CN108249453B - 一种改性硅藻土的制备及其用于制备高纯硼酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性硅藻土的制备方法，该方法是将硅藻土用盐酸洗涤，再将该硅藻土用铁铬木质素磺酸钠和双氧水进行改性处理，经干燥、粉碎，使其具有吸附阴阳离子和胶体颗粒的作用。本发明还提供一种采用上述改性硅藻土制备高纯硼酸的方法，该方法是把工业硼酸配制成近饱和的硼酸溶液，待硼酸全部溶解后加入硼酸投料量0.5%‑5%的改性硅藻土，在80～95℃温度范围内保温反应1～2小时,保温过滤，滤液放入结晶器中进行冷却结晶，得到的湿硼酸结晶体经离心脱除母液，结晶洗涤后在温度为50‑100℃下烘干,得到白色结晶状高纯硼酸。本发明改性硅藻土及高纯硼酸的制备方法，操作简单，工艺流程短、生产效率高、得到的高纯硼酸纯度可达99.99%。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种硅藻土的制备，更具体是涉及一种改性硅藻土的制备。本发明还涉及一种采用上述改性硅藻土制备高纯硼酸的方法。
背景技术
硅藻土是由硅藻生物遗骸沉积形成的天然无定形二氧化硅，具有蛋白石－A结构，化学成分主要是SiO2，含有少量A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。从硅藻土的微观形态可以看到，硅藻土壳体上微孔密集、堆密度小、比表面积大、耐酸，因此具有较强的吸附能力和过滤性能。
硼酸是一种重要的无机化工原料，在玻璃、陶瓷、冶金、医药、光电材料、通信等领域有着广泛的应用，同时也是航空航天和核工业的必需品。在核工业、光学材料和电子产品制造中，对高纯硼酸的需求量与日俱增，其对硼酸的纯度要求是硼酸含量大于99.99%、杂质含量在ppm级，铁、砷和重金属含量要在2ppm以下。虽然我国硼资源非常丰富，但是现有的硼酸产品质量却属初级产品，一般纯度只有95%-99%左右，而且通常含有铁、钙、铅、砷、镁、卤素和硫酸根等杂质，并以酸式盐等形式与硼酸形成混晶，无法满足高新技术发展的需求。
目前高纯硼酸的生产方法主要是重结晶法、离子交换法、络合结晶法以及利用硼酸酯水解生成硼酸的方法。如中国专利CN102001675A公开了一种采用工业硼酸与醇通过共沸脱水酯化反应获得硼酸酯，再经水解得到高纯硼酸的方法，所得产物纯度高，杂质含量极少，但由于该方法的酯化反应和水解反应的条件要求苛刻、过程复杂，使整个工艺设备复杂，限制了其产业化应用。
中国专利 CN104743564A和专利CN102020287A涉及了一种通过将饱和硼酸溶液分别通过阳、阴离子交换柱除去阴阳离子杂质，再浓缩除去部分溶剂，然后冷却结晶的方法生产高纯硼酸。由于硼酸水溶液在常温下溶解度只有5g（20℃），在100℃溶解度才有37g，常温下通过交换柱的硼酸溶液浓度较低，后续浓缩过程要除去大部分溶剂，能耗很高，也不利于大规模生产。
另外，还有报道利用TOA、TBP、氨羧络合剂等与金属离子形成络合物的络合结晶法制备高纯硼酸，这种方法能较好的除去硼酸中的阳离子杂质，但无法有效降低阴离子杂质含量。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种改性硅藻土的制备方法，由该方法获得的硅藻土同时具有吸附阴阳离子和胶体颗粒的作用。
本发明的另一目的是提供一种采用上述改性硅藻土制备高纯硼酸的方法，该方法操作简单、成本较低、有利于高纯硼酸的大规模生产。
为实现以上目的，本发明的改性硅藻土的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将硅藻土加入到3-8倍量质量浓度为5%的HCl溶液中，搅拌1-10小时，过滤，滤饼洗涤至中性；
（2）将铁铬木质素磺酸钠配制成质量浓度为2%—5%的溶液，加入步骤（1）所得的滤饼，搅拌分散均匀，滴加质量浓度为30%的双氧水，加热至50℃反应1-5小时，用碳酸钠溶液调节反应体系的pH至8-10，搅拌1小时，过滤，滤饼用纯水洗涤，在140℃下干燥，粉碎，过200目筛；
（3）将过筛后的粉碎物加入到5倍量的质量浓度为5%的HCl溶液中，搅拌30min-2小时，过滤，用纯水洗涤至中性，干燥，得到改性硅藻土；
上述步骤（2）中，硅藻土和铁铬木质素磺酸钠的质量比为5-10:1；30%双氧水的滴加量为铁铬木质素磺酸钠用量的5%-30% 。
上述制备方法中，步骤（1）的硅藻土优选SiO2≥85%、细度150目的硅藻土。
