数をスラグ組成に対して示したグラフである。横軸にＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比、縦軸にＡｓの活量係数（γAsO1.5）を示している。図の左端が従来の鉄シリケートスラグ、右端がカルシウムフェライトスラグに相当し、本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグは両者の中間に位置する。活量係数は、値が小さいほど、その元素がスラグ中に除去されやすいことを示す。
【００３１】
図２より、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比を０．３以上にすると、Ａｓの除去能は、鉄シリケートスラグより高くなることがわかる。なお、Ａｓと同じＶ族に属するＳｂも同様の挙動を示す。
【００３２】
一方、図３に示したように、Ｐｂは逆の挙動を示し、Ｐｂの活量係数（γPbO）がカルシウムフェライトスラグで著しく大きな値となっており、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が小さなほど小さな値を示す。Ｐｂの除去能は、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６では、鉄シリケートスラグと比べるとやや劣るものの、カルシウムフェライトスラグに比べると、かなり大きな除去能をもっている。
【００３３】
以上より、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比を０．３〜０．６とすることで、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのいずれについてもスラグ中に除去しやすくなることがわかる。
【００３４】
図４は、図１と同様の関係を、白カワ共存下でＳ品位１〜１．５％程度の粗銅を得る場合について示したものである。図の左端が鉄シリケートスラグ（ＣａＯ＝０％）、右端がカルシウムフェライトスラグ（ＳｉＯ2 ＝０％）に相当する。最上段の図より、銅の損失量は、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 の飽和線に近いところで極小をとることがわかる。カルシウムフェライトスラグでも、銅の損失量は比較的少ないが、少量のＳｉＯ2 が持ち込まれると、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 飽和となり、スラグの泡立ちという問題を生ずる。
【００３５】
不純物の分配については、マット熔錬と同じ傾向にあり、カルシウムフェライトスラグはＰｂを吸収しにくく、鉄シリケートスラグではＡｓ、Ｓｂを吸収しにくいという欠点があるのに対し、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比を０．３〜０．６とすることで、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐのいずれをもスラグ中に除去しやすくなる。
【００３６】
以上より、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６、Ｆｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５の範囲に銅の損失を最小にし、かつＰｂ、Ａｓ、Ｓｂのいずれをも除去しやすい最適組成があることがわかる。
【００３７】
図５は、酸素分圧に対するスラグ中の銅品位を示したもので、図４に示した場合より、さらに酸化度が高い領域でＳ品位の低い粗銅を得ようとする場合の挙動が示されている。図中、曲線Ａが鉄シリケートスラグ、曲線Ｄがカルシウムフェライトスラグ、曲線Ｂ、Ｃが本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグを示す。鉄シリケートスラグ、カルシウムフェライトスラグでは、酸素分圧の上昇に応じてスラグ中の銅は１００％まで連続的に変化する。それに対して、鉄カルシウムシリケートスラグでは、銅品位約２０％で酸化銅飽和となるので、スラグ中の銅品位はこの品位以上には上がらない。すなわち、この条件で粗銅を作ると、スラグ中の銅品位が約２０％でＳ品位が０．０１％以下の粗銅（酸化銅飽和の粗銅）が得られる。同程度の酸化度の粗銅を鉄シリケートスラグあるいはカルシウムフェライトスラグで作ると、スラグ中の銅品位は著しく高くなり収率の点から実用とはならない。
【００３８】
煉瓦の浸食については、スラグ成分の煉瓦への浸透が大きな影響を及ぼすと考えられている。通常、銅製錬で用いられるマグクロ煉瓦中にスラグ成分が浸透した場合、スラグ中の酸化鉄はペリクレース（ＭｇＯ）やＣｒ2Ｏ3を含むスピネルに吸収されることが知られている。ＳｉＯ2 を含むスラグの場合、煉瓦内に浸入すると、酸化鉄がペリクレース（ＭｇＯ）やスピネル中に固溶することにより、スラグ中のＳｉＯ2 濃度が高くなる。その結果、スラグの粘性が上昇し、それ以上のスラグ浸透が抑制されると考えられる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表２に示す溶融マット４０ｇと溶融スラグ６０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表２に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９５％以上）とＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）とをランスパイプを用いて９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００４０】
【表２】
