CN104609436A - 以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，将硅灰石粉末和浓盐酸按比例在不超过80℃条件下进行酸化反应，然后以活性二氧化硅为固化剂，按照固化剂与硅灰石粉末的质量比1：0.5～1.25将酸化后的物料与固化剂混合均匀并在60～200℃熟化1～3h，然后将熟化后的物料在沸水中浸脱氯化钙，得到活性二氧化硅，再以活性二氧化硅与标定过的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等溶液根据目的水玻璃的技术参数制备成水玻璃。本发明方法简单，熟化后物料中的硅酸胶体脱水后疏松多孔，很好地解决了过滤与洗涤的难题，本发明所制水玻璃放置一天后溶液依然清亮、无色，产品质量与进口水玻璃比肩。

Description

以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法

技术领域

本发明的实施方式涉及焊接材料水玻璃的制备方法，更具体地，本发明的实施方式涉及一种以硅灰石为原材料采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法。

背景技术

水玻璃在焊接材料(焊剂和焊条)中主要用作粘结剂和造渣剂，而目前我国高端装备的焊接材料大都被国外垄断，国际知名高端焊条、焊剂企业如日本神钢等跨国采购瑞士VanBaerle公司的水玻璃，而不向既近、市场又大、又便宜的中国采购水玻璃，其足以说明水玻璃产品质量与品相对焊条、焊剂的影响相当大。

水玻璃生产大都采用传统高温熔炼-水浸法，不仅过程繁杂、耗时长，而且其产品单一，大都仅满足一些低端客户需求，产品质量差，主要表现为水玻璃浑浊、有悬浮物、易分层、颜色及杂质高、性能稳定性差等问题，不能满足客户对不同技术指标的水玻璃，尤其是高端焊接材料的需要。

除了采用传统高温熔炼-水浸法，也有部分厂家用硅灰石制水玻璃，但是用硅灰石制水玻璃又存在如下技术难题：硅灰石酸解后，由于硅酸胶体不同程度的析出使过滤很难进行。为了解决过滤难题，大都采用大比例液固比(10～20：1)和低酸度(1～5mol/L)控制在不超过60℃的低温下反应，这样一来，用硅灰石制水玻璃工艺就仅仅停留在实验室研究阶段，难以实现工业化。

为了彻底解决硅灰石酸解后硅酸胶体对过滤的影响，需要对硅灰石制备水玻璃的方法进行进一步的改进，使硅灰石制备水玻璃能够工业化、产业化。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，以期望可以彻底解决硅灰石酸解后难以过滤的问题，实现硅灰石制备水玻璃的产业化。

为解决上述的技术问题，本发明以硅灰石为原材料采用以下技术方案：

一种以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，它包括以下步骤：

A、浓盐酸与硅灰石反应

将硅灰石制成粉末，按照浓盐酸和硅灰石粉末的比例1000～1250mL：1000g将浓盐酸分次加入硅灰石粉末中并不断搅拌，浓盐酸与硅灰石粉末进行放热反应，控制温度不超过80℃，放热反应完全后获得以氯化钙和硅酸为产物的物料；放热反应属于酸解反应，其化学反应方程式为：

CaSiO₃+2HCl＝CaCl₂+H₂SiO₃；

由于盐酸沸点低，而反应又是强烈的放热反应，为避免盐酸因高温挥发损失过大，在较低温度下进行反应是有必要的

B、加入固化剂并进行熟化

以活性二氧化硅为固化剂，按照固化剂与所述硅灰石粉末的质量比1：0.5～1.25将固化剂加入步骤A所得的以氯化钙和硅酸为产物的物料中，混合均匀后在60～200℃熟化1～3h；本步骤要目的是利用活性二氧化硅的吸水性，让反应生成的硅酸脱水，再加上反应生成的氯化钙也有很强的吸水性，在熟化阶段使硅酸脱水成疏松多孔状，同时由于活性二氧化硅比表面大，在60～200℃进行熟化时更有利于水分脱除；

C、沸水浸脱氯化钙

按照固液质量比1:3～5将步骤B熟化后的物料加入沸水中并在沸水条件下搅拌，然后进行固液分离，将固体水洗至基本无氯根，烘干获得活性二氧化硅；氯化钙在水中的溶解度加大、溶液粘度也较大，在固液质量比1:3～5下既好操作，又有较大的处理能力；

D、制备水玻璃

以步骤C制得的活性二氧化硅与标定过的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氢氧化钠/氢氧化钾混合溶液反应后加入适量硅藻土，经过过滤、洗涤，合并滤液和洗液、蒸发浓缩后冷却至室温获得水玻璃。由于水玻璃的技术指标有很多种，因此制备最终产物水玻璃需要根据目标产物的技术指标将活性二氧化硅与标定过的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氢氧化钠/氢氧化钾混合溶液反应，然后加入适量硅藻土制备水玻璃，在上述蒸发浓缩过程中，根据需要将滤液和洗液的合并液体浓缩至一定的波美度即可。

