CN101406939B - 一种高钠低氟连铸保护渣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高钠低氟连铸保护渣，该保护渣以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸锰、镁砂、含水硼砂、工业用苏打、碳酸锂和碳质材料为原材料配制而成，该保护渣的化学成分重量％满足：30％<CaO<34％，30％<SiO₂<38％，12％<Na₂O<25％，MgO<4％，MnO<8％，B₂O₃<4％，Li₂O<1.5％，Al₂O₃<4％，F<2％，4％<C<10％，其余为杂质。该保护渣中∑CaO与SiO₂的比值控制在0.8-1.15之间，以保证保护渣熔体在高温下不析出晶体，渣膜中的液渣能起到润滑铸坯的作用。本发明针对氟含量对环境和设备的不良影响，采用高钠低氟连铸保护渣，既能满足裂纹敏感性钢种连铸保护渣传热和润滑性能的协调控制要求，浇铸出表面质量优良的铸坯，又能减少空气和二冷水中氟含量，从而减少空气的污染，降低含氟水对设备的腐蚀。

Description

一种高钠低氟连铸保护渣及其制备方法

技术领域

本发明涉及钢水连续铸钢用结晶器保护渣，特别是一种高钠低氟连铸保护渣及其制备工艺，属于炼钢及连铸技术领域。

背景技术

在现代连铸生产中，结晶器保护渣是一种关键的辅助材料，它们通常用石灰石、石英砂、废玻璃、硅灰石、水泥熟料、纯碱、萤石、氟化钠、碳酸锂、石墨、炭黑等各种天然矿石或化工产品为基本原材料，经过预熔或机械混合及造粒生产制成成品保护渣。通过调整保护渣中的CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Na₂O、K₂O、F、Li₂O和C等化学成份或组元的含量，以调节保护渣的熔化温度、粘度、结晶性能、吸收夹杂能力、熔化速度、传热能力等理化指标，来实现对结晶器钢液面绝热保温、防止钢水的二次氧化、吸收钢水中上浮至弯月面的夹杂、填充于坯壳与结晶器壁之间形成渣膜以润滑铸坯并调节铸坯向结晶器的传热这样一些基本功能。

在钢铁冶金行业中，除电渣和过去使用的部分精炼渣外，许多连铸保护渣是氟含量较高的渣系。在常用冶金渣中加入氟，主要是降低渣系熔点和粘度，以改善熔渣与金属或熔渣与夹杂之间的反应动力学条件，而保护渣中加入氟(常用萤石CaF₂、氟化钠NaF、冰晶石Na₃AlF₆)，主要作用在于：降低保护渣熔渣粘度；降低保护渣熔化温度和凝固温度；调节保护渣结晶性能。

虽然连铸保护渣中氟对维持保护渣某些理化指标具有重要作用，但保护渣在使用过程中，氟的化合物会释放到空气或水中，直接危害人员身体健康和造成环境污染。从结晶器下口出来的保护渣渣膜，在二冷水的作用下也会生成富含HF的酸性溶液，PH值≈3～5，呈酸性，一方面加剧了连铸设备的腐蚀，另一方面使得二冷水循环使用的化学处理费用增高。尽管国内外在无氟保护渣的开发和应用方面取得了初步成功，但在进一步的发展中却遇到了很大的障碍，集中表现在：裂纹敏感的亚包晶钢用保护渣无氟化后，无法获得析晶所需的枪晶石和钠氟石矿相，为满足析晶和控制传热的要求，在寻求替代枪晶石的传热特性接近的新的矿相中，人们探索了新的结晶矿相，如钙铝黄长石(CaO.Al₂O₃.SiO₂)，钙钛矿(CaO.TiO₂)等。但这类矿相析出温度高或者析出后液渣的粘度特性恶化，铸坯在结晶器内发生粘结和漏钢的几率增大，或者析出晶体能力弱，为增大析晶能力弱，增加Li₂O降低熔渣凝固温度可部分缓解上述矛盾，但Li₂O资源少、价格贵，并且当保护渣中Li₂O含量高于2.5％后，析晶温度反而有升高的趋势，又重蹈粘结和漏钢的覆辙。而通过CaO-Na₂O-SiO₂相图发现，在某些区域存在xNa₂O·yCaO·zSiO₂矿相，其析出温度与枪晶石3CaO·2SiO₂·2CaF₂相当，这些析出矿相由于同时消耗CaO和SiO₂，不会导致晶体析出后剩余熔渣粘度特性和铸坯润滑状况的恶化。在上述高钠渣系范围基础上，通过调整其它外加组元，可对其凝固和结晶特性进行协调控制。