【００４１】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分の硫化銅精鉱と、１．９４ｇ／分のＳｉＯ2 、２．２０ｇ／分のＣａＯを４．５リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００４２】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて、マットおよびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入したマット、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成したマット量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【実施例２】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表４に示す組成の溶融粗銅３０ｇと溶融スラグ８０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表４に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９５％以上）とＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）とをランスパイプを用いて９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００４５】
【表４】
【００４６】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分の硫化銅精鉱と、３．０２ｇ／分のＳｉＯ2 、２．８８ｇ／分のＣａＯを５．８リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００４７】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて、粗銅およびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入した粗銅、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【実施例３】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表６に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表６に示す組成のマットとＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９５％以上）とＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）とを９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００５０】
【表６】
【００５１】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分の硫化銅精鉱と、１．７８ｇ／分のＳｉＯ2 と、１．１４ｇ／分のＣａＯとを４．０リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００５２】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて、粗銅およびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入した粗銅、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】
この実施例１〜３の試験において、ダスト発生率は４〜７質量％の範囲であった。この間、マグネタイトの発生によるトラブルは全くなかった。
【００５５】
【実施例４】
実施例３において生成したスラグを２００メッシュアンダーが９５％となるまでボールミルにて微粉砕し、このスラグ２００ｇを水で６５質量％スラリーとし、試験用浮選機によって浮選テストを実施した。この際、起泡剤としてパイン油０．０２ｇ、浮選剤として市販のＤＭ−２０００、ＭＣＢ−４、ザンセートを各々０．００６ｇ、０．０１ｇ、０．０３ｇ添加した。
【００５６】
テスト結果を表８に示す。浮選により８０％以上の銅を回収できることが確認された。
【００５７】
【表８】
【００５８】
【実施例５】
反応塔の内径１．５ｍ、高さ３．５ｍ、セトラー部の内径１．５ｍ、長さ５．２ｍの小型自熔炉を用い、表９に示した組成の精鉱と粉珪石と粉石灰（いずれも２００μｍ以下に粉砕したもの）を所定の比率で調合、乾燥したもの（以下、乾鉱という）を反応塔天井に設けられた精鉱バーナーから酸素５０％の酸素富化空気とともに反応塔内に吹き込み、スラグとマットを得た。精鉱バーナーには重油バーナーが組み込まれており、反応塔の熱バランスを保つように重油量を調節した。操業は４日間行った。得られた結果を表９に示す。表９より、ＭＧ約７６の高品位マットが安定的に得られたことがわかる。
【００５９】
【表９】
【００６０】
【比較例１】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表１０に示す組成の溶融マット３０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表１０に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９７％以上）とを９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、３７．５ｇ／分の硫化銅精鉱と、７．６ｇ／分のＳｉＯ2 とを９．２リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００６３】
試験開始５分後には、マットと生成マグネタイトの混合した高融点物質の形成により、供給原料の融体中への吹き込みが不可能となり、さらにこれらの物質のため、ランスパイプの閉塞が起こり、実験の継続が不可能となった。
【００６４】
【比較例２】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表１１に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表１１に示す組成のマットとＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）を９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００６５】