由于硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖，水介质中其颗粒表面带有负电荷，具有很强的吸附正电荷的能力，而木质素磺酸盐中含有较多的酚羟基、醇羟基、羧基、羰基，其中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，本发明采用铁铬木质素磺酸钠对硅藻土进行改性，使经过改性的硅藻土由于加入了阳离子混凝作用和木质素稳定其孔隙率，除了增强对带正电荷离子和基团的吸附能力，还可同时实现对负电荷的吸附。本发明改性硅藻土的制备方法，工艺简单、操作容易，获得的改性硅藻土具有吸附阴阳离子和胶体颗粒的作用。
本发明还提供一种采用上述改性硅藻土制备高纯硼酸的方法，该方法是把工业硼酸置于纯水或循环母液中搅拌、加热溶解，配制成近饱和的硼酸溶液，加入硼酸投料量0.5%-5%的改性硅藻土，在80～95℃温度范围内保温反应1～2小时,反应结束后保温过滤，滤液放入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度为20-30℃，得到的湿硼酸结晶体经离心脱除母液，结晶洗涤后在温度为50-100℃下烘干,得到白色结晶状高纯硼酸。
上述循环母液是指湿硼酸结晶体离心脱除的母液。
为了充分利用改性硅藻土，上述制备高纯硼酸过程使用过的改性硅藻土，加入5-10倍量的质量浓度为5%的HCl溶液，搅拌30min-2小时，过滤，用纯水洗涤至中性，干燥得到可重复使用的改性硅藻土。
本发明采用改性硅藻土制备高纯硼酸的方法，能够高效脱除工业硼酸中水不溶物、金属离子以及酸根离子，同时操作简单、工艺流程短、生产效率高，产品纯度可以满足玻璃、陶瓷、医药、冶金、电子、核工业和化学工业等对高纯硼酸的要求，本发明还可以对改性硅藻土进行再生重复使用，大大降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
将硅藻土10Kg加入到50L质量浓度为5%的HCl溶液中，搅拌3小时，离心甩干，并甩洗至中性；将2000g铁铬木质素磺酸钠溶于50L水中，加入上述洗好的硅藻土，搅拌下滴加30%双氧水500ml，加热至50℃反应5小时，用碳酸钠溶液调节体系的pH至为10，搅拌1小时，离心甩干，用纯水洗涤，140℃干燥，粉碎，过200目筛；将过筛后的改性物加入到50L5%HCl溶液中，搅拌2小时，离心甩干，纯水洗涤至中性，干燥待用。
将工业硼酸100Kg置于反应釜中，加入纯水350Kg加热溶解,溶解完后加入上述制备得到的改性硅藻土1000g，在90℃保温反应2小时,反应结束后保温过滤，滤液放入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度为20℃，离心脱除母液，结晶用少量纯水洗涤后烘干,得到白色结晶状高纯硼酸81Kg。
实施例2
将工业硼酸100Kg置于反应釜中，加入实施例1离心脱除得到的母液350Kg加热溶解，溶解完后加入实施例1制备的改性硅藻土2000g，在95℃保温反应2小时，反应结束后保温过滤，滤液放入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度为20℃，离心脱除母液，结晶用少量纯水洗涤后烘干，得到白色结晶状高纯硼酸92Kg。
实施例3
将硅藻土10Kg加入到50L质量浓度为5%的HCl溶液中，搅拌3小时，离心甩干并甩洗至中性；将1000g铁铬木质素磺酸钠溶于50L水中，加入上述洗好的硅藻土，搅拌下滴加30%双氧水200ml，加热至50℃反应5小时，用碳酸钠溶液调节体系的pH至为9，搅拌1小时，离心甩干，用纯水洗涤，140℃干燥，粉碎，过200目筛；将过筛后的改性物加入到50L5%HCl溶液中，搅拌2小时，离心甩干，纯水洗涤至中性，干燥待用。
将工业硼酸100Kg置于反应釜中，加入纯水400Kg加热溶解，溶解完后加入上述制备的改性硅藻土1000g，在90℃保温反应2小时,反应结束后保温过滤，滤液放入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度为20℃，离心脱除母液，结晶用少量纯水洗涤后烘干,得到白色结晶状高纯硼酸74Kg。
将上述实施例1-3所得的高纯硼酸进行质量检测，得到的结果如下：
