TWI741683B - 以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法 - Google Patents

Abstract

一種以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法。本發明之方法首先係將從矽泥廢料製備成的多顆矽顆粒與鹼金屬氧化物顆粒均勻混合。接著，本發明之方法係將均勻混合之多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒加熱至第一溫度且維持第一時間長度，致使多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒反應成多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒。接著，本發明之方法係將水加入多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒成漿料。接著，本發明之方法係於第二溫度下，攪拌漿料且維持第二時間長度。最終，本發明之方法將漿料過濾，即獲得高模數水玻璃之溶液，其中高模數水玻璃之模數範圍為大於或等於2。

Description

以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法

本發明係關於一種以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法，並且特別地，關於矽泥廢料轉換率高、低溫反應以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法。

關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻： [1] ITRPV, International technology roadmap for photovoltaic results, 2018. [2] Di Sabatino, M., Thorsen, F.W., Lanterne, A., Hu, Y.,  Bones, J.A., Øvrelid, E., Investigation on quartz crucibles for monocrystalline silicon ingots for solar cells, in: Zhang L. et al. (Eds.) Energy Technol. Springer, Cham, 2017, pp. 387-394. [3] Hsu, H.P., Huang, W.P., Yang, C.F., Lan, C.W., Silicon recovery from cutting slurry by phase transfer separation, Sep. Purif. Technol. 133 (2014) 1–7. [4] Tomono, K., Furuya, H., Miyamoto, S., Okamura, Y., Sumimoto, M., Sakata, Y., Komatsu, R., Nakayama, M., Investigations on hydrobromination of silicon in the presence of silicon carbide abrasives as a purification route of kerf loss waste, Sep. Purif. Technol. 103 (2013) 109–113. [5] Tsai, T.H., Shih, Y.P., Wu, Y.F., Recycling silicon wire-saw slurries: separation of silicon and silicon carbide in a ramp settling tank under an applied electrical field, J. Air. Waste. Manage. 63(5) (2013) 521-527. [6] Wang, T.Y., Lin, Y.C., Tai, C.Y., Sivakumar, R., Rai, D.K., Lan, C.W., A novel approach for recycling of kerf loss silicon from cutting slurry waste for solar cell applications, J. Cryst. Growth. 310(15) (2008) 3403-3406. [7] Wang, T.Y., Lin, Y.C., Tai, C.Y., Fei, C.C., Tseng, M.Y., Lan, C.W., Recovery  of silicon from kerf loss slurry waste for photovoltaic applications, Prog. Photovolt. Res. Appl. 17(3) (2009) 155-163. [8] Yang, C.F., Hsu, H.P., Lan, C.W., A rapid thermal process for silicon recycle and refining from cutting kerf- loss slurry waste, Sep. Purif. Technol. 149 (2015) 38–46. [9] Liu, S., Huang, K., Zhu, H., Source of boron and phosphorus impurities in the silicon wire sawing slurry and their removal by acid leaching, Sep. Purif .Technol. 172 (2017) 113-118. [10] Lombardi, I., Fragiacomo, G., Zehetmeier, C., Bye, J.I., Nielsen, Ø., Rohr, C., Gäumann, B., Künzli, A., High yield recycling process of silicon kerf from diamond wire waferin, in: Proceedings of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Hamburg, Germany, 2009. [11] Sousa, M.D., Vardelle, A., Mariaux, G., Vardelle, M., Michon, U., Beudin, V., Use of a thermal plasma process to recycle silicon kerf loss to solar-grade silicon feedstock, Sep. Purif. Technol. 161 (2016) 187–192. [12] Vazquez-Pufleau, M., Chadha, T.S., Yablonsky, G., Erk, H.F., Biswas, P., Elimination of carbon contamination from silicon kerf using a furnace aerosol reactor methodology, Ind. Eng. Chem. Res. 54(22) (2015) 5914–5920. [13] Chou, C.Y., Kuo, J.R., Yen, S.C., Silicon-based composite negative electrode prepared from recycled silicon-slicing slurries and lignin/lignocellulose for Li-ion cells, ACS Sustain. Chem. Eng. 6(4) (2018) 4759−4766. [14] Huang, T.Y., Selvaraj, B., Lin, H.Y., Sheu, H.S., Song, Y.F., Wang, C.C., Hwang, B.J., Wu, N.L., Exploring an interesting Si source from photovoltaic industry waste and engineering it as a Li-ion battery high-capacity anode, ACS Sustain. Chem. Eng. 4(10) (2016) 5769−5775. [15] Tan, H.G., Duh, J.G., Processing silicon microparticles recycled from wafer waste via rapid thermal process for lithium-ion battery anode materials, J. Power Sources. 335 (2016) 146-154. [16] Ding, H., Li, J., Gao, Y., Zhao, D., Shi, D., Mao, G., Liu, S., Tan, X., Preparation of silica nanoparticles from waste silicon sludge, Powder Technol. 284 (2015) 231–236. [17] Xiao, Y., Yang, Y., Potential routes for recycling and reuse of silicon kerf, Adv. Mat. Res. 295-297 (2010) 2235-2240. [18] H.L. Yang, I.T. Liu, C.E. Liu, H.P. Hsu, C.W. Lan, Recycling and reuse of kerf-loss silicon from diamond wire sawing for photovoltaic industry, Waste Management 84 (2019) 204–210.

