JPH01176211A - 金属シリコンの脱炭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属シリコンに含まれる炭素を除去する方法に
係り、特に、電子材料用、とりわけ太陽電池用原料の多
結晶シリコンを効率良く、かつ安価に製造するために、
これに含有される炭素を除去する方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来より、電子材料用シリコン、例えば太陽電池、用原
料として使用する多結晶シリコンは、珪石（Ｓ　ｉ　０
２　）および炭素から得た冶金シリコン（ＭＧ−Ｓｔ）
を、例えば、次のようなガス化のプロセスを経て精製し
ている。なお、Ｓ　ｉ　ＨＣ１１ｓはトリクロルシラン
であり、沸点３１．８℃である。

ＭＧ−Ｓｉ＋３ＨＣｆ→Ｓ　ｉ　ＨＣｊ！　ｓ　＋　Ｈ
２・・・■ Ｓ　ｉ　ＨＣｊ！ｓ　＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣＪＺ・・・
■ ４ＳｉＨＣＪ２３ →ｓｔ＋３ｓｉｃｉ４　＋２Ｈ２・・・■しかしながら
、上記ガス化というプロセスが入ることによって、エネ
ルギー消費量の増大、プロセス管理、品質管理の必要等
が生じる。このため、ガス化プロセスは、得られる高純
度シリコンを高価なものとする要因の一つに挙げられて
いた。

これに対し、特開昭６１−１１７１１０に開示されてい
るような金属シリコンの製造方法によれば、ガス化のプ
ロセスを経ることなく、効率良くかつ安価に高純度シリ
コンを得ることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６１−１１７１１０に開示される
方法によって得たシリコンは、原料あるいは炉材からの
炭素の混入をまぬがれることができないので、これを除
去する必要がある。即ち、金属シリコン中の炭素は固溶
状態あるいは炭化珪素（ＳｉＣ）の状態で存在すると考
えられるが、電子材料用原料、例えば太陽電池用原料に
使用する場合は、ＳｉＣのような析出物は製品の特性を
損う原因と考えられるため、予め脱炭する必要があるの
である。

本発明の目的は、ガス化プロセスを経ずに高純度シリコ
ンを得るために、金属シリコン中の炭素を効率良く除去
することができる脱炭方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の金属シ
リコンの脱炭方法は、熔融シリコン表面に不活性ガスを
吹付けることを特徴とする。

かかる本発明によれば、熔融シリコン表面上の一酸化炭
素分圧が減少し、熔融シリコンの脱炭が促進される。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明を実施するに際しては、熔融シリコンを適宜の容
器中に保持する。この場合、通常は原料シリコンを容器
中で加熱溶解するが、別の溶解装置で原料シリコンを溶
解しこれを精錬用の容器に移し替えるようにしても良い
。

熔融される原料シリコンは、前記の冶金シリコンの他特
開昭６１−１１７１１０の方法など各種の方法で製造さ
れたものを用い得る。また、本発明では、後述するよう
に、この熔融シリコンにはシリカ（Ｓｉ０２）を添加し
ても良い。

シリコンを溶解するための加熱は、高周波誘導加熱等の
誘導加熱や、抵抗発熱体による加熱などにより行なうこ
とができる。

この熔融したシリコンは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム
（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中に保持するのが好適で
あるが、アルゴン等の不活性ガスに少量の酸化性ガスを
加えておいても良い。酸化性ガスとしては０２、Ｈ２Ｏ
等が挙げられる。

上記の熔融シリコンを保持するための容器は、シェル内
面に耐火物を内張すしたものでも良いが、るつぼとする
のが好適である。るつぼは石英ガラス製とするのが、脱
炭効率向上の点からして好適である。なお、耐火物を内
張すした容器を採用する場合にあっても、この内張り耐
火物とじて石英煉瓦を用いるのが好適である。

本発明において、熔融シリコンに不活性ガスを吹き付け
るには、ノズルをシリコンの熔融面に向けて配置し、こ
のノズルから不活性ガスを噴出させれば良い。このノズ
ルは、熔融シリコンの全表面に均一にガスを吹き付ける
ことができるようにするのが好適であり、容器の平面積
が大きい場合にはノズルを複数本配置したり、幅広のス
リット状ノズルを用いたりするのが好適である。実用的
な反応速度を得るには、熔融シリコンの表面には、ＳＬ
ｌｋｇあたり、１分間に１８１以上の不活性ガスが吹き
付けられるようにするのが好適である。

