CN102874855B - 一种含锂的钠冰晶石及其制备方法 - Google Patents
一种含锂的钠冰晶石及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含锂的钠冰晶石及其制备方法，该含锂的钠冰晶石包括以下质量百分比的组分：F：53-56%，Al：12-15%，Na：24-27%，Li：1-5%。本发明还包括所述含锂的钠冰晶石制备方法，具体包括以下步骤：（1）氟化铵溶液制备；（2）铝酸钠与锂盐混合溶液制备；（3）含锂的钠冰晶石料浆的制备；（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成。本发明之含锂的钠冰晶石，质量稳定，不仅能满足铝电解冶炼中必须有钠冰晶石的要求，而且具有可降低电解能耗的锂冰晶石功能，可替代其它锂盐，减少铝电解冶炼中添加锂盐损失，并简化添加过程，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锂的钠冰晶石及其制备方法。
背景技术
钠冰晶石的化学名称为氟铝酸钠，分子式为Na3AIF6。钠冰晶石有天然和人造之分。在工业上主要用作电解铝冶炼的熔剂，橡胶、砂轮的耐磨填充剂，搪瓷的增白剂，金属的熔剂等。钠冰晶石生产的传统工艺为氟铝酸纯碱法，另外有粘土盐卤法、氟硅酸钠法等。
锂冰晶石的化学名称为氟铝酸锂，分子式为Li3AIF6。锂冰晶石的工业生产是先采用氢氟酸与氢氧化铝在一定条件下制得氟铝酸，再与碳酸锂和氢氧化锂反应。该工艺流程控制较难，且对原料要求高。
1886年，霍尔提出了关于锂盐在铝电解上应用的观点，其主要作用是降低电解质的初晶点，提高电解质导电率，降低电解质密度，减少其蒸汽压和密度，延长电解槽的寿命等。
目前，电解铝冶炼中增加电解质中锂含量是添加碳酸锂或氟化锂来实现，由于其熔点较低，添加时一般跟其它熔剂混合，以防挥发损失过大，这样，必须预先称重与其它熔剂混合均匀，给生产上带来诸多不便。此外，碳酸锂或氟化锂价格昂贵，只有部分对电价较敏感的厂家使用，不利于推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种原料廉价易得，控制简便，易于操作的含锂的钠冰晶石及其制备方法。该含锂的钠冰晶石熔点与钠冰晶石熔点相近，几乎不存在挥发损失，锂含量可根据客户要求调整，给铝电解带来极大方便，并能有效降低铝电解温度，从而降低电耗。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分：F：53-56%，Al：12-15%，Na：24-27%，Li：1-5%。
本发明之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1：（6.5-7.5）配料，在反应槽中，将氟硅酸溶液升温至30-60℃后，将氨水加入氟硅酸溶液中搅拌反应0.5-1h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与锂盐混合溶液制备：锂盐与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比(0.2-1.2):1:(2.7-2.9) 配料，将锂盐加入铝酸钠溶液中，加入过程中不断搅拌，待锂盐溶解后，导入铝酸钠与锂盐混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆的制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与锂盐混合物同时加入反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为(0.2-1.2):(2.7-2.9):6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50-100℃，控制pH值8-10，加料时间为1-1.5h，加料完成后，反应0.5-1h，得到含锂的钠冰晶石料浆，用水吸收反应过程中产生的NH3；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成。
进一步，步骤（1）中，氟硅酸溶液的浓度为150g/l-450g/l，氨水的浓度为150g/l-250g/l。
进一步，步骤（2）中，所述锂盐可为碳酸锂或氢氧化锂等（所述锂盐可以以溶液的方式加入，或者用工业含锂的溶液替代）。
进一步，步骤（2）中，所述铝酸钠溶液中Al浓度为100g/l-200g/l，Na浓度150-400g/l。
进一步，步骤（3）中，用水吸收反应过程中产生的NH3所得氨水用于步骤（1）制备氟化铵溶液。
进一步，步骤（4）中，干燥温度为120-180℃，干燥时间为1.5-3h。
本发明之含锂的钠冰晶石，质量稳定，产品中Li含量可为 1%-5%，不仅能满足铝电解冶炼中必须有钠冰晶石的要求，而且具有可降低电解能耗的锂冰晶石功能，可替代其它锂盐，减少铝电解冶炼中添加锂盐损失，并简化添加过程，提高生产效率。
本发明之含锂的钠冰晶石的制备方法，先用氟硅酸溶液（优选磷肥工业副产品氟硅酸配制液）与氨水制得氟化铵溶液，再与铝酸钠和锂盐（以氧化锂表示）混合溶液生产含锂的钠冰晶石，其化学反应式为：
H2SiF6+6NH4OH=6NH4F+SiO2+H2O；
Li2O+ 6NH4F+Na3AlO3=LiNaAlF6+6NH3+ H2O；
具有以下优点：
1、兼有钠冰晶石和锂冰晶石生产工艺的特点，可缩短工艺流程，生产出客户要求含锂的钠冰晶石；
2、采用氟硅酸替代较贵的氢氟酸，可降低生产成本；
3、生产过程中，含锂的钠冰晶石经过过滤，滤饼经干燥为产品，滤液返回氟硅酸生产，氟化铵溶液制备中产生的硅胶可生产白炭黑，整个过程中基本上没有废渣、废水排放，符合相关排放标准，不易造成环境污染，有利于环境的保护。