【表１１】
【００６６】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分のマットと、０．７３ｇ／分のＣａＯとを０．２０リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００６７】
試験開始３０分後、スラグのわき上がり現象が起こり、ルツボ内の熔体の大半がルツボ外に吹きこぼれ、実験の継続が不可能となった。
【００６８】
【比較例３】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表１２に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表１２に示す組成のマットとＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）を９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分のマットと、０．７ｇ／分のＣａＯとを４．２リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００７１】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて粗銅およびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入した粗銅、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表１３に示す。
【００７２】
Ｓ品位０．０６％の粗銅が得られたが、スラグ中の銅品位が高く、粗銅の収率は約８０％であった。
【００７３】
【表１３】
【００７４】
【比較例４】
Ｃｕ１６．４％、Ｆｅ４７．６％、ＣａＯ１５．７％を含むカルシウムフェライトスラグを２００メッシュアンダーが９５％となるまでボールミルにて微粉砕し、このスラグ２００ｇを水で６５質量％スラリーとし、試験用浮選機にて浮選テストを実施した。この際、起泡剤としてパイン油０．０２ｇ、浮選剤として市販のＤＭ−２０００、ＭＣＢ−４、ザンセートを各々０．００６ｇ、０．０１ｇ、０．０３ｇ添加した。
【００７５】
テスト結果を表１４に示す。カルシウムフェライトスラグから浮選により銅を回収することは困難であった。
【００７６】
【表１４】
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法により、硫化銅精鉱あるいはマットを連続的に酸化して白カワあるいは粗銅を得るうえで、マグネタイトトラブルがなく、ＳｉＯ2 を含有する硫化銅精鉱やマットの処理にも適用でき、スラグへの銅の損失が少なく、また、浮選によるスラグ中の銅分の回収が可能で、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのスラグへの除去能が高く、煉瓦の熔損が少ない硫化銅精鉱の熔錬が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硫化銅精鉱を酸化してＭＧ７５のマットを得る場合の、１３００℃でのスラグ中の銅量（Ａ）、生成するスラグ量（Ｂ）、スラグ中の銅品位（Ｃ）をスラグ中のＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）比（横軸）およびＦｅ％（縦軸）に対して示したグラフである。
【図２】 スラグ中のＡｓの活量係数をスラグ組成に対して示したグラフである。
【図３】 スラグ中のＰｂの活量係数をスラグ組成に対して示したグラフである。
【図４】 白カワ共存下でＳ品位１〜１．５％程度の粗銅を得る場合の、１３００℃でのスラグ中の銅量（Ａ）、生成するスラグ量（Ｂ）、スラグ中の銅品位（Ｃ）をスラグ中のＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）比（横軸）およびＦｅ％（縦軸）に対して示したグラフである。
【図５】 １５７３Ｋにおいて、溶銅共存下でスラグに酸化溶解する銅濃度と酸素分圧の関係を示すグラフである。
【発明が属する技術分野】
本発明は、銅の乾式製錬法に関し、特に、硫化銅精鉱あるいは硫化銅精鉱から得られたマットを酸化熔錬して白カワあるいは粗銅を得る製錬方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅の溶融製錬は、硫化銅精鉱を酸化溶融し、鉱石中のＦｅの一部を酸化しスラグとして除去するとともに、Ｓの一部をＳＯ2 とし、ＣｕをＦｅＳとＣｕ2 Ｓの混合物であるマットとして濃縮するマット熔錬工程、次いで、得られたマットをさらに酸化してＦｅをスラグとして除去し、Ｆｅをほとんど含まない白カワ（Ｃｕ2 Ｓ）を得る白カワ製造工程、この白カワをさらに酸化して粗銅を得る造銅工程からなる。マット熔錬炉としては一般的に自熔炉が用いられ、白カワ製造工程と造銅工程は、通常、転炉で行われる。
【０００３】
通常、硫化銅精鉱には脈石分としてＳｉＯ2 が含まれるため、マット熔錬工程では鉄シリケートスラグが用いられる。転炉でも、通常、溶剤として珪酸鉱を添加して鉄シリケートスラグを形成する。
【０００４】
マット熔錬炉では、マット中の銅品位（マットグレード；ＭＧ）が、通常７０質量％以下のマットを製造し、これを転炉に導入する。転炉はバッチ式で、前述のように、白カワ、次いで粗銅とする。プラント全体の生産性を高めるうえで、マット熔錬炉のＭＧを高め、バッチ式転炉の負荷を下げることが望ましい。マット熔錬炉で白カワまで酸化できれば、転炉での白カワ製造工程が不要になる。さらに、粗銅まで酸化できれば、転炉工程そのものが不要となる。しかし、マット熔錬炉の酸化度を上げようとすると、鉄シリケートスラグに起因する以下の問題があった。
【０００５】
（１）マグネタイトトラブル：
