SE438309B - Forfarande for rening av kisel - Google Patents

Description

~79o911sez 2 bestående av framställning av triklorsilan genom reak- tion med väte och klor från metallurgiskt kisel, och därefter rening och avsättning av kisel i form av stänger i motståndsuppvärmda reaktorer, avslöjar att mer än 90 % av energin konsumeras i kiselavsättningsprocessen. Som en följd härav framgår den praktiska betydelsen av proces- ser som medger rening av kisel av metallurgisk kvalitet till sådana kostnader som gör att den medelst fotoelek- trisk omvandling producerade energin kan tävla med den från andra källor.

De förfaranden som föreslås för framställning av kisel av solcellskvalitet med utgångspunkt från metallur- giskt kisel baseras i allmänhet på följande operationer: tvättning med syror, förslaggning, inblåsning av reage- rande gaser eller indunstning under vakuum. Dessa för- faranden har emellertid inte visat sig effektiva för avlägsnande av vissa typer av föroreningar som är sär- skilt skadliga i kisel av solcellskvalitet, såsom alu- minium, bor och fosfor.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma ett enkelt och ekonomiskt förfarande som medger rening av metallurgiskt kisel för erhållande av ett kisel av solcellskvalitet.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstad- komma ett förfarande för rening av metallurgiskt kisel, vilket kan vara särskilt effektivt gentemot sådana för- oreningar som aluminium, bor och fosfor.

Man har nu funnit att föroreningarna i det metallur- giska kislet (såsom t ex Al, P, B, Fe, Ti, Cr, V, Zr och Ni) effektivt kan avlägsnas om metallurgiskt kisel be- handlas i smält tillstånd med bariumkarbonat och/eller -oxid och/eller -bariumhydroxid och efter kylning och krossning lakas med utspädda oorganiska syror.

Särskilt har man funnit att det är möjligt att genom att operera på detta sätt reducera Al-halten till lO 7909115-3 3 mindre än 1 ppmw (viktmiljondel, parts per million by weight), P-halten till l ppmw (och t o m mindre) och B-halten till ppmw (och t o m mindre), varvid samtidigt den totala mängden av de andra ferroreningarna reduceras till mindre än 1,5 ppmw.

Föreliggande uppfinning omfattar därför ett sätt att åstadkomma ett förfarande för rening av kisel, vil- ket kännetecknas av att kisel i smält tillstånd omsättes med bariumkarbonat och/eller -oxid och/eller-hydroxid och därefter, efter kylning och krossning, lakas det med ett eller flera utspädda oorganiska syror.

I praktiken kan förfarandet enligt föreliggande uppfinning användas för rening av metallurgiskt kisel som framställes i ljusbågsugnar genom kolreducering.

Som exempel kan nämnas att de föroreningar som, finns i det metallurgiska kislet vanligen är följande: -40 ppmw, Al = 20 000-30 000 ppmw, P = 50-100 ppmw, 1000-2000 ppmw, V = 800-1200 ppmw, Cr 2000-2500 1500-1800 ppmw, B = Ti = ppmw. Fe = 30 ooo-4o ooo ppmw. Ni = Zr = 80-100 ppmw.

I den praktiska utföringsformen av förfarandet en- ligt föreliggande uppfinning kan tillsatsen av Ba-karbo- nat och/eller -oxid och/eller -hydroxid åstadkommas direkt i skopan, in i vilken det i ljusbågsugnen framställ- da kislet hälls.

Som ett alternativ är (let möjligt att utgå från fast metallurgiskt kisel, smälta detta i en lämplig ugn och hälla det i ett kärl, i vilket Ba-karbonat och/eller -oxid och/eller -hydroxid redan hartillsats eller till- Il sättes successivt.

I en alternativ utföringsform är det möjligt att blanda kislet i pulverform eller.i klumpar med barium- karbonatet och/eller -oxiden och/eller -hydroxiden och därefter smälta det så erhållna systemet.

Under behandlingen hålls-den smälta massans tempera- tur vid 1550-200000, företrädesvis vid 1600-1750°C. 7909115-3 4 Den tillsatta mängden bariumkarbonat och/eller -oxid och/eller -hydroxid beror på föroreningshalten i kislet. Vanligen ligger mängden inom området 5-30 vikt% avseende på vikten av det kisel som skall renas.

Under behandlingen skall den smälta massan lämp- ligen hållas under omröring och denna omröring skall företrädesvis uppnås genom inblåsning av en oxiderande gas, företrädesvis vattenånga eller syre, genom kärlets botten. I själva verket medger närvaron av en oxideran- de gas att man erhåller en högre rening.

Efter en behandlingstid i storleksordningen några få timmar, t ex l-6 h, hälls den smälta massan i en gjutform och får svalna, företrädesvis till rumstempera- mi.

De efter kylning erhållna göten utsättes för meka- nisk krossning. De resulterande klumparnas dimensioner är inte kritiska och i allmänhet uppnås goda resultat med storlekar på några centimeter, t ex 5-10 cm.

De så erhållna klumparna lakas med utspädda oorga- niska syror, såsom klorvätesyra, fluorvätesyra, sal- petersyra, svavelsyra eller blandningar därav.