熔融シリコンに吹き付ける不活性ガスとしては、熔融シ
リコンと実質的に反応しないものが用いられ、Ｈｅｓ　
Ａｒ等の稀ガス元素が通常用いられる。この不活性ガス
を吹き付けると、熔融シリコン表面から一酸化炭素を含
む雰囲気ガスが吹き払われ、該熔融シリコン表面付近の
一酸化炭素分圧が低下するので、熔融シリコン中からの
炭素の脱離が促進されるのである。即ち、熔融シリコン
中の炭素は固溶状態又はｓｉｃの形態で存在しているの
であるが、この炭素分が酸素と結合して一酸化炭素とな
ることにより、シリコン溶湯から雰囲気中に脱離し、熔
融シリコンの脱炭が行なわれるのである。

この反応式及び反応における自由エネルギーは次の通り
であるものと検討された。

本発明の脱炭方法の理論は次の通りである。

まず純粋な５ｉ０２が存在しないとしたとき、即ちＰｏ
、の低い領域での熱力学的脱炭限界を、　−気相中でこ
の場合支配的なガスであるＣ０１ＳｉＯのポテンシャル
をパラメーターにとって考える。反応式は以下にまとめ
られる。

ＳｉＣ（ｓ）＝、Ｓｉ　（ｊ２）＋Ｃ ΔＧ　Ｓ　＝　２９３００−８　、　Ｂ　５　Ｔ（ｃａ
ｆｔ／ｎｏｊ２）　　＝■ Ｃ＋−０２（ｇ）−Ｃｏ　（ｇ） ΔＧ　；　　＝−２７３４０−２０、５０Ｔ（ｃ　ａ　
ｆｌ、　／　ｍ　ｏ　１１　）　　　−−−■ｓ　　ｉ
　　（ｘ）　　＋−０，（ｇ）　　＝Ｓ　ｉ　Ｏ（ｇ）
ΔＧ；　ニー３６９８０−１２．　５５７（ｃ　ａ　１
　／　ｍ　ｏ　ｆＬ　）　　　−−−■この場合、相律
より系の自由度は３である。

純ＳｉＣと純Ｓｉが共存しているときの炭素の活量をａ
：とすると ■式より　　ΔＧ”、＝ｓ−ＲＴｆｎａさ　・・・■。

また、ＳｉＣと共存するシリコン中の炭素分率はＳ　ｃ
　ａ　ｃ　ｅ　（Ｒ，１，５ｃａｃｅ　ａｎｄ　Ｇ、＾
、５ｌａｃｋ、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、　３０（１９５９）１５５１）らにより次式
の形で求められている。

Ｘ（、ｓａｔ。

ここで Ｘ、、、、：シリコン融点でのシリコン中炭素分率△Ｈ
３゜Ｉ　：溶解のエンタルピー変化Ｔ、：シリコンの融
点 であり、 Ｘ＋＋＋、ｐ、＝　５．９５　Ｘ　１０−’△Ｈ，，１
，＝５９０００　（ｃａｎ／ｍｏＩｌ）Ｔ、＝１６８３
　（Ｋ） である。

■°、■式よりＨｅｎｒｙ則が成立するとして、Ｘｃ、
ｓａｔ以下の濃度でのシリコン中炭素の活量係数γ。を
求める。

ＩＬｎｙ、＝ｆＬｎａ：　−ｊｌｎＸ（、，３，ｔ・・
・■ ０式により系の酸素ポテンシャルが決まるとすれば次の
ようになる。

０式より、このときの炭素の活量は次式のようになる。

１ｎａｃ ■゛、■゛、■式より ｊ２ｎＸｃ　−ｆｎａ（−ＪＺｎ７゜ ■式より、Ｐ　ｃｏ／　Ｐ　ｓｓｏが小さいとき熱力学
的脱炭限界は低くなる。つまり、Ｐ　１１０を高くすれ
ば良く、５ｉ０２が析出する領域が望ましい、そこで次
にＳｉＯ□が共存する場合について考える。