鉄シリケートスラグでは３価のＦｅの溶解度が低い。このため、固体マグネタイトが析出して炉底に沈積するなど、いわゆるマグネタイトトラブルを招く。これを避けるために、ＭＧを高くする場合には、熔錬温度を１３００℃以上に上げざるを得ない。しかし、これは炉体の損傷を促進する。また、銅の一部を酸化してスラグ中の銅品位を高くすると、鉄シリケートスラグでもマグネタイトトラブルを避けて粗銅が得られるが、このときのスラグ中の銅品位は２５％以上必要で、粗銅の収率が著しく低くなる。
【０００６】
（２）銅の酸化溶解：
ＭＧの上昇にともなって、鉄シリケートスラグ中への銅の酸化物としての溶解度が著しく上昇する。
【０００７】
（３）不純物の濃縮：
鉄シリケートスラグとマットあるいは粗銅の共存下では、Ａｓ、Ｓｂなどの酸化物の鉄シリケートスラグへの溶解度が低いために、これらの不純物がマットあるいは粗銅中に濃縮する。その程度は、鉄シリケートスラグと粗銅が共存する場合、特に著しく、これらの不純物の高い硫化銅精鉱から鉄シリケートスラグ共存下で直接粗銅を得ることができない理由の一つとされていた。
【０００８】
これらの点から、鉄シリケートスラグを用いるマット熔錬炉では、通常、ＭＧ６５〜７０％程度を上限として操業が行われている。
【０００９】
また、同様の問題からマットをＳ品位の低い粗銅にまで酸化する工程においては、鉄シリケートスラグ共存下では連続化が不可能とされ、通常、転炉を用いたバッチ式の処理が行われてきた。鉄シリケートスラグ共存下で、マットから粗銅を連続的に得ている報告（特開昭５８−２２４１２８号）もあるが、これはスラグ−白カワ−粗銅の３相共存下で粗銅を得たもので、このときの粗銅中のＳ品位は１．５％と高くならざるを得ず、後工程である精製炉の操業負荷を著しく増大させる。
【００１０】
この問題を避けて、本願発明者の一人は、マット熔錬炉で白カワを製造する方法を特公平５−１５７６９号で提案している。これは、溶剤として石灰を加え、硫化銅精鉱中の鉄分をカルシウムフェライトスラグとして除去するというものである。カルシウムフェライトスラグを用いることで、マグネタイトの析出は防止でき、また、Ａｓ、Ｓｂなどの不純物のスラグへの除去率は、鉄シリケートスラグより高いという利点があった。しかし、下記のような問題があった。
【００１１】
（１）硫化銅精鉱中には、通常、若干のＳｉＯ2 が含まれる。このため、なるべく純粋なカルシウムフェライトスラグを生成させるためには、処理する硫化銅精鉱はＳｉＯ2 品位の低いもの（３％以下）に限られる。
【００１２】
（２）上記の低ＳｉＯ2 硫化銅精鉱であっても、カルシウムフェライトスラグ中に少量のＳｉＯ2 が存在すると、スラグの粘性を悪化させたり、泡立ちを引き起こし、安定的な操炉が困難であった。このため、カルシウムフェライトスラグを用いる場合、スラグ中のＳｉＯ2 品位は１％以下（スラグ中のＦｅに対し質量で約１．７％以下）に制御しなければならず、この方法により、カルコパイライトを主体とした標準的な硫化銅精鉱から白カワを得ようとする場合、実用上は硫化銅精鉱中のＳｉＯ2 品位は０．４％以下に限定されていた。
【００１３】
（３）カルシウムフェライトスラグへのＰｂの溶解度が低いため、Ｐｂが該スラグ中に分配されにくく、白カワに濃縮する。
【００１４】
（４）カルシウムフェライトスラグへの銅の酸化物としての溶解量が多く、選鉱による回収率が低い。
【００１５】
一方、転炉工程では、マットをさらに酸化して白カワ、粗銅とするうえで、鉄シリケートスラグに起因する問題を避けるために、工程をバッチとし、白カワとスラグが共存する状態でいったん吹錬を中断して炉を傾転させてスラグを排出し、白カワのみを転炉内に残して粗銅までの酸化を行う。この方式は、バッチ方式に起因する種々の不利益を含んでおり、転炉操業を煩雑なものとしている。
【００１６】
三菱連続製銅法では、転炉（Ｃ炉）工程でカルシウムフェライトスラグを用いることでマグネタイトの析出を避け、ＭＧ６５％程度のマットから粗銅を連続的に製造している。しかし、カルシウムフェライトスラグに起因する以下のような問題があった。
【００１７】
（１）スラグ中の銅品位は酸素分圧に対して連続的に変化し、粗銅中のＳ品位を下げるほどスラグ中の銅品位が高くなる。実用上は、粗銅中のＳを０．５〜１％程度でスラグ中のＣｕは１３〜１５％となり、これ以下のＳ品位とするのは銅の収率の点から効率的ではない。
【００１８】
（２）カルシウムフェライトスラグ中の銅分は、主として酸化物で化学的に溶解したものであり、徐冷しても選鉱による銅の回収率が低い。
【００１９】
（３）前述のように、カルシウムフェライトスラグ中のＳｉＯ2 が１〜３％程度になると粘性が著しく増大し、フォーミング（泡立ち）を起こす。このため、鉄シリケートスラグの混入したマットは原料として使用困難であった。マット中のＦｅ品位を１０％とすると、マット中への混入が許容できるＳｉＯ2 はマットに対して０．２％以下であり、マット熔錬工程から産出されるマットへのスラグの混入防止に特に注意する必要があった。
【００２０】
（４）Ｐｂの溶解度が低いため、Ｐｂがスラグ中に分配されにくく、粗銅に濃縮する。このため、高Ｐｂ原料から従来の方法で電解可能なアノードの製造は困難であった。
【００２１】
（５）同一温度で比較した場合、煉瓦への浸透性が大きいため、シリケートスラグより転炉煉瓦の浸食性が大きい。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫化銅精鉱あるいはマットを連続的に酸化して白カワあるいは粗銅を得るうえで、（１）１３００℃以下の通常の銅熔錬温度でマグネタイトトラブルがなく、（２）ＳｉＯ2 を含有する硫化銅精鉱やマットの処理にも適用でき、（３）スラグへの銅の損失が少なく、（４）浮選によりスラグ中の銅分の回収が可能で、（５）Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのスラグへの除去能が高く、（６）煉瓦の熔損が少ない硫化銅精鉱の熔錬方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、硫化銅精鉱に溶剤としてＳｉＯ2 源とＣａＯ源を加え、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６で、かつＦｅ／（ＦｅＯ x ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５であるスラグと白カワに近いマットあるいは白カワあるいは粗銅とを生成するように酸化熔錬することを特徴とする。さらに、生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分を酸化熔錬工程に繰り返すことが望ましい。また、硫化銅精鉱中のＳｉＯ 2 含有量が、スラグに除去しようとするＦｅに対して１．７重量％以上であることが望ましい。また、生成したスラグの温度を１３００℃以下に制御することが望ましい。