进一步的技术方案是：步骤A所述硅灰石粉末能过两百目筛的质量分数不低于98％。

更进一步的技术方案是：步骤A所述浓盐酸的浓度为10～12mol/L。实际操作中，可以直接使用波美比重计测定浓盐酸的比重约为1.128，即可获得该浓度范围内的浓盐酸。

更进一步的技术方案是：步骤A所述浓盐酸分3～6次加入硅灰石粉末中。

更进一步的技术方案是：步骤B所述固化剂为与步骤C制得的性质相同的活性二氧化硅。

更进一步的技术方案是：步骤C所述固液分离和水洗都采用真空抽滤机进行。

更进一步的技术方案是：步骤C所述搅拌的时间为0.5～2h。

更进一步的技术方案是：步骤D所述活性二氧化硅需先进行计量，该步骤中的反应条件是在90～100℃反应30～120min。

更进一步的技术方案是：所述活性二氧化硅进行计量的方法是：根据目标指标的水玻璃的模数，取氢氧化钠溶液和步骤C制得的活性二氧化硅，将二者在90～100℃搅拌反应30～120min，抽滤、洗涤后测定滤液中的硅含量，得到活性二氧化硅的量。由于二氧化硅比表面大、活性较高而致使体积膨大，样品很易吸潮，将其收集于密封袋中，在步骤C制备活性二氧化硅完成后进行称重的同时取出分析样，使样品有足够的代表性，然后立即测定其中的活性氧化硅和总二氧化硅含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明方法工艺流畅、简短、操作性好、规模可大可小，熟化后的物料中的硅酸胶体脱水并成为疏松多孔状，很好地解决了过滤与洗涤的难题，使硅灰石生产水玻璃易于产业化，与传统工艺相比，本发明可在短时间内生产出不同技术指标且质量稳定的水玻璃，大大增强了特种焊接材料的配套性；硅灰石经过酸解、熟化、洗涤后，活性二氧化硅回收率可达85％以上；所得水玻璃放置一天后溶液依然清亮、无色，产品质量与进口水玻璃比肩，且成本远低于进口同类产品。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明使用的硅灰石化学元素主次含量范围见表1。

表1硅灰石化学元素分析结果

以下各实施例中的硅灰石粉中不低于质量分数98％的能通过200目筛。

以下各实施例中原料硅灰石、中间产品活性二氧化硅和最终产品水玻璃均采用熔片-x射线荧光光谱法的硅酸盐系列的工作曲线测定K₂O、Na₂O、SiO₂、CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃。

实施例1

将1kg硅灰石粉加入6L塑料桶中，取1000ml浓度为12mol/L的浓盐酸，分4次加入塑料桶中，每次加入浓盐酸后不断搅拌，浓盐酸与硅灰石粉反应，控制反应温度不超过80℃。

待浓盐酸加料完毕后，加入1kg活性二氧化硅，充分搅拌混匀后，在烘箱中100℃处理2h，加入6L沸水将固液比调整到约为1:4，然后保持沸水温度搅拌1h，用真空抽滤机抽滤、水洗至基本无氯根，100～110℃烘干获得活性二氧化硅，将其密封于袋中,称重为1.63Kg，同时取出分析样，立即测定其中的活性二氧化硅：

称取10g上述活性二氧化硅作为分析样，装入预先盛有500ml溶质质量分数15％的氢氧化钠溶液的带搅拌的不锈钢杯中(模数拟控为2.5)，在90～100℃搅拌反应30min，抽滤、洗涤，测得1000mL滤液中的二氧化硅为6.169g/L，因此活性二氧化硅的含量为61.96％，以此作为定制水玻璃活性二氧化硅加入量的依据。

将计量活性二氧化硅(1000g，含活性二氧化硅61.69％)加入到分别标定过的浓度为200.84g/L的氢氧化钠溶液和浓度为179.05g/L的氢氧化钾溶液的1L混合溶液中，氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的体积比1:1，补充适量水，在90～100℃反应30min,用循环水冷却至室温，再加入适量硅藻土，接着过滤和洗涤，滤液和洗液合并后蒸发浓缩至42波美度，停止加热，继续搅拌至冷却到室温获得2556g水玻璃。

将制好的水玻璃储存在透明密封好的塑料瓶中，放置一天，溶液清亮、无色。取出分析样分别进行粘度、波美度和化学元素的测定其化学结果为：NaOH7.86％、KOH7.01％、SiO₂24.14％，水玻璃浓度为42波美度，模数2.50。

实施例2

将1kg硅灰石粉加入6L塑料桶中，取1250ml浓度为10mol/L的浓盐酸，分6次加入塑料桶中，每次加入浓盐酸后不断搅拌，浓盐酸与硅灰石粉反应，控制反应温度不超过80℃。

