CN101115681A - 硅的精炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用炉渣对低纯度Si进行精炼，特别地去除B的方法，该方法可抑制反应容器的因炉渣而引起的损耗，并以低成本制造在太阳能电池原料等中使用的高纯度Si。通过将SiO2和碱金属氧化物或者碱金属碳酸盐作为炉渣原料添加到熔融的Si中，使其形成炉渣时，将与所使用的反应容器材质相同的物质或反应容器材质中所含有的成分之中的一种或多种物质添加到炉渣中，以去除熔融Si中的杂质。
Description
技术领域
本发明涉及利用炉渣对低纯度Si(硅)进行精炼，特别地去除B而制造在太阳能电池原料等中使用的高纯度Si的Si精炼方法。
背景技术
为了从Si中去除B，有如铃木等，日本金属学会志，第54卷，第2号，p.168～172(1990)所述那样的、使熔融Si与CaO-MgO-SiO2、CaO-BaO-SiO2及CaO-CaF2-SiO2等炉渣接触，通过炉渣与熔融Si之间的B的平衡分配使B转移到炉渣中的方法。
此外，特开平8-11208号公报曾公开下述的方法，即，通过采用炉渣处理熔融Si而从熔融Si中去除杂质的Si精炼方法，在该方法中，向熔融Si中连续地或者实质上连续地添加上述炉渣，对于1种或多种的杂质元素，在该炉渣与熔融Si之间达到平衡状态的时刻，连续地或实质上连续地使该炉渣惰性化、或从熔融Si中消除。
发明内容
上述的铃木等，日本金属学会志，第54卷，第2号，p.168～172(1990)、和特开平8-11208号公报，是采用上述炉渣、利用按照B的分配系数，B从熔融Si向该炉渣中转移而去除B的方法。对于上述炉渣，分配系数低，最高为2.0，因此为了使B浓度从B浓度为数ppm～数十ppm的低纯度Si(所谓金属Si)降低到作为太阳能电池用Si原料所需要的0.3ppm以下，必须使用大量的炉渣，而且在该炉渣的原料中也含有1～数ppm的B，在分配系数为2.0以下时，从原理上使其降低到0.3ppm以下是困难的。
本发明者们经反复潜心研讨发现，采用下述的方法可充分去除B：通过将SiO2、和碱金属氧化物或碱金属碳酸盐作为炉渣原料，并添加到熔融的Si中，使其形成炉渣，通过炉渣精炼而从低纯度Si中去除B的方法，或者，添加该炉渣并保持其状态之后，排出该炉渣并添加新炉渣、或重复进行上述工序的方法。
但是，在上述炉渣精炼法中，作为其反应容器使用C、SiC时，由于与作为炉渣原料的碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的反应，或者在形成炉渣的过程中生成的CO2气体而发生腐蚀，因此反应容器的更换频率非常高，成本升高。另一方面，在使用氧化物系陶瓷作为反应容器的场合，与C、SiC相比，虽然腐蚀速度低，但由于是碱度高的炉渣，因此反应容器材质缓慢地向炉渣中溶解，在反复进行炉渣的添加和排出、长时间使用的场合，其损耗量不能忽视。
本发明的目的在于，鉴于上述情况，提供一种在上述那样的反复进行高碱度的炉渣的添加和排出的方法中，也不使反应容器损耗、并从低纯度Si中去除B的炉渣精炼方法。
本发明者们为了解决上述课题而进行潜心研究的结果，通过以下的方法达成了目的。
第1发明，是一种Si精炼方法，是通过将SiO2、和碱金属氧化物或碱金属碳酸盐作为炉渣原料并添加到熔融的Si中，使其形成炉渣，使该熔融Si中的杂质向炉渣中转移而进行去除的方法，其特征在于，将使用的反应容器所含有的成分的至少一种添加到上述炉渣中。
第2发明，是如第1发明所述的Si精炼方法，其中，将与上述反应容器所含有的成分相同的成分添加到上述炉渣中的。
第3发明，是如第1发明或第2发明所述的Si精炼方法，上述反应容器的成分是选自Al2O3、MgO、CaO、ZrO2之中的至少一种。
第4发明，是如第1～第3发明的任一项所述的Si精炼方法，添加到上述炉渣中的成分是至少含有5质量％的SiO2的硅酸盐。
第5发明，是如第1～第4发明的任一项所述的Si精炼方法，添加到上述炉渣中的成分的量，相对于炉渣原料为0.1～20质量％。