水玻璃是由鹼金屬氧化物和二氧化矽結合而成的可溶性鹼金屬矽酸鹽材料，又稱泡花鹼。水玻璃的化學式為R ₂O•nSiO ₂，式中R ₂O為鹼金屬氧化物，n為二氧化矽與鹼金屬氧化物摩爾數的比值，稱為水玻璃的模數。水玻璃分為鈉水玻璃和鉀水玻璃兩類。鈉水玻璃為矽酸鈉水溶液，化學式為Na ₂O•nSiO ₂。鉀水玻璃為矽酸鉀水溶液，化學式為K ₂O•nSiO ₂。土木工程中主要使用鈉水玻璃。當工程技術要求較高時也可採用鉀水玻璃。優質純凈的水玻璃為無色透明的粘稠液體，溶於水。當含有雜質時呈淡黃色或青灰色。水玻璃的用途甚廣。土木工程中常用水玻璃的密度一般為1.36～1.50g/cm ³。

水玻璃的模數是水玻璃的重要參數，一般在1.5～3.5之間，水玻璃模數越大，固體水玻璃越難溶於水，二氧化矽含量越多，水玻璃粘度增大，易於分解硬化，粘結力增大。市售水玻璃的價格主要是根據濃度以及模數計價的，原則上模數越大售價越高。一般製造水玻璃產品的模數須高於2才具有經濟價值。因此，在此本發明所稱”高模數水玻璃”係指水玻璃的模數範圍為大於或等於2。

此外，先前技術製造水玻璃通常採用石英粉(SiO ₂)加上純鹼(Na ₂CO ₃)，在1300～1400℃的高溫下煅燒生成固體，其化學反應式如式1所示，再在高溫或高溫、高壓水中溶解，製得溶液狀水玻璃產品。

nSiO ₂+Na ₂CO ₃→Na ₂O•nSiO ₂+CO ₂↑…式1

顯見地，製造水玻璃之先前技術相當耗能源，並且排放二氧化碳。

光伏產業的兩種主要固體廢棄物的其中之一即是自矽晶錠切割矽晶圓過程中的矽泥廢料。特別是，矽泥廢料的再循環已成為一個迫切的問題，因為每年產生近100,000噸矽泥廢料。

2018年間，超過100GW矽太陽能電池面板被生產，這些矽太陽能電池面板使用了大約40萬噸矽，這些矽主要由能源密集型的Siemen製程生產[1]。具有諷刺意味的是，在晶圓切片過程中，大約30%到40%的高純度矽以切屑損失的漿料形式被丟棄[1]。如今，填埋是處理矽泥廢料的常見方式。

在2017年之前，光伏產業主要使用漿料線切割(SWS)進行晶圓切片[2]。矽泥廢料含有切削油或聚乙二醇(PEG)、金屬雜質、摻雜劑(B或P)以及大量磨料SiC顆粒。SWS切割損失的再循環利用是相當具有挑戰性的。雖然已有一些方法被報導[3-5]，但這些方法都沒有被產業採用，主要困難是完全去除細小的SiC顆粒[6-8]。此外，SWS廢料中B和P的含量高達數百ppmw，主要來自不銹鋼絲[9]與漿料添加劑[6-7]。這些矽泥廢料的B和P降低到太陽能級(SOG)矽所需的亞ppmw水平仍然很困難。最近，鑽石線切割(DWS)由於其更高的產量，更少的切割損失以及更低的成本而迅速取代了SWS。DWS使用水基切削液，比SWS中使用的油基切削液便宜。此外，它比油基SWS更環保。雖然DWS切割損失廢料中的成分要簡單得多，金屬雜質少得多，但切割損失矽的回收仍處於嬰兒期[10-12、18]。