待浓盐酸加料完毕后，加入0.75kg活性二氧化硅，充分搅拌混匀后，在烘箱中200℃处理1h，加入6.5L沸水将固液比调整到约为1:3，然后保持沸水温度搅拌2h，用真空抽滤机抽滤、水洗至基本无氯根，100～110℃烘干获得活性二氧化硅，将其密封于袋中,称重为1.28Kg，同时取出分析样，用前述方法测定其中的活性二氧化硅含量57.35％。

计量活性二氧化硅(1000g，含活性二氧化硅57.35％)加入到标定过的浓度为236.4g/L的氢氧化钠溶液1L中，补充适量水，在90～100℃反应120min,用循环水冷却至室温，再加入适量硅藻土，接着过滤和洗涤，滤液和洗液合并后蒸发浓缩至45波美度，停止加热，继续搅拌至冷却到室温获得1735g钠水玻璃。

将制好的水玻璃储存在透明密封好的塑料瓶中，放置一天，溶液清亮、无色。取出分析样分别进行粘度、波美度和化学元素的测定其化学结果为：NaOH13.84％、SiO₂32.17％，此钠水玻璃浓度为44波美度，模数3.10。

实施例3

将1kg硅灰石粉加入6L塑料桶中，取1000ml浓度为12mol/L的浓盐酸，分4次加入塑料桶中，每次加入浓盐酸后不断搅拌，浓盐酸与硅灰石粉反应，控制反应温度不超过80℃。

待浓盐酸加料完毕后，加入1.25kg活性二氧化硅，充分搅拌混匀后，在烘箱中60℃处理3h，加入7L沸水将固液比调整到约为1:5，然后保持沸水温度搅拌0.5h，用真空抽滤机抽滤、水洗至基本无氯根，100～110℃烘干获得活性二氧化硅，将其密封于袋中,称重为1.70Kg，同时取出分析样，测定其中的活性二氧化硅为65.87％，

将计量活性二氧化硅(1000g，含活性二氧化硅65.87％)加入到标定过的368.7g/L氢氧化钾溶液的1L溶液中，补充适量水，在90～100℃反应120min,用循环水冷却至室温，再加入适量硅藻土，接着过滤和洗涤，滤液和洗液合并后蒸发浓缩至41波美度，停止加热，继续搅拌至冷却到室温获得2234g水玻璃。

将制好的水玻璃储存在透明密封好的塑料瓶中，放置一天，溶液清亮、无色。取出分析样分别进行粘度、波美度和化学元素的测定其化学结果为：KOH16.58％、SiO₂28.71％，钾水玻璃浓度为42波美度，模数3.24。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (9)

1.一种以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于它包括以下步骤：

A、浓盐酸与硅灰石反应

将硅灰石制成粉末，按照浓盐酸和硅灰石粉末的比例1000～1250mL：1000g将浓盐酸分次加入硅灰石粉末中并不断搅拌，浓盐酸与硅灰石粉末进行放热反应，控制温度不超过80℃，放热反应完全后获得以氯化钙和硅酸为产物的物料；

B、加入固化剂并进行熟化

以活性二氧化硅为固化剂，按照固化剂与所述硅灰石粉末的质量比1：0.5～1.25将固化剂加入步骤A所得的以氯化钙和硅酸为产物的物料中，混合均匀后在60～200℃熟化1～3h；

C、沸水浸脱氯化钙

按照固液质量比1:3～5将步骤B熟化后的物料加入沸水中并在沸水条件下搅拌，然后进行固液分离，将固体水洗至基本无氯根，烘干获得活性二氧化硅；

D、制备水玻璃

以步骤C制得的活性二氧化硅与标定过的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氢氧化钠/氢氧化钾混合溶液反应后加入适量硅藻土，经过过滤、洗涤，合并滤液和洗液、蒸发浓缩后冷却至室温获得水玻璃。

2.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤A所述硅灰石粉末能过两百目筛的质量分数不低于98％。

3.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤A所述浓盐酸的浓度为10～12mol/L。

4.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤A所述浓盐酸分3～6次加入硅灰石粉末中。

5.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤B所述固化剂为与步骤C制得的性质相同的活性二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤C所述固液分离和水洗都采用真空抽滤机进行。

7.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤C所述搅拌的时间为0.5～2h。

8.根据权利要求1所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于步骤D所述活性二氧化硅需先进行计量，该步骤中的反应条件是在90～100℃反应30～120min。

9.根据权利要求8所述的以硅灰石采用盐酸分解和固化剂熟化法制备水玻璃的方法，其特征在于所述活性二氧化硅进行计量的方法是：根据目标指标的水玻璃的模数，取氢氧化钠溶液和步骤C制得的活性二氧化硅，将二者在90～100℃搅拌反应30～120min，抽滤、洗涤后测定滤液中的硅含量，得到活性二氧化硅的量。