CN101096049公开了“一种低污染型连铸保护渣”，主要解决由于氟离子增加导致的连铸设备腐蚀以及后处理难度增加和处理成本上升的技术问题。该发明的技术方案为：一种低污染型连铸保护渣，其组成成分的重量百分配比为：CaO：28～35％，SiO₂：28～34％，Al₂O₃：3～7％，Na₂O：8～13％，F：3～5％，B₂O₃：3～5％，Li₂O：1～5％，MnO：3～5％，MgO：4～8％。控制氧化钙和二氧化硅的重量比即CaO/SiO₂大于1，“污染成分指数”(8F％+1.2SiO₂％+B₂O₃％+Al₂O₃％+MnO％)/(0.8CaO％+Na₂O％+Li₂O％+MgO％)≤2.4。它既能有效地满足保护渣的各项使用性能指标，同时对冷却水的污染程度控制在二级以下，满足了环保排放的要求。但是该发明中，氟含量仍达3～5％，氧化锂含量达1～5％，氟含量和氧化锂含量仍然较高，尤其是氧化锂达1～5％，因而存在成本较高的问题；其应用对象并不涉及裂纹敏感性钢种。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种针对裂纹敏感性钢种开发的，具有良好的润滑铸坯和控制传热特性，还可避免造成环境污染和连铸设备腐蚀的高钠低氟连铸保护渣。

本发明的另一个目的是提供制备所述高钠低氟连铸保护渣的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，该保护渣以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸锰、镁砂、含水硼砂、工业用苏打、碳酸锂和碳质材料为原材料配制而成，该保护渣的化学成分重量％为：30％<CaO<34％，30％<SiO₂<38％，12％<Na₂O<25％，MgO<4％，MnO<8％，B₂O₃<4％，Li₂O<1.5％，Al₂O₃<4％，F<2％，4％<C<10％；其余为杂质。

进一步，该保护渣中∑CaO与SiO₂的比值控制在0.8-1.15之间，以保证保护渣熔体在高温下不析出晶体，渣膜中的液渣能起到润滑铸坯的作用。

该保护渣中Na₂O的含量重量％为14％-22％，析出主要矿相为Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂或Na₂O·2CaO·2SiO₂，析晶温度<1200℃，空冷断口晶体重量％为80％-100％，凝固转折温度为1180℃-1250℃，以协调裂纹敏感性钢种的润滑和传热矛盾。

一种制备高钠低氟连铸保护渣的方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)检测原材料硅灰石、石灰石、萤石、石英砂、碳酸锂、含水硼砂、苏打、铝钒土、碳酸锰、镁砂及碳质材料的化学成分含量；

2)根据保护渣化学成分满足的条件，即30％<CaO<34％，30％<SiO₂<38％，12％<Na₂O<25％，MgO<4％，MnO<8％，B₂O₃<4％，Li₂O<1.5％，Al₂O₃<4％，F<2％，4％<C<10％，其余为杂质，计算所需原材料的重量；

3)将上述按比例称取的原材料在矿热炉中熔化均匀，出炉后自然冷却；

4)破碎加工到200目；

5)配加所需量的碳质材料后，在精磨机中加入干料重量0.8-1.2倍的常温水，以及干料重量的2％的纤维素粘结剂，精磨30-60分钟，制成料浆；

6)将步骤5)得到的浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水分重量％小于0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明针对氟含量对环境和设备的不良影响，采用高钠低氟连铸保护渣，既能满足裂纹敏感性钢种连铸保护渣传热和润滑性能的协调控制要求，浇铸出表面质量优良的铸坯，又能减少空气和二冷水中氟含量，从而减少空气的污染，降低含氟水对设备的腐蚀。