本发明之含锂的钠冰晶石可用于电解铝冶炼的熔炼，铝合金生产等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分：F：54.81%，Al：13.45%，Na：26.86%，Li：1.2%。
本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液的浓度为200g/l，氨水的浓度206g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:6.5配料；在反应槽中，将2m3的氟硅酸溶液升温至40℃后，加入1.5m3的氨水，搅拌反应1h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与碳酸锂混合溶液制备：铝酸钠溶液Al浓度150g/l，Na浓度300g/l，碳酸锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比0.3:1:2.7配料；将40kg碳酸锂加入到0.5m3的铝酸钠溶液中搅拌0.5h，得铝酸钠与碳酸锂混合溶液，导入铝酸钠与碳酸锂混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与碳酸锂混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为0.3:2.7:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50℃，pH值控制为8，加料时间控制1h，加料完成后，反应0.5 h，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150℃下干燥2h，得产品550公斤。
得到的产品成分如下：
实施例2
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分：F：54.24%，Al：13.52%，Na：25.81%，Li：1.02%。
本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液的浓度为200g/l，氨水的浓度198g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:7.5配料；在反应槽中，将2m3的氟硅酸溶液升温至40℃后，加入1.7m3的氨水，搅拌反应0.5h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与氢氧化锂混合溶液制备：铝酸钠溶液Al浓度100g/l，Na浓度200g/l，氢氧化锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比0.2:1:2.9配料；将20kg氢氧化锂加入到0.8m3的铝酸钠溶液中搅拌0.5h，得铝酸钠与氢氧化锂混合溶液，导入铝酸钠与氢氧化锂混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与氢氧化锂混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为0.2:2.9:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度100℃，pH值控制为10，加料时间控制1h，加料完成后，反应0.5 h，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150℃下干燥1.5h，得产品570公斤。
得到的产品成分如下：
实施例3
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分：F：55.27%，Al：13.13%，Na：25.21%，Li：3.45%。
本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液的浓度为150g/l，氨水的浓度150g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:7.5配料；在反应槽中，将2.7m3的氟硅酸溶液升温至35℃后，加入2.2m3的氨水，搅拌反应0.7h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与锂溶液混合溶液制备：铝酸钠溶液Al浓度200g/l，Na浓度400g/l，锂溶液与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比1:1:2.8配料；将0.2m3的含Li浓度为100g/l锂溶液加入到0.4m3的铝酸钠溶液中搅拌0.5h，得铝酸钠与锂溶液混合溶液，导入铝酸钠与锂溶液混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与锂溶液混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为1:2.8:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度90℃，pH值控制为10，加料时间控制1h，加料完成后，反应1h，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150℃下干燥1.5h，得产品565公斤。
得到的产品成分如下：
实施例4
本实施例之含锂的钠冰晶石，包括以下质量百分比的组分：F：55.41%，Al：13.07%，Na：25.21%，Li：4.24%。