【００２４】
また、硫化銅精鉱を熔錬して得られるマットにＳｉＯ2 源とＣａＯ源を加え、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６で、かつＦｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５であるスラグと粗銅とを生成するように酸化熔錬することを特徴とする。さらに、生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分をマットの酸化熔錬工程に繰り返すことことが望ましい。また、生成したスラグを溶融状態のまま、マットの酸化熔錬工程に繰り返すことが望ましい。また、生成したスラグを冷却固化した後、マットの酸化熔錬工程に繰り返すことが望ましい。また、マット中のＳｉＯ 2 含有量がスラグ中に除去しようとするＦｅに対し１．７重量％以上であることが望ましい。また、生成したスラグの温度を１３００℃以下に制御することが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
白カワあるいは粗銅を製造する高い酸素分圧条件におけるスラグの特徴を、従来、銅製錬で用いられてきた鉄シリケートスラグ、三菱法で用いられているカルシウムフェライトスラグ、本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグとを、比較して表１に示す。
【００２６】
【表１】
従来、鉄シリケートスラグに若干のＣａＯを加えて粘性を改善することは行われてきた。ただし、マット熔錬工程ではＣａＯ品位が高くなると、銅の硫化物としての溶解度が増えるうえに、スラグ量も増えるので不利と考えられてきた。しかし、硫化溶解が問題とならない白カワや粗銅と共存する条件下では、鉄シリケートスラグやカルシウムフェライトスラグで銅の酸化溶解が著しく多くなるのに対し、本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグでは、銅の酸化溶解が少なくて済むため、スラグ量×銅品位＝酸化溶解による銅の損失量で評価すると、従来法（鉄シリケートスラグあるいはカルシウムフェライトスラグを用いる高ＭＧのマット熔錬法や白カワ熔錬や直接製銅法）より少なくなることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
図１は、硫化銅精鉱を酸化してＭＧ７５のマットを得る場合の、１３００℃でのスラグ中の銅量（Ａ）、生成するスラグ量（Ｂ）、スラグ中の銅品位（Ｃ）を、スラグ中のＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比（横軸）およびＦｅ％（縦軸）に対して示したグラフである。各図には、各固相の飽和線が示されており、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．６以上では２ＣａＯ・ＳｉＯ2 が析出する。また、Ｆｅ品位が高すぎると、マグネタイトが析出する。図の左端が従来の鉄シリケートスラグ（ＣａＯ＝０％）に相当する。
【００２９】
スラグ中の鉄品位が低くなるほど銅品位が低くなる傾向にあり、またＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が大きいほど銅品位は低くなる。生成するスラグ量は、スラグ中の鉄品位によって決まり、除去すべき鉄量は原料により決まるので、スラグ中の鉄品位が高いほどスラグ量は少なくなる。スラグへ移行する銅量（損失量）は、スラグ量×スラグ中銅品位で決まり、最上段に示したように、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．５〜０．６、そして、Ｆｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５の組成付近で極小値をもつ。すなわち、スラグ中への銅の損失を最小にするという点からは、この付近の組成のスラグを選べばよい。
【００３０】
一方、図２は、スラグ中のＡｓの活量係数をスラグ組成に対して示したグラフである。横軸にＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比、縦軸にＡｓの活量係数（γAsO1.5）を示している。図の左端が従来の鉄シリケートスラグ、右端がカルシウムフェライトスラグに相当し、本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグは両者の中間に位置する。活量係数は、値が小さいほど、その元素がスラグ中に除去されやすいことを示す。
【００３１】
図２より、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比を０．３以上にすると、Ａｓの除去能は、鉄シリケートスラグより高くなることがわかる。なお、Ａｓと同じＶ族に属するＳｂも同様の挙動を示す。
【００３２】
一方、図３に示したように、Ｐｂは逆の挙動を示し、Ｐｂの活量係数（γPbO）がカルシウムフェライトスラグで著しく大きな値となっており、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が小さなほど小さな値を示す。Ｐｂの除去能は、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６では、鉄シリケートスラグと比べるとやや劣るものの、カルシウムフェライトスラグに比べると、かなり大きな除去能をもっている。
