JPH0476330B2 - - Google Patents

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JPH0476330B2
JPH0476330B2 JP50488A JP50488A JPH0476330B2 JP H0476330 B2 JPH0476330 B2 JP H0476330B2 JP 50488 A JP50488 A JP 50488A JP 50488 A JP50488 A JP 50488A JP H0476330 B2 JPH0476330 B2 JP H0476330B2
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JP
Japan
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silicon
decarburizing
molten silicon
molten
carbon
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JP50488A
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Masashi Maeda
Koichi Sakaguchi
Mitsugi Yoshagawa
Masato Ishizaki
Tetsuo Kawahara
Matao Araya
Yasuhiko Sakaguchi
Kenkichi Yushimo
Takashi Suhara
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JFE Steel Corp
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Kawasaki Steel Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は金属シリコンに含まれる炭素を除去す
る方法に係り、特に、電子材料用、とりわけ太陽
電池用原料の多結晶シリコンを効率良く、かつ安
価に製造するために、これに含有される炭素を除
去する方法に関するものである。
[従来の技術] 従来より、電子材料用シリコン、例えば太陽電
池用原料として使用する多結晶シリコンは、珪石
(SiO2)および炭素から得た冶金シリコン(MG
−Si)を、例えば、次のようなガス化のプロセス
を経て精製している。なお、SiHCl3はトリクロ
ルシランであり、沸点31.8℃である。
MG−Si+3HCl→SiHCl3+H2 … SiHCl3+H2→Si+3HCl … 4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2 … しかしながら、上記ガス化というプロセスが入
ることによつて、エネルギー消費量の増大、プロ
セス管理、品質管理の必要等が生じる。このた
め、ガス化プロセスは、得られる高純度シリコン
を高価なものとする要因の一つに挙げられてい
た。
これに対し、特開昭61−117110に開示されてい
るような金属シリコンの製造方法によれば、ガス
化のプロセスを経ることなく、効率良くかつ安価
に高純度シリコンを得ることができる。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、特開昭61−117110に開示される
方法によつて得たシリコンは、原料あるいは炉材
からの炭素の混入をまぬがれることができないの
で、これを除去する必要がある。即ち、金属シリ
コン中の炭素は固溶状態あるいは炭化珪素
(SiC)の状態で存在すると考えられるが、電子
材料用原料、例えば太陽電池用原料に使用する場
合は、SiCのような析出物は製品の特性を損う原
因と考えられるため、予め脱炭する必要があるの
である。
本発明の目的は、ガス化プロセスを経ずに高純
度シリコンを得るために、金属シリコン中の炭素
を効率良く除去することができる脱炭方法を提供
することにある。
[課題を解決するための手段及び作用] 本発明の金属シリコンの脱炭方法は、熔融シリ
コン表面に不活性ガスを吹付けることを特徴とす
る。
かかる本発明によれば、熔融シリコン表面上の
一酸化炭素分圧が減少し、熔融シリコンの脱炭が
促進される。
以下本発明について更に詳細に説明する。