本实施例之含锂的钠冰晶石制备方法，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液的浓度为450g/l，氨水的浓度250g/l，氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1:7配料；在反应槽中，将0.9m3的氟硅酸溶液升温至40℃后，加入1.3m3的氨水，搅拌反应1h，得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与碳酸锂混合溶液制备：铝酸钠溶液Al浓度200g/l，Na浓度300g/l，碳酸锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比1.2:1:2.8配料；将130kg 的碳酸锂加入到0.5m3的铝酸钠溶液中搅拌0.5h，得铝酸钠与碳酸锂混合溶液，导入铝酸钠与碳酸锂混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与碳酸锂混合溶液同时加入密闭反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为1.2:2.8:6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度60℃，pH值控制为9，加料时间控制1h，加料完成后，反应1h，得含锂的钠冰晶石料浆，通过负压风机，使反应过程中产生的氨气进入氨气吸收装置，回收氨水；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼在150℃下干燥3h，得产品570公斤。
得到的产品成分如下：
将各实施例所得产品与冰晶石产品的国家标准（GB/T4291-2007，具体见表1）分别比较可知：通过本发明制得的含锂的钠冰晶产品质量能够达到国家标准。
表1
Claims (5)
1. 一种含锂的钠冰晶石制备方法，该含锂的钠冰晶石包括以下质量百分比的组分：F：53-56%，Al：12-15%，Na：24-27%，Li：1-5%；其特征在于，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1：（6.5-7.5）配料，在反应槽中，将氟硅酸溶液升温至30-60℃后，将氨水加入氟硅酸溶液中搅拌反应0.5-1h，制得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与碳酸锂混合溶液制备：碳酸锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比(0.2-1.2):1:(2.7-2.9)配料，将碳酸锂加入铝酸钠溶液中，加入过程中不断搅拌，待碳酸锂溶解后，导入铝酸钠与碳酸锂混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆的制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与碳酸锂混合物同时加入反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为(0.2-1.2):(2.7-2.9):6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50-100℃，控制pH值8-10，加料时间为1-1.5h，加料完成后，反应0.5-1h，得到含锂的钠冰晶石料浆，用水吸收反应过程中产生的NH3；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成； 或者，包括以下步骤：
（1）氟化铵溶液制备：氟硅酸溶液与氨水按照F、NH3的摩尔比1：（6.5-7.5）配料，在反应槽中，将氟硅酸溶液升温至30-60℃后，将氨水加入氟硅酸溶液中搅拌反应0.5-1h，制得氟化铵和硅胶混合物，经过滤后，分离出硅胶，得到氟化铵溶液，导入氟化铵溶液计量槽；
（2）铝酸钠与氢氧化锂混合溶液制备：氢氧化锂与铝酸钠溶液按照Li、Al、Na的摩尔比(0.2-1.2):1:(2.7-2.9)配料，将氢氧化锂加入铝酸钠溶液中，加入过程中不断搅拌，待氢氧化锂溶解后，导入铝酸钠与氢氧化锂混合溶液计量槽；
（3）含锂的钠冰晶石料浆的制备：将氟化铵溶液、铝酸钠与氢氧化锂混合物同时加入反应槽中，按Li、Na、F、Al的摩尔比为(0.2-1.2):(2.7-2.9):6:1进行不断加料，边加料边反应，反应过程中不断搅拌，控制反应温度50-100℃，控制pH值8-10，加料时间为1-1.5h，加料完成后，反应0.5-1h，得到含锂的钠冰晶石料浆，用水吸收反应过程中产生的NH3；
（4）过滤：将含锂的钠冰晶石料浆进行过滤，滤饼经干燥，即成。
2.根据权利要求1所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氟硅酸溶液的浓度为150g/l-450g/l，氨水的浓度为150g/l-250g/l。
3.根据权利要求1或2所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铝酸钠溶液中Al浓度为100g/l-200g/l，Na浓度150-400g/l。
4.根据权利要求1或2所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤（3）中，用水吸收反应过程中产生的NH3所得氨水用于步骤（1）制备氟化铵溶液。
5.根据权利要求1或2所述的含锂的钠冰晶石制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为120-180℃，干燥时间为1.5-3h。
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