Lakningen genomföres vid en temperaturínmnomfikbt fiån rumstemperatur till 80°C, vanligen med användning av I syror i en vattenlösning vid koncentrationer av 5-20 % och vid viktförhållanden mellan syralösningen och kislet av 1,5-5. Lakningens längd är en omvänd funktion av temperaturen och ligger vanligen inom området 20-50 h.

Vid avslutandetav lakningen, efter tvättning och filtrering, erhålles ett kisel, i vilket B finns i en mängd som ej överstiger 5 ppmw, P i en mängd som inte överstiger l ppmw och Al i en mängd som är lägre än 1 ppmw, medan den totala mängden av andra etallförore- ningar är mindre än 1,5 ppmw.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning reduce- rar drastiskt det framställda kislets “återbetalda tid" eftersom förfarandet medger eliminering av avsättnings- l5 7909115-3 processen som däremot krävs för framställning av kisel av elektronisk kvalitet. Kislet blir sålunda användbart för solcellstillämpningar.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är sär- skilt intressant för tillverkningar i stor skala, koppla- de med tillverkning av kisel av metallurgisk kvalitet, men det kan även tillämpas vid ugnar med mindre kapa- citet.

Det enligt föreliggande uppfinning renade kislet kan utsättas för är direkt stelnande, varigenom poly- kristaller lämpliga för direkt tillverkning av solceller erhålles.

Följande exempel ges för att bättre illustrera fördelarna och egenskaperna hos föreliggande uppfin- ning utan att emellertid begränsa denna.

EXEMPEL l 200 kg metallurgiskt kisel hälldes i en skopa vid en temperatur av 155000.

Medelhalten av de huvudsakliga föroreningarna, be- stämda på ett prov medelst masspektrofotometri och ut- tryckt som ppmw, var följande: B = 26,1; Al = 22 600; P = 83,8; Ti = 1410; V = 938; Cr = 2240; Fe = 34 500; Ni = 1660; Zr = 90,3. 40 kg BaC03 hade tidigare införts i skopbottnen.

Omröring av den smälta produkten erhölls genom in- blåsning av syre genom bottnen. Reaktionen genomfördes i lh, varpå produkten hälldes i en gjutform och fick svalna.

Det så erhållna kislet krossades till en storlek av ca 20-50 mm. Bitarna bringades att smälta i 48 h i 400 liter av en vattenlösning innehållande 10 vikt% HCl och 10 vikt% HFi_Ett kiselpulver med en kornstorlek av 0,5-2 mm erhölls sålunda, vilket därefter tvättades och filtrerades.

Föroreningshalten, bestämd medelst masspektrofoto- metri och uttryckt i ppmw, var följande: '7909115-3 6 B = 4; A1 = 0,1; P = 0,1; Ti <0,018; V < 0,015; Cr < 0,04; Fe < 0,6; Ni < 0,5; zr < 0,07.

EXEMPEL 2 Man utgick från ett metallurgiskt kisel, i vilket halten av de huvudsakliga föroreningarna bestämda genom masspektrofotometri och uttryckt i ppmw, var följande: B = 20; A1 = 24 000; P = 60; Ti = 2200; V = 1000; 2600; Fe = 16 000; Ni = 1800; Zr = 110. 1000 g av detta kisel, malt till en storlek av mindre än 50 pm, blandades med 200 g BaO.

Cr = Den resulterande blandningen smältes vid en tempe- ratur av ca l6OOOC i en kvartsdegel medelst en radiofrek- vensugn och reaktionen fick fortskrida i 3 h.

Efter kylning och malning till en kornstorlek av -30 mm fick kislet smälta i 24 h under omröring i 2 liter av en vattenlösning innehållande 10 vikt% HCl och 10 vikt% HF.

Sålunda var det möjligt att erhålla ett kiselpulver med en kornstorlek av 0,5-2 mm, vilket tvättades och filtrerades. Halten föroreningar, mätt genom masspektro- fotometri och uttryckt i ppmw, var följande: B = 5; A1 = 0,2; P = 1; Ti < 0,018; V < 0,015; Br ( 0,04; Fe < 0,6; Ni < 0,5; Zr< 0,07.

Claims (5)

10 15 20 79o911s-5 PATENTKRAV
1. l. Förfarande för rening av kisel, k ä n n e - t e c k n a t av att kisel i ett smält tillstånd om- sättes med bariumkarbonat- och/eller oxid och/eller -hydroxid, varefter det efter kylning och krossning lakas med en eller flera utspädda oorganiska syror.
2. 2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a t av att en oxiderande gas, vald bland syre och vattenânga,blåses in i den smälta massan under reak- tionen.
3. 3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att reaktionen med bariumkarbonat och/eller -oxid och/eller -hydroxid genomföres vid området 15 so-2ooo°c. enligt ett eller flera av de före- en temperatur inom
4. 4. Förfarande n n e t e c k n a t av att barium- -oxid och/eller -hydroxid tillsät- området 5-30 vikt% med avseende på gående kraven, k ä karbonat och/eller tes i mängder inom kislet som skall renas.
5. 5. Förfarande enligt ett eller flera av de före- gående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att lakningen genomföres med en syra vald bland klorvätesyra, fluor- vätesyra, salpetersyra, svavelsyra eller blandningar därav.