【００３３】
以上より、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比を０．３〜０．６とすることで、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのいずれについてもスラグ中に除去しやすくなることがわかる。
【００３４】
図４は、図１と同様の関係を、白カワ共存下でＳ品位１〜１．５％程度の粗銅を得る場合について示したものである。図の左端が鉄シリケートスラグ（ＣａＯ＝０％）、右端がカルシウムフェライトスラグ（ＳｉＯ2 ＝０％）に相当する。最上段の図より、銅の損失量は、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 の飽和線に近いところで極小をとることがわかる。カルシウムフェライトスラグでも、銅の損失量は比較的少ないが、少量のＳｉＯ2 が持ち込まれると、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 飽和となり、スラグの泡立ちという問題を生ずる。
【００３５】
不純物の分配については、マット熔錬と同じ傾向にあり、カルシウムフェライトスラグはＰｂを吸収しにくく、鉄シリケートスラグではＡｓ、Ｓｂを吸収しにくいという欠点があるのに対し、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比を０．３〜０．６とすることで、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐのいずれをもスラグ中に除去しやすくなる。
【００３６】
以上より、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．３〜０．６、Ｆｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の質量比が０．２〜０．５の範囲に銅の損失を最小にし、かつＰｂ、Ａｓ、Ｓｂのいずれをも除去しやすい最適組成があることがわかる。
【００３７】
図５は、酸素分圧に対するスラグ中の銅品位を示したもので、図４に示した場合より、さらに酸化度が高い領域でＳ品位の低い粗銅を得ようとする場合の挙動が示されている。図中、曲線Ａが鉄シリケートスラグ、曲線Ｄがカルシウムフェライトスラグ、曲線Ｂ、Ｃが本発明で用いる鉄カルシウムシリケートスラグを示す。鉄シリケートスラグ、カルシウムフェライトスラグでは、酸素分圧の上昇に応じてスラグ中の銅は１００％まで連続的に変化する。それに対して、鉄カルシウムシリケートスラグでは、銅品位約２０％で酸化銅飽和となるので、スラグ中の銅品位はこの品位以上には上がらない。すなわち、この条件で粗銅を作ると、スラグ中の銅品位が約２０％でＳ品位が０．０１％以下の粗銅（酸化銅飽和の粗銅）が得られる。同程度の酸化度の粗銅を鉄シリケートスラグあるいはカルシウムフェライトスラグで作ると、スラグ中の銅品位は著しく高くなり収率の点から実用とはならない。
【００３８】
煉瓦の浸食については、スラグ成分の煉瓦への浸透が大きな影響を及ぼすと考えられている。通常、銅製錬で用いられるマグクロ煉瓦中にスラグ成分が浸透した場合、スラグ中の酸化鉄はペリクレース（ＭｇＯ）やＣｒ2Ｏ3を含むスピネルに吸収されることが知られている。ＳｉＯ2 を含むスラグの場合、煉瓦内に浸入すると、酸化鉄がペリクレース（ＭｇＯ）やスピネル中に固溶することにより、スラグ中のＳｉＯ2 濃度が高くなる。その結果、スラグの粘性が上昇し、それ以上のスラグ浸透が抑制されると考えられる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表２に示す溶融マット４０ｇと溶融スラグ６０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表２に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９５％以上）とＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）とをランスパイプを用いて９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００４０】
【表２】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分の硫化銅精鉱と、１．９４ｇ／分のＳｉＯ2 、２．２０ｇ／分のＣａＯを４．５リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００４２】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて、マットおよびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入したマット、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成したマット量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【実施例２】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表４に示す組成の溶融粗銅３０ｇと溶融スラグ８０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表４に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９５％以上）とＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）とをランスパイプを用いて９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００４５】