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 含量（H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>），w/% | 99.99 | 99.98 | 99.99 |
| 澄清度试验/号 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
| 乙醇溶解试验 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 水不溶物，w/% | 0.001 | 0.001 | 0.0005 |
| 甲醇不挥发物（以硫酸盐计），% | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 氯化物（Cl），ppm | 0.5 | 0.4 | 0.4 |
| 硫酸盐（SO<sub>4</sub>），ppm | 1 | 2 | 1 |
| 磷酸盐（PO<sub>4</sub>），ppm | 0.2 | 0.3 | 0.2 |
| 砷（As），ppm | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 钙（Ca），ppm | 0.015 | 0.02 | 0.01 |
| 铁（Fe），ppm | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| 钾（K），ppm | 0.06 | 0.05 | 0.05 |
| 镁（Mg），ppm | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
| 钠（Na），ppm | 0.05 | 0.05 | 0.08 |
| 铅（Pb），ppm | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从上表可以看出，由本发明制备方法获得的高纯硼酸，各项指标都满足玻璃、陶瓷、医药、冶金、电子、核工业和化学工业等对高纯硼酸的要求。
Claims (5)
1.一种改性硅藻土的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）将硅藻土加入到3-8倍量质量浓度为5%的HCl溶液中，搅拌1-10小时，过滤，滤饼洗涤至中性；
（2）将铁铬木质素磺酸钠配制成质量浓度为2%—5%的溶液，加入步骤（1）所得的滤饼，搅拌分散均匀，滴加质量浓度为30%的双氧水，加热至50℃反应1-5小时，用碳酸钠溶液调节反应体系的pH至8-10，搅拌1小时，过滤，滤饼用纯水洗涤，在140℃下干燥，粉碎，过200目筛；
（3）将过筛后的粉碎物加入到5倍量的质量浓度为5%的HCl溶液中，搅拌30min-2小时，过滤，用纯水洗涤至中性，干燥，得到改性硅藻土；
上述步骤（2）中，硅藻土和铁铬木质素磺酸钠的质量比为5-10:1；双氧水的滴加量为铁铬木质素磺酸钠用量的5%-30% 。
2.根据权利要求1所述的改性硅藻土的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）的硅藻土为SiO2≥85%、细度150目的硅藻土。
3.一种高纯硼酸的制备方法，该方法是把工业硼酸置于纯水或循环母液中搅拌、加热溶解，配制成近饱和的硼酸溶液，待硼酸全部溶解后加入硼酸投料量0.5%-5%的权利要求1或2所述改性硅藻土制备方法得到的改性硅藻土，在80～95℃温度范围内保温反应1～2小时,反应结束后保温过滤，滤液放入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度为20-30℃，得到的湿硼酸结晶体经离心脱除母液，结晶洗涤后在温度为50-100℃下烘干,得到白色结晶状高纯硼酸。
4.根据权利要求3所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述循环母液为湿硼酸结晶体离心脱除得到的母液。
5.根据权利要求3或4所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于：所述制备高纯硼酸过程使用过的改性硅藻土，加入5-10倍量的质量浓度为5%的HCl溶液，搅拌30min-2小时，过滤，用纯水洗涤至中性，干燥得到可重复使用的改性硅藻土。
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