附图说明

图1是本发明一种连铸保护渣的结晶矿相x衍射图谱；

图2是本发明一种连铸保护渣的析晶温度(1101℃和737℃)图；

图3是本发明连铸保护渣的粘度—温度曲线(转折温度为1234℃)图。

具体实施方式

一种高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，该保护渣由硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸锰、镁砂、含水硼砂、工业用苏打、碳酸锂、碳质材料原材料配制，该保护渣的化学成分重量％为：30％<CaO<34％，30％<SiO₂<38％，12％<Na₂O<25％，MgO<4％，MnO<8％，B₂O₃<4％，Li₂O<1.5％，Al₂O₃<4％，F<2％，4％<C<10％；其余为原料带入的杂质。该保护渣中∑CaO与SiO₂的比值控制在0.8-1.15之间，以保证保护渣熔体在高温下不析出晶体，渣膜中的液渣能起到润滑铸坯的作用。该保护渣中Na₂O的含量在14-22％，本发明的保护渣用在连铸过程中时，析出主要矿相为xNa₂O·yCaO·zSiO2，具体的矿相是Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂或Na₂O·2CaO·2SiO₂，析晶温度<1200℃，空冷断口晶体比例为80-100％，凝固转折温度为1180-1250℃，以协调裂纹敏感性钢种的润滑和传热矛盾。

保护渣中最好为F<1％，以减少氟化物对环境的污染和连铸相关设备的侵蚀。

其中原材料的化学组成重量％分别满足：

硅灰石：SiO₂ 43—53％，CaO40-49％，0<FeO<1.0％，0<S<0.03％；

石灰石：CaO53-55％，0<SiO₂<6.0％，0<S<0.1％；

石英砂：SiO₂>95％；

莹石：CaF₂85-90％，0<SiO₂<6.0％，0<S<0.05％；

碳酸锂：Li₂CO₃>98％；

工业用苏打：Na₂CO₃>95％；

铝钒土：Al₂O₃>75％，SiO₂<8％；

碳酸锰：MnCO₃>96％；

镁砂：MgO>85％，SiO₂<6％；Al₂O₃<2％；

含水硼砂：Na₂O＝10-20％，B₂O₃＝30-40％；

碳质材料：C>85％。

本发明涉及的一种制备高钠低氟连铸保护渣的方法，其特征在于包含如下步骤：

1)检测原材料硅灰石、石灰石、莹石、石英砂、碳酸锂、含水硼砂、苏打、铝钒土、碳酸锰及碳质材料的化学成分含量；

2)根据保护渣化学成分重量％满足的条件，即30％<CaO<34％，30％<SiO₂<38％，12％<Na₂O<25％，MgO<4％，MnO<8％，B₂O₃<4％，Li₂O<1.5％，Al₂O₃<4％，F<2％，4％<C<10％，其余为杂质，计算所需原材料的重量；

3)将上述按比例称取的原材料在矿热炉中熔化均匀，出炉后自然冷却；

4)破碎加工到200目；

5)配加所需量的碳质材料后，在精磨机中加入干料重量0.8-1.2倍的常温水，以及干料重量的2％的纤维素粘结剂，精磨30-60分钟，制成料浆；

6)将步骤5)得到的浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水分重量％小于0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

实施例：保护渣的化学成分见表1。其中，配方1的性能见表2，结晶矿相、DSC法析晶温度，粘度—温度曲线见附图1、2、3，对应浇铸钢种成分见表3。

表1  连铸保护渣的化学成分(重量％)

 

配方	CaO	SiO<sub>2</sub>	∑CaO/SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	F<sup>-</sup>	Li<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	C	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MnO	MgO
												1	32.62	35.20	0.93	<1	<1	<1.5	18.03	7.5	3.65
2	31.37	37.00	0.85	3.12	<1	<1.5	14.08	4.5		7.94
												3	30.70	32.89	0.93	2.23		<1.5	19.96	9	2.46		1.49
4	33.21	30.24	1.10	2.25		<1.5	19.35	8.5	2.65		2.70
												5	33.19	30.17	1.10	2.31		<1.5	21.74	6	2.48		2.78