【表４】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分の硫化銅精鉱と、３．０２ｇ／分のＳｉＯ2 、２．８８ｇ／分のＣａＯを５．８リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００４７】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて、粗銅およびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入した粗銅、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【実施例３】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表６に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表６に示す組成のマットとＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９５％以上）とＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）とを９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００５０】
【表６】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分の硫化銅精鉱と、１．７８ｇ／分のＳｉＯ2 と、１．１４ｇ／分のＣａＯとを４．０リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００５２】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて、粗銅およびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入した粗銅、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
この実施例１〜３の試験において、ダスト発生率は４〜７質量％の範囲であった。この間、マグネタイトの発生によるトラブルは全くなかった。
【００５５】
【実施例４】
実施例３において生成したスラグを２００メッシュアンダーが９５％となるまでボールミルにて微粉砕し、このスラグ２００ｇを水で６５質量％スラリーとし、試験用浮選機によって浮選テストを実施した。この際、起泡剤としてパイン油０．０２ｇ、浮選剤として市販のＤＭ−２０００、ＭＣＢ−４、ザンセートを各々０．００６ｇ、０．０１ｇ、０．０３ｇ添加した。
【００５６】
テスト結果を表８に示す。浮選により８０％以上の銅を回収できることが確認された。
【００５７】
【表８】
【実施例５】
反応塔の内径１．５ｍ、高さ３．５ｍ、セトラー部の内径１．５ｍ、長さ５．２ｍの小型自熔炉を用い、表９に示した組成の精鉱と粉珪石と粉石灰（いずれも２００μｍ以下に粉砕したもの）を所定の比率で調合、乾燥したもの（以下、乾鉱という）を反応塔天井に設けられた精鉱バーナーから酸素５０％の酸素富化空気とともに反応塔内に吹き込み、スラグとマットを得た。精鉱バーナーには重油バーナーが組み込まれており、反応塔の熱バランスを保つように重油量を調節した。操業は４日間行った。得られた結果を表９に示す。表９より、ＭＧ約７６の高品位マットが安定的に得られたことがわかる。
【００５９】
【表９】
【比較例１】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表１０に示す組成の溶融マット３０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表１０に示す組成の硫化銅精鉱とＳｉＯ2 （ＳｉＯ2 純分９７％以上）とを９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００６１】
【表１０】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、３７．５ｇ／分の硫化銅精鉱と、７．６ｇ／分のＳｉＯ2 とを９．２リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００６３】
試験開始５分後には、マットと生成マグネタイトの混合した高融点物質の形成により、供給原料の融体中への吹き込みが不可能となり、さらにこれらの物質のため、ランスパイプの閉塞が起こり、実験の継続が不可能となった。
【００６４】
【比較例２】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表１１に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表１１に示す組成のマットとＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）を９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００６５】
【表１１】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分のマットと、０．７３ｇ／分のＣａＯとを０．２０リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００６７】
試験開始３０分後、スラグのわき上がり現象が起こり、ルツボ内の熔体の大半がルツボ外に吹きこぼれ、実験の継続が不可能となった。
【００６８】
【比較例３】
１３００℃に保持されたマグネシア製ルツボ内に表１２に示す組成の溶融粗銅６０ｇと溶融スラグ４０ｇを用意し、溶融浴中に同じく表１２に示す組成のマットとＣａＯ（ＣａＯ純分９８％以上）を９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）とともに、ランスパイプを浸漬せずに、吹き込んだ。
【００６９】
【表１２】
吹き込みに用いたランスパイプはアルミナ製で、２０ｇ／分のマットと、０．７ｇ／分のＣａＯとを４．２リットル／分の９５％Ｏ2−５％Ｎ2（容量％）ガスとともに吹き込んだ。
【００７１】