このとき系の自由度は２である。

０式に代わって［相］式が系の酸素ポテンシャルを規定
する。

Ｓｔｏｗ　　（ｓ）−Ｓｔ　（Ｊり＋Ｏ＊　　（ｇ）Δ
Ｇ　”ｓｏ”　２２８８８０−４９．１７　　Ｔ　　　
（ｃａｆｔ／　　ｗｏｆｌ）　　””＠■式を求めた場
合と同様にして熱力学的脱炭限界が０式のように求まる
。

１２　ｎ　Ｘｃ　＝１　ｎ　Ｐｃｏ＋２８８８８　・−
１９，２３０６・・・■ 以上の理論的検討からも明らかなように、−酸化炭素分
圧を小さくし、−酸化シリコン分圧を大きくする事によ
り熔融シリコン中の炭素濃度を小さくすることができる
。またシリカを常に共存させ温度を高（（１５００〜１
５５０℃以上）保持することが脱炭に有利に働く。

本発明においては、上記の如く、熔融シリコン中の炭素
成分が一酸化炭素となって溶湯中から脱離されるのであ
るが、本発明においてはこの脱炭反応を行なうために、
酸素成分を反応系に供給することが必要である。この酸
素成分を供給する手段としては、次の手段が一例として
挙げられる。

（イ）　吹き付ける不活性ガスに０２．８２０等の酸化
性ガスを含有させる。

（ロ）　雰囲気中に０２、Ｈ２Ｏ等の酸化性ガスを含有
させる。

（ハ）　不活性ガスとは別に、酸化性ガス又は酸化性ガ
スを含む不活性ガスを熔融シリコン表面に吹き付ける。

（ニ）　熔融シリコン中に０２、Ｈ２Ｏ等の酸化性ガス
又は酸化性ガスを含むガスを吹き込む。

（ホ）　熔融シリコン中にシリカ（ＳｉＣｌ２）粉末、
シリカ片（シリカ粒子、シリカ塊状物）を加える。

（へ）　熔融シリコンの表面にシリカ粉末を添加する。

なお、前述した如く、容器を石英ガラス製るつぼとした
り、石英煉瓦が内張すされた容器とすることにより、上
記の（ホ）、（へ）の如きＳｉＯ２成分の補給作用がな
され、脱炭効率が向上される。

上記（イ）、（ロ）、（ハ）の如く吹き付けるガスもし
くは雰囲気ガス中に０２、Ｈ２Ｏ等の酸化性ガスを含有
させる場合、雰囲気中の０２　ｔｌｉ度もしくはＨ２０
濃度が０．換算で１０％以下となるようにするのが好適
である。（ニ）の場合には、熔融シリコン中の炭素濃度
にもよるが、１ｋｇのシリコンに対し０２換算で０．０
０１Ｎｊ！／　ｍ　ｉ　ｎ以上の割合で吹き込むのが好
ましい。

（ホ）、（へ）の場合、シリカ成分の添加割合は、熔融
シリコン中の炭素濃度にもよるが、添加したシリカ成分
の残留物が常に熔融シリコン表面を覆っている状態を維
持するように添加量を制御することが好適である。

本発明において、熔融シリコンを保持する雰囲気の圧力
は、常圧としても良いが、減圧としても良い。減圧とす
ることにより、−酸化炭素の分圧が低下し、脱炭が促進
されるのである。減圧とする場合、雰囲気圧力は１０−
２〜１気圧程度とするのが好適である。

本発明においては、熔融シリコンを攪拌することにより
、脱炭反応を促進させることができる。

このための熔融シリコンの攪拌方法としては、熔融シリ
コン中にガスを吹き込んでバブリングさせる方法、電磁
誘導攪拌、容器を回転等の運動を行なわせることにより
攪拌を行なわせる方法等を採用することができる。これ
らの攪拌方法はこれらの２種類以上の方法を併用しても
良いことは明らかである。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、説明の便宜上
、比較例についてまず説明する。