雖然將回收的切割損失矽用於需要至少6N純度的太陽能級多晶矽原料仍有很長的路要走，但仍有許多可行的應用[13-15]。回收的切割損失矽通過鹼溶解和酸沉澱製備氧化矽納米顆粒的研究已經被提出[16]。使用再生矽來製造SiC或氮化物陶瓷材料已經被提及，但尚未被實現[17]。最近，Yang等人[18]使用酸浸和煅燒去除DWS廢料中的金屬雜質以及碳。他們成功地將金屬雜質減少到幾ppmw，最初接近200ppmw，碳減少到0.05wt.%。這種純度接近5N的材料對於SOG矽來說仍然不夠好，但是它具有很大的潛力來製造用作脫模劑的氮化矽粉末或用於矽鑄造的可重複使用的氮化物坩堝。然而，先前技術對於矽泥廢料回收再利用的經濟效益仍低。

因此，如果矽泥廢料可以回收並最終用於製造矽泥廢料轉換率高、低溫反應之高模數水玻璃，則除了廢料減少之外，它在經濟上是可行的和有益的。

因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種矽泥廢料轉換率高、低溫反應以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法。

根據本發明之一較佳具體實施例以矽泥廢料製造高模數水玻璃之方法，首先，係將矽泥廢料製備成多顆矽顆粒。接著，根據本發明之方法係製備多顆鹼金屬氧化物顆粒。接著，根據本發明之方法係將多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒均勻混合。接著，根據本發明之方法係於保護氣體爐氛下，將均勻混合之多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒加熱至第一溫度且維持第一時間長度，致使多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒反應成多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒。接著，根據本發明之方法係將水加入多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒成漿料。接著，根據本發明之方法係於第二溫度下，攪拌漿料且維持第二時間長度。最終，根據本發明之方法係將漿料過濾，即獲得高模數水玻璃之溶液，其中高模數水玻璃之模數範圍為大於或等於2。

於一具體實施例中，多顆鹼金屬氧化物顆粒可以由NaOH或KOH所形成。

於一具體實施例中，多顆矽顆粒之重量與多顆鹼金屬氧化物顆粒之重量的比例範圍為1.5~2.5。

於一具體實施例中，第一溫度之範圍為300~400℃。第一時間長度之範圍為2~4小時。

於一具體實施例中，第二溫度之範圍為70~90℃。第二時間長度之範圍為2~4小時。

進一步，根據本發明之方法係將矽泥廢料於第三溫度下且維持第三時間長度經除碳製程，再經磨碎製程以獲得多顆矽顆粒。

於一具體實施例中，第三溫度之範圍為400~600℃。第三時間長度之範圍為1~3小時。

於一具體實施例中，保護氣體爐氛可以是鈍態氣體爐氛或氮氣爐氛。

與先前技術不同，根據本發明之方法以熔融態鹼金屬氧化物將回收矽泥廢料中的矽顆粒低溫反應成高模數水玻璃，加水過濾分離水玻璃與碳化矽與其他雜質，得到有價值的產物並達成二氧化碳零排放。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱圖1，為根據本發明之一較佳具體實施例之製造方法1之流程圖。根據本發明之較佳具體實施例之製造方法1係以矽泥廢料來製造高模數水玻璃。

如圖1所示，根據本發明之製造方法1，首先係執行步驟S10，將矽泥廢料製備成多顆矽顆粒。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S12，製備多顆鹼金屬氧化物顆粒。

於一具體實施例中，多顆鹼金屬氧化物顆粒可以由NaOH或KOH所形成。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S14，將多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒均勻混合。

於一具體實施例中，多顆矽顆粒之重量與多顆鹼金屬氧化物顆粒之重量的比例範圍為1.5~2.5。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S16，於保護氣體爐氛下，將均勻混合之多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒加熱至第一溫度且維持第一時間長度，致使多顆矽顆粒與多顆鹼金屬氧化物顆粒反應成多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒。

於一具體實施例中，第一溫度之範圍為300~400℃。第一時間長度之範圍為2~4小時。在300~400℃下，鹼金屬氧化物成熔融狀態，以NaOH為例，NaOH與Si的化學反應如式2至式5所示。