本発明を実施するに際しては、熔融シリコンを
適宜の容器中に保持する。この場合、通常は原料
シリコンを容器中で加熱溶解するが、別の溶解装
置で原料シリコンを溶解しこれを精錬用の容器に
移し替えるようにしても良い。
熔融される原料シリコンは、前記の冶金シリコ
ンの他特開昭61−117110の方法など各種の方法で
製造されたものを用い得る。また、本発明では、
後述するように、この熔融シリコンにはシリカ
(SiO2)を添加しても良い。
シリコンを溶解するための加熱は、高周波誘導
加熱等の誘導加熱や、抵抗発熱体による加熱など
により行なうことができる。
この熔融したシリコンは、アルゴン(Ar)、ヘ
リウム(He)等の不活性ガス雰囲気中に保持す
るのが好適であるが、アルゴン等の不活性ガスに
少量の酸化性ガスを加えておいても良い。酸化性
ガスとしてはO2,H2O等が挙げられる。
上記の熔融シリコンを保持するための容器は、
シエル内面に耐火物を内張りしたものでも良い
が、るつぼとするのが好適である。るつぼは石英
ガラス製とするのが、脱炭効率向上の点からして
好適である。なお、耐火物を内張りした容器を採
用する場合にあつても、この内張り耐火物として
石英煉瓦を用いるのが好適である。
本発明において、熔融シリコンに不活性ガスを
吹き付けるには、ノズルをシリコンの熔融面に向
けて配置し、このノズルから不活性ガスを噴出さ
せれば良い。このノズルは、熔融シリコンの全表
面に均一にガスを吹き付けることができるように
するのが好適であり、容器の平面積が大きい場合
にはノズルを複数本配置したり、幅広のスリツト
状ノズルを用いたりするのが好適である。実用的
な反応速度を得るには、熔融シリコンの表面に
は、Si1Kgあたり、1分間に1N以上の不活性ガ
スが吹き付けられるようにするのが好適である。
熔融シリコンに吹き付ける不活性ガスとして
は、熔融シリコンと実質的に反応しないものが用
いられ、He,Ar等の稀ガス元素が通常用いられ
る。この不活性ガスを吹き付けると、熔融シリコ
ン表面から一酸化炭素を含む雰囲気ガスが吹き払
われ、該熔融シリコン表面付近の一酸化炭素分圧
が低下するので、熔融シリコン中からの炭素の脱
離が促進されるのである。即ち、熔融シリコン中
の炭素は固溶状態又はSiCの形態で存在している
のであるが、この炭素分が酸素と結合して一酸化
炭素となることにより、シリコン溶湯から雰囲気
中に脱離し、熔融シリコンの脱炭が行なわれるの
である。
この反応式及び反応における自由エネルギーは
次の通りであるものと検討された。
本発明の脱炭方法の理論は次の通りである。
まず純粋なSiO2が存在しないとしたとき、即
ちPo2の低い領域での熱力学的脱炭限界を、気相
中でこの場合支配的なガスであるCO,SiOのポ
テンシヤルをパラメーターにとつて考える。反応
式は以下にまとめられる。
SiC(s)=Si(l)+ ΔG4〓=29300−8.85T (cal/mol) … +1/2O2(g)=CO(g) ΔG5〓=−27340−20.50T (cal/mol) … Si(l)+1/2O2(g)=SiO(g) ΔG6〓=−36980−12.55T (cal/mol) … この場合、相律より系の自由度は3である。
純SiCと純Siが共存しているときの炭素の活量
をac*とすると 式より ΔG4〓=−RTlna* C …′ また、SiCと共存するシリコン中の炭素分率は
Scace(R.I.Scace and G.A.Slack,J.Chem.
Phys.30(1959)1551)らにより次式の形で求め
られている。C.Sat. =Xn.p.・exp{−ΔHspl/R(1/T−1/Tn
}… ここで Xn.p.:シリコン融点でのシリコン中炭素分率 ΔHspl.:溶解のエンタルピー変化 Tn:シリコンの融点 であり、 Xn.p.=5.95×10-5 ΔHspl.=59000(cal/mol) Tn=1683(K) である。
′,式よりHenry則が成立するとして、
XC.Sat.以下の濃度でのシリコン中炭素の活量係数
γCを求める。
lnγC=lna* C−lnXC.Sat.=−ΔG4/RT−lnXn.p.+Δ
Hspl./R(1/T−1/Tn)… 式により系の酸素ポテンシヤルが決まるとす
れば次のようになる。
ΔG6〓=−RTlnPSiO/PO2 1/2 lnPO2=2(lnPSiO+ΔG6/RT) …′ 式より、このときの炭素の活量は次式のよう
になる。