表2连铸保护渣的性能

 

1300℃粘度，Pa.S	熔化温度，℃	转折温度，℃	结晶体比例，％
				0.18	1065	1234℃	100

表3对应钢的化学成分

 

钢种	元素	C	Si	Mn	P	S	试验浇钢量
								Q235B	含量(％)	0.12-0.20	0.12-0.30	0.30-0.70	≤0.045	≤0.045	5000吨

实验条件为：板坯连铸，铸坯断面：200×1250mm，拉速：0.7—1.30m/min，浇钢温度：1525—1545℃。实验结果表明铸坯原始合格率在98％以上，表面质量良好。总排污水中F^-浓度约5.23mg/L，符合国家排放标准，而同一铸机和钢种使用的高氟渣(F>2％的渣)相同时间总排污水中F^-浓度约20.86mg/L，高于10mg/L的国家排放标准。

配方2—5的性能，结晶矿相、DSC法析晶温度，粘度—温度曲线，以及对应浇铸钢种成分与配方1基本吻合，在此不再重述。

Claims (6)

1.一种高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，该保护渣以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸锰、镁砂、含水硼砂、工业用苏打、碳酸锂和碳质材料为原材料配制而成，该连铸保护渣的化学成分重量％为：30％＜CaO＜34％，30％＜SiO₂＜38％，12％＜Na₂O＜25％，MgO＜4％，MnO＜8％，B₂O₃＜4％，Li₂O＜1.5％，Al₂O₃＜4％，F＜2％，4％＜C＜10％；其余为杂质。

2.根据权利要求1所述的高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，所述连铸保护渣中CaO/SiO₂的值控制在0.8-1.15之间，以保证保护渣熔体在高温下不析出晶体，渣膜中的液渣能起到润滑铸坯的作用。

3.根据权利要求1所述的高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，所述连铸保护渣中Na₂O的含量的重量％为14-22％，析出主要矿相为xNa₂O·yCaO·zSiO₂，析晶温度＜1200℃，空冷断口晶体重量％为80-100％，凝固转折温度为1180-1250℃，以协调裂纹敏感性钢种的润滑和传热矛盾。

4.根据权利要求1所述的高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，连铸保护渣中F＜1％，以减少氟化物对环境的污染和连铸相关设备的侵蚀。

5.根据权利要求1所述的高钠低氟连铸保护渣，其特征在于，其中原材料的化学组成重量％分别满足：

硅灰石：SiO₂43-53％，CaO 40-49％，0＜FeO＜1.0％，0＜S＜0.03％；

石灰石：CaO 53-55％，0＜SiO₂＜6.0％，0＜S＜0.1％；

石英砂：SiO₂＞95％；

莹石：CaF₂85-90％，0＜SiO₂＜6.0％，0＜S＜0.05％；

碳酸锂：Li₂CO₃＞98％；

工业用苏打：Na₂CO₃＞95％；

铝钒土：Al₂O₃＞75％，SiO₂＜8％；

碳酸锰：MnCO₃＞96％；

镁砂：MgO＞85％，SiO₂＜6％；Al₂O₃＜2％；

含水硼砂：Na₂O＝10-20％，B₂O₃＝30-40％；

碳质材料：C＞85％。

6.一种制备权利要求1所述的高钠低氟连铸保护渣的方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)检测原材料硅灰石、石灰石、萤石、石英砂、碳酸锂、含水硼砂、工业用苏打、铝钒土、镁砂、碳酸锰及碳质材料的化学成分含量；

2)根据保护渣化学成分重量％满足的条件，即30％＜CaO＜34％，30％＜SiO₂＜38％，12％＜Na₂O＜25％，MgO＜4％，MnO＜8％，B₂O₃＜4％，Li₂O＜1.5％，