Si+ 4NaOH→Na ₄SiO ₄+ 2H ₂↑…式2

Na ₄SiO ₄+ 2H ₂O→4NaOH+ SiO ₂…式3

nSiO ₂+2NaOH→Na ₂O•nSiO ₂+H ₂O↑…式4

nSi +2NaOH+2nH ₂O→Na ₂O•nSiO ₂+2nH ₂↑…式5

顯見地，根據本發明之方法1在製造水玻璃的過程，不會有二氧化碳排放。

於一具體實施例中，保護氣體爐氛可以是鈍態氣體爐氛或氮氣爐氛。保護氣體爐氛可以避免鹼金屬氧化物與矽顆粒在反應過程中發生起火。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S18，將水加入多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒成漿料。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S20，於第二溫度下，攪拌漿料且維持第二時間長度。

於一具體實施例中，第二溫度之範圍為70~90℃。第二時間長度之範圍為2~4小時。

最終，根據本發明之方法1係執行步驟S22，將漿料過濾，即獲得高模數水玻璃之溶液，其中高模數水玻璃之模數範圍為大於或等於2。

進一步，根據本發明之方法1係將矽泥廢料於第三溫度下且維持第三時間長度經除碳製程，再經磨碎製程以獲得多顆矽顆粒。

於一具體實施例中，第三溫度之範圍為400~600℃。第三時間長度之範圍為1~3小時。

於一具體實施例中，保護氣體爐氛可以是鈍態氣體爐氛或氮氣爐氛。

本發明之範例一及範例二的製程條件係列於表1。範例一及範例二所製造的水玻璃經量測的模數也列於表1。範例一及範例二所採用的矽泥廢料對於水玻璃的轉化率也列於表1。

範例二

50

30

23.18

53.24

235

0.18

0.05

0.99

3.5

表1所列數據證實實施本發明之方法的範例一製造的水玻璃的模數高達3.0，實施本發明之方法的範例二製造的水玻璃的模數高達3.5。並且，關於矽泥廢料對於水玻璃的轉化率，兩範例的轉化率皆高達0.99。顯見地，根據本發明之方法對於矽泥廢料的回收處理具有極高的經濟效益。並且，根據本發明之方法係採低溫反應來製造高模數水玻璃，也無按氧化碳的排放。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解，根據本發明之方法以熔融態鹼金屬氧化物將回收矽泥廢料中的矽顆粒低溫反應成高模數水玻璃，加水過濾分離水玻璃與碳化矽與其他雜質，得到有價值的產物並達成二氧化碳零排放。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1:方法 S10~S22:流程步驟

圖1係根據本發明之一較佳具體實施例之製造方法的各個程序步驟流程圖。

1:方法

S10~S22:流程步驟

Claims (4)

1. 一種以一矽泥廢料製造一高模數水玻璃之方法，包含下列步驟：將該矽泥廢料製備成多顆矽顆粒；製備多顆鹼金屬氧化物顆粒，其中該多顆鹼金屬氧化物顆粒係由NaOH或KOH所形成；將該多顆矽顆粒與該多顆鹼金屬氧化物顆粒均勻混合；於一保護氣體爐氛下，將均勻混合之該多顆矽顆粒與該多顆鹼金屬氧化物顆粒加熱至一第一溫度且維持一第一時間長度，致使該多顆矽顆粒與該多顆鹼金屬氧化物顆粒反應成多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒，其中該保護氣體爐氛係一鈍態氣體爐氛或一氮氣爐氛，該第一溫度之範圍為300~400℃，該第一時間長度之範圍為2~4小時；將一水加入該多顆鹼金屬矽酸鹽顆粒成一漿料；於一第二溫度下，攪拌該漿料且維持一第二時間長度，其中該第二溫度之範圍為70~90℃，該第二時間長度之範圍為2~4小時；以及將該漿料過濾，即獲得該高模數水玻璃之一溶液，其中該高模數水玻璃之一模數範圍為大於或等於2。
2. 如請求項1所述之方法，其中該多顆矽顆粒之重量與該多顆鹼金屬氧化物顆粒之重量之一比例範圍為1.5~2.5。
3. 如請求項2所述之方法，其中該多顆矽顆粒係 將該矽泥廢料於一第三溫度下且維持一第三時間長度經一除碳製程，再經一磨碎製程所獲得。
4. 如請求項3所述之方法，其中該第三溫度之範圍為400~600℃，該第三時間長度之範圍為1~3小時。

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