ΔG5〓=−RTlnPCO/aC・PO2 1/2 lnaC =lnPCO−1/2lnPO2+ΔG5/RT …′ ′,′,式より lnXC=lnaC−lnγC =lnPCO−1/2×2(lnPSiC+ΔG6/RT) +ΔG5/RT+ΔG5/RT +lnXn.p.−ΔHspl./R(1/T−1/Tn) =lnPCO/PSiO−10096・1/T−0.54159 … 式より、PCO/PSiOが小さいとき熱力学的脱炭
限界は低くなる。つまり、PSiOを高くすれば良
く、SiO2が析出する領域が望ましい。そこで次
にSiO2が共存する場合について考える。
このとき系の自由度は2である。
式に代わつて式が系の酸素ポテンシヤルを
規定する。
SiO2(s)=Si(l)+O2(g) ΔG10=228880−49.17T(cal/mol) … 式を求めた場合と同様にして熱力学的脱炭限
界が式のように求まる。
lnXC=lnPCO+28888・1/T−19.2306 … 以上の理論的検討からも明らかなように、一酸
化炭素分圧を小さくし、一酸化シリコン分圧を大
きくする事により熔融シリコン中の炭素濃度を小
さくすることができる。またシリカを常に共存さ
せ温度を高く(1500〜1550℃以上)保持すること
が脱炭に有利に働く。
本発明においては、上記の如く、熔融シリコン
中の炭素成分が一酸化炭素となつて溶湯中から脱
離されるのであるが、本発明においてはこの脱炭
反応を行なうために、酸素成分を反応系に供給す
ることが必要である。この酸素成分を供給する手
段としては、次の手段が一例として挙げられる。
(イ) 吹き付ける不活性ガスにO2,H2O等の酸化
性ガスを含有させる。
(ロ) 雰囲気中にO2,H2O等の酸化性ガスを含有
させる。
(ハ) 不活性ガスとは別に、酸化性ガス又は酸化性
ガスを含む不活性ガスを熔融シリコン表面に吹
き付ける。
(ニ) 熔融シリコン中にO2,H2O等の酸化性ガス
又は酸化性ガスを含むガスを吹き込む。
(ホ) 熔融シリコン中にシリカ(SiO2)粉末、シ
リカ片(シリカ粒子、シリカ塊状物)を加え
る。
(ヘ) 熔融シリコンの表面にシリカ粉末を添加す
る。
なお、前述した如く、容器を石英ガラス製るつ
ぼとしたり、石英煉瓦が内張りされた容器とする
ことにより、上記の(ホ)、(ヘ)の如きSiO2成分の補
給作用がなされ、脱炭効率が向上される。
上記(イ)、(ロ)、(ハ)の如く吹き付けるガスもしくは
雰囲気ガス中にO2,H2O等の酸化性ガスを含有
させる場合、雰囲気中のO2濃度もしくはH2O濃
度がO2換算で10%以下となるようにするのが好
適である。(ニ)の場合には、熔融シリコン中の炭素
濃度にもよるが、1Kgのシリコンに対しO2換算
で0.001Nl/min以上の割合で吹き込むのが好ま
しい。
(ホ)、(ヘ)の場合、シリカ成分の添加割合は、熔融
シリコン中の炭素濃度にもよるが、添加したシリ
カ成分の残留物が常に熔融シリコン表面を覆つて
いる状態を維持するように添加量を制御すること
が好適である。
本発明において、熔融シリコンを保持する雰囲
気の圧力は、常圧としても良いが、減圧としても
良い。減圧とすることにより、一酸化炭素の分圧
が低下し、脱炭が促進されるのである。減圧とす
る場合、雰囲気圧力は10-2〜1気圧程度とするの
が好適である。
本発明においては、熔融シリコンを撹拌するこ
とにより、脱炭反応を促進させることができる。
このための熔融シリコンの撹拌方法としては、熔
融シリコン中にガスを吹き込んでバブリングさせ
る方法、電磁誘導撹拌、容器を回転等の運動を行
なわせることにより撹拌を行なわせる方法等を採
用することができる。これらの撹拌方法はこれら
の2種類以上の方法を併用しても良いことは明ら
かである。
[実施例] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、説明の便宜上、比較例についてまず説
明する。
比較例 1 炭素濃度約150〜250ppmの金属シリコン150g
を、内径42mmの石英坩堝中で1500℃にて熔融し
た。なお、熔融シリコン表面には3〜5mm径程度
のシリカの固まり5gを添加した。
雰囲気を10-3気圧に減圧しシリコン中の炭素濃
度と保持時間の関係を調べた。結果は第1図の■
印で示すように、炭素濃度は時間と共に減少した
が、110分の処理時間で50〜80ppmとまだ高い値
であつた。なお、シリコン熔融は高周波誘導加熱
により行なつたので、カーボンヒータ等の加熱方