比較例１ 炭素濃度約１５０〜２５０ｐｐｍの金属シリコン１５０
ｇを、内径４２ｍｍの石英坩堝中で１５００℃にて熔融
した。なお、熔融シリコン表面には３〜５ｍｍ径程度の
シリカの固まり５ｇを添加した。

雰囲気を１０−３気圧に減圧しシリコン中の炭素濃度と
保持時間の関係を調べた。結果は第１図の菖印で示すよ
うに、炭素濃度は時間と共に減少したが、１１０分の処
理時間で５０〜８０ｐｐｍとまだ高い値であった。なお
、シリコン熔融は高周波誘導加熱により行なフたので、
カーボンヒータ等の加熱方式に比べ、熔融シリコンの攪
拌は大きかったと推定される。

実施例１ 比較例１と同様に炭素濃度約１５０〜２５０ｐｐｍの金
属シリコン１５０ｇを内径４２ｍｍの石英坩堝中で高周
波誘導加熱により１５００℃で熔融した。なお熔融シリ
コン表面には３〜５ｍｍ径程度のシリカの固まり５ｇを
添加した。まず、雰囲気を１０−２気圧に減圧し、減圧
しなからＡｒガスを２００ｍｆＬ／ｍｉｎの割合で熔融
シリコン表面に吹付けた。なお、用いたＡｒガスは純度
９９．９％級の普通品であり、水分や酸素の不純物を含
むものである。

比較例１と同様に、シリコン中の炭素濃度と処理時間と
の関係を調べた結果、第１図のＯ印で示すように、炭素
濃度は処理時間と共に大幅に減少し、８０分弱の処理時
間で１０〜２０ｐｐｍまで減少した。

実施例２ 直径１８０ｍｍの石英坩堝中にて、炭素濃度８０ｐｐｍ
の金属シリコン５ｋｇを１５００〜１５５０℃にて溶解
し、大気圧下でシリコン表面にＡｒ２５Ｊ！／ｍｉｎを
吹付けると共に、別途シリコン浴中に１０％の０２を含
むＡｒガス２００ｍ１／ｍｉｎをバブリングさせた。

シリコン中の炭素濃度と処理時間との関係を調べた結果
、第１図のΔ印で示す如く、初期８０ｐｐｍの炭素が４
０分後には４０ｐｐｍ、８０分後には１０〜２０ｐｐｍ
にまで減少した。

なお、本実施例において、発熱体に炭素発熱体を用いた
が、ガスをバブリングしたことによりシリコン浴は良好
に攪拌されていた。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の金属シリコンの脱炭方法は
、熔融シリコン表面に不活性ガスを吹付けるものであっ
て、金属シリコン中の炭素を極めて効率良く除去するこ
とが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１．２及び比較例１における炭素濃度と
処理時間の関係を示すグラフである。 代理人　弁理士　　重　野　　剛

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）熔融シリコン表面に不活性ガスを吹付けることを
   特徴とする金属シリコンの脱炭方法。
2. （２）不活性ガスがＡｒであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の金属シリコンの脱炭方法。
3. （３）熔融シリコン表面に吹付ける不活性ガス中に酸化
   性ガスが含有されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の金属シリコンの脱炭方法。
4. （４）酸化性ガスがＯ＿２又はＨ＿２Ｏであることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項に記載の金属シリコンの
   脱炭方法。
5. （５）熔融シリコン表面にシリカを添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１
   項に記載の金属シリコンの脱炭方法。
6. （６）熔融シリコンを石英ガラス製容器に保持すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れか１項に記載の金属シリコンの脱炭方法。
7. （７）熔融シリコン中にシリカ片が浸漬されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れか１項に記載の金属シリコンの脱炭方法。
8. （８）熔融シリコンが大気圧あるいは減圧状態の気相中
   に置かれていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれか１項に記載の金属シリコンの脱
   炭方法。
9. （９）熔融シリコンを攪拌下で処理することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に
   記載の金属シリコンの脱炭方法。
10. （１０）攪拌はガス吹込み、電磁誘導及び熔融シリコン
    容器の回転の少なくとも一手法により行なわれることを
    特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の金属シリコン
    の脱炭方法。