上記の条件で吹き込みを５０分間継続して、１０分間静止した後、冷却凝固させて粗銅およびスラグの質量ならびに分析品位を求め、最初に装入した粗銅、スラグの量ならびに品位から各成分量を差し引いて、反応により生成した粗銅量、スラグ量ならびにその品位を計算した結果を表１３に示す。
【００７２】
Ｓ品位０．０６％の粗銅が得られたが、スラグ中の銅品位が高く、粗銅の収率は約８０％であった。
【００７３】
【表１３】
【比較例４】
Ｃｕ１６．４％、Ｆｅ４７．６％、ＣａＯ１５．７％を含むカルシウムフェライトスラグを２００メッシュアンダーが９５％となるまでボールミルにて微粉砕し、このスラグ２００ｇを水で６５質量％スラリーとし、試験用浮選機にて浮選テストを実施した。この際、起泡剤としてパイン油０．０２ｇ、浮選剤として市販のＤＭ−２０００、ＭＣＢ−４、ザンセートを各々０．００６ｇ、０．０１ｇ、０．０３ｇ添加した。
【００７５】
テスト結果を表１４に示す。カルシウムフェライトスラグから浮選により銅を回収することは困難であった。
【００７６】
【表１４】
【発明の効果】
本発明の方法により、硫化銅精鉱あるいはマットを連続的に酸化して白カワあるいは粗銅を得るうえで、マグネタイトトラブルがなく、ＳｉＯ2 を含有する硫化銅精鉱やマットの処理にも適用でき、スラグへの銅の損失が少なく、また、浮選によるスラグ中の銅分の回収が可能で、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂのスラグへの除去能が高く、煉瓦の熔損が少ない硫化銅精鉱の熔錬が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硫化銅精鉱を酸化してＭＧ７５のマットを得る場合の、１３００℃でのスラグ中の銅量（Ａ）、生成するスラグ量（Ｂ）、スラグ中の銅品位（Ｃ）をスラグ中のＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）比（横軸）およびＦｅ％（縦軸）に対して示したグラフである。
【図２】 スラグ中のＡｓの活量係数をスラグ組成に対して示したグラフである。
【図３】 スラグ中のＰｂの活量係数をスラグ組成に対して示したグラフである。
【図４】 白カワ共存下でＳ品位１〜１．５％程度の粗銅を得る場合の、１３００℃でのスラグ中の銅量（Ａ）、生成するスラグ量（Ｂ）、スラグ中の銅品位（Ｃ）をスラグ中のＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）比（横軸）およびＦｅ％（縦軸）に対して示したグラフである。
【図５】 １５７３Ｋにおいて、溶銅共存下でスラグに酸化溶解する銅濃度と酸素分圧の関係を示すグラフである。
Claims (10)
- 硫化銅精鉱を酸化熔錬し、該硫化銅精鉱中のＦｅの大部分をスラグに除去するとともに、Ｓの一部もしくは大部分をＳＯ2 として除去し、硫化銅精鉱中の銅を白カワあるいは白カワに近いマットあるいは粗銅として得る方法において、前記硫化銅精鉱に溶剤としてＳｉＯ2 源とＣａＯ源とを加え、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の重量比が０．３〜０．６で、かつＦｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の重量比が０．２〜０．５であるスラグと、白カワあるいは白カワに近いマットあるいは粗銅とを生成するように酸化熔錬することを特徴とする硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分を酸化熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 硫化銅精鉱中のＳｉＯ2 含有量が、スラグに除去しようとするＦｅに対して１．７重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 生成したスラグの温度を１３００℃以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 硫化銅精鉱を酸化熔錬し、該硫化銅精鉱中のＦｅの一部およびＳの一部をスラグおよびＳＯ2 に除去して、得られたＦｅＳとＣｕ2Ｓ の混合物であるマットを、さらに酸化熔錬してＦｅおよびＳをスラグおよびＳＯ2 として除去して粗銅を得る方法において、前記マットにＳｉＯ2 源とＣａＯ源とを加え、ＣａＯ／（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の重量比が０．３〜０．６で、かつＦｅ／（ＦｅＯx ＋ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ）の重量比が０．２〜０．５であるスラグと、粗銅とを生成するように酸化熔錬することを特徴とする硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 生成したスラグを徐冷固化した後、粉砕して浮選し、回収した銅分をマットの酸化熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項５に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 生成したスラグを溶融状態のまま、マットの酸化熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項５に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 生成したスラグを冷却固化した後、マットの酸化熔錬工程に繰り返すことを特徴とする請求項５に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- マット中のＳｉＯ2 含有量がスラグ中に除去しようとするＦｅに対し１．７重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
- 生成したスラグの温度を１３００℃以下に制御することを特徴とする請求項５に記載の硫化銅精鉱の熔錬方法。
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