式に比べ、熔融シリコンの撹拌は大きかつたと推
定される。
実施例 1 比較例1と同様に炭素濃度約150〜250ppmの金
属シリコン150gを内径42mmの石英坩堝中で高周
波誘導加熱により1500℃で熔融した。なお熔融シ
リコン表面には3〜5mm径程度のシリカの固まり
5gを添加した。まず、雰囲気を10-2気圧に減圧
し、減圧しながらArガスを200ml/minの割合で
熔融シリコン表面に吹付けた。なお、用いたAr
ガスは純度99.9%級の普通品であり、水分や酸素
の不純物を含むものである。
比較例1と同様に、シリコン中の炭素濃度と処
理時間との関係を調べた結果、第1図の〇印で示
すように、炭素濃度は処理時間と共に大幅に減少
し、80分弱の処理時間で10〜20ppmまで減少し
た。
実施例 2 直径180mmの石英坩堝中にて、炭素濃度80ppm
の金属シリコン5Kgを1500〜1550℃にて溶解し、
大気圧下でシリコン表面にAr25/minを吹付
けると共に、別途シリコン浴中に10%のO2を含
むArガス200ml/minをバブリングさせた。
シリコン中の炭素濃度と処理時間との関係を調
べた結果、第1図のΔ印で示す如く、初期80ppm
の炭素が40分後には40ppm、80分後には10〜
20ppmにまで減少した。
なお、本実施例において、発熱体に炭素発熱体
を用いたが、ガスをバブリングしたことによりシ
リコン浴は良好に撹拌されていた。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の金属シリコンの脱
炭方法は、熔融シリコン表面に不活性ガスを吹付
けるものであつて、金属シリコン中の炭素を極め
て効率良く除去することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1,2及び比較例1における炭
素濃度と処理時間の関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 熔融シリコン表面に不活性ガスを吹付けるこ
    とを特徴とする金属シリコンの脱炭方法。 2 不活性ガスがArであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の金属シリコンの脱炭
    方法。 3 熔融シリコン表面に吹付ける不活性ガス中に
    酸化性ガスを含有されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項又は第2項に記載の金属シリ
    コンの脱炭方法。 4 酸化性ガスがO2又はH2Oであることを特徴
    とする特許請求の範囲第3項に記載の金属シリコ
    ンの脱炭方法。 5 熔融シリコン表面にシリカを添加することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項の
    いずれか1項に記載の金属シリコンの脱炭方法。 6 熔融シリコンを石英ガラス製容器に保持する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
    5項のいずれか1項に記載の金属シリコンの脱炭
    方法。 7 熔融シリコン中にシリカ片が浸漬されている
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
    6項のいずれか1項に記載の金属シリコンの脱炭
    方法。 8 熔融シリコンが大気圧あるいは減圧状態の気
    相中に置かれていることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項ないし第7項のいずれか1項に記載の
    金属シリコンの脱炭方法。 9 熔融シリコンを撹拌下で処理することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項ないし第8項のいず
    れか1項に記載の金属シリコンの脱炭方法。 10 撹拌はガス吹込み、電磁誘導及び熔融シリ
    コン容器の回転の少なくとも一手法により行なわ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第9項に記
    載の金属シリコンの脱炭方法。
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