第6发明，是如第1～第4发明的任一项所述的Si精炼方法，添加到上述炉渣中的成分的形状为粒状或纤维状。
第7发明，是如第6发明所述的Si精炼方法，上述粒状成分的粒径为0.01～10mm。
第8发明，是如第6发明所述的Si精炼方法，上述纤维状成分的直径为0.01～10mm、纤维长度为10～500mm。
本发明的采用炉渣对低纯度Si特别地去除B的精炼法，可抑制反应容器的损耗，并以低成本提供高纯度Si。
具体实施方式
本发明，是通过将以SiO2为主成分的原料、和以Li、Na、K的碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的1种或2种以上为主成分的固体添加到反应容器中的熔融了的Si中，使其形成炉渣，将熔融Si中的杂质向炉渣中转移而进行去除的方法，是通过将与反应容器材质相同的物质、或反应容器材质中所含有的成分中的一种或多种物质添加到炉渣中，预先使反应容器的成分熔化到炉渣中，从而使反应容器的溶解速度降低、抑制其损耗的方法。
关于添加的SiO2与碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的比率，碱金属氧化物或碱金属碳酸盐中的碱金属元素与SiO2的Si元素的摩尔比为0.05～20倍，进而优选为0.2～4倍。为了高效率地从Si中去除B，需要重复进行多次的、排出通过投入上述比率的炉渣原料而形成的炉渣，再投入炉渣原料的工序。关于相对于Si的质量的炉渣原料投入量，可以认为，增多每次的投入量、减少炉渣的排出次数时生产率变高，但是若每次的投入量过多，则反应容器内的温度下降，炉渣原料直到炉渣化为止的时间延长、熔融Si被冷却、一部分变成固体，有时在排出炉渣时凝固了的Si随炉渣一起排出，因此希望考虑使用的炉内的热平衡来确定最佳量。
反应容器，需要选择比较廉价、难以被炉渣腐蚀的材质的反应容器，进而选择与Si相比作为氧化物更稳定的、难溶于熔融Si中的材质的反应容器，含有Al2O3、MgO、CaO、ZrO2之中的一种或多种的反应容器较为适宜，但并不限于此。
另外，添加到炉渣中的成分，为了使其以短时间熔化到炉渣中，进一步优选为含有SiO2的硅酸盐。
例如，在使用Al2O3-MgO系的反应容器的场合，有时添加：与反应容器的材质完全相同的配合比的物质；单一的Al2O3；单一的MgO；改变了Al2O3与MgO的配合比而成的物质；进而在各个物质中分别含有SiO2的硅酸盐。如果是含有5质量％以上的SiO2的硅酸盐，则熔化到炉渣中的时间缩短，因此对降低反应容器的腐蚀有效。这些物质与炉渣的原料同时添加，或者在排出炉渣后、投入新炉渣原料之前添加，希望其质量相对于炉渣原料为0.1～20质量％。当添加量不足0.1质量％时，不能针对反应容器的腐蚀发挥充分的效果，另一方面当添加量超过20质量％时，不仅比什么都不添加的情况下的反应容器成分向炉渣中溶解的量多，造成浪费，而且炉渣的粘性增高，使炉渣的排出变得困难。本发明中，由于以特别地从熔融Si中去除B为目的，因此必须注意这些材料中所含有的B浓度，但如果为上述的添加量范围，如果添加物中的B浓度为10ppm以下，则不存在特别的问题。另外，添加的物质的形状，是颗粒状或纤维状的，希望各自的粒径或直径为0.01～10mm。若不足0.01mm则会悬浮起来，存在不能添加到炉渣中的可能性，若大于10mm则直到熔化到炉渣中为止的时间延长，不能抑制反应容器的腐蚀的可能性提高。
实施例
(实施例1和比较例1)
对于除了炉渣原料以外什么都不添加的情况(比较方法)、和在投入炉渣原料的同时每次添加200g的平均粒径为1mm的Al2O3-30质量％SiO2颗粒的情况(本发明方法)，进行了下述的实验：使用内径为250mm、厚度为50mm的Al2O3制反应容器，熔化30kg的B浓度为8ppm的金属Si后，升温到1550℃，作为炉渣原料投入5kg的SiO2、10kg的Na2CO3、经10分钟后排出的操作实施20次。结果示于表1。在除了炉渣原料以外什么都不添加的情况下，炉渣与熔融Si界面附近的反应容器内壁的损耗最严重，壁厚度的最大减少量为10mm，与此相对，在添加了200g的Al2O3-30质量％SiO2颗粒的情况下，壁厚度的最大减少量为1mm。另外，精炼后的熔融Si中的B浓度，两种情况下均为0.1ppm以下。
表1
| 最大损耗深度(mm) | B浓度(ppm) | |
| 比较例方式 | 10 | ＜0.1 |
| 本发明方式 | 1 | ＜0.1 |
(实施例2和比较例2)
对于除了炉渣原料以外什么都不添加的情况(比较方法)、和在投入炉渣原料的同时每次添加300g的、成分与反应容器相同、平均粒径为1mm的颗粒的情况(本发明方法)，进行了下述的实验：使用内径为250mm、厚度为50mm的MgO-3质量％CaO制的反应容器，熔化30kg的B浓度为8ppm的金属Si后，升温到1550℃，作为炉渣原料投入5kg的SiO2、10kg的K2CO3、经10分钟后排出的操作实施20次。结果示于表2。在除了炉渣原料以外什么都不添加的情况下，炉渣与熔融Si界面附近的反应容器内壁的损耗最严重，壁厚度的最大减少量为25mm，与此相对，在添加了上述物质的情况下，壁厚度的最大减少量为4mm。另外，精炼后的熔融Si中的B浓度，两种情况下均为0.1ppm以下。
表2
| 最大损耗深度(mm) | B浓度(ppm) | |
| 比较例方式 | 25 | ＜0.1 |
| 本发明方式 | 4 | ＜0.1 |
(实施例3和比较例3)
对于除了炉渣原料以外什么都不添加的情况(比较方法)、和在投入炉渣原料的同时每次添加300g的直径为0.1mm、长度为100mm的纤维状的Al2O3-10质量％SiO2、和50g的平均粒径为1mm的MgO颗粒的情况(本发明方法)，进行了下述的实验：使用内径为250mm、厚度为50mm的Al2O3-10质量％MgO制的反应容器，熔化30kg的B浓度为8ppm的金属Si后，升温到1550℃，作为炉渣原料投入5kg的SiO2、10kg的Na2CO3、经10分钟后排出的操作实施20次。结果示于表3。在除了炉渣原料以外什么都不添加的情况下，炉渣与熔融Si界面附近的反应容器内壁的损耗最严重，壁厚度的最大减少量为20mm，与此相对，在添加了上述物质的情况下，壁厚度的最大减少量为2mm。另外，精炼后的熔融Si中的B浓度，两种情况下均为0.1ppm以下。
表3
| 最大损耗深度(mm) | B浓度(ppm) | |
| 比较例方式 | 20 | ＜0.1 |
| 本发明方式 | 2 | ＜0.1 |
Claims (8)
1.一种Si精炼方法，是通过将SiO2、和碱金属氧化物或碱金属碳酸盐作为炉渣原料、添加到反应容器中的熔融的Si中，使其形成炉渣，使该熔融Si中的杂质向炉渣中转移而进行去除的方法，其特征在于，将使用的反应容器所含有的成分的至少一种添加到所述炉渣中。
2.根据权利要求1所述的Si精炼方法，其特征在于，将与所述反应容器所含有的成分相同的成分添加到所述炉渣中。
3.根据权利要求1或2所述的Si精炼方法，其特征在于，所述反应容器的成分是选自Al2O3、MgO、CaO、ZrO2之中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的Si精炼方法，其特征在于，添加到所述炉渣中的成分是至少含有5质量％的SiO2的硅酸盐。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的Si精炼方法，其特征在于，添加到所述炉渣中的成分的量，相对于炉渣原料为0.1～20质量％。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的Si精炼方法，其特征在于，添加到所述炉渣中的成分的形状为粒状或纤维状。
7.根据权利要求6所述的Si精炼方法，其特征在于，所述粒状成分的粒径为0.01～10mm。
8.根据权利要求6所述的Si精炼方法，其特征在于，所述纤维状成分的直径为0.01～10mm、纤维长度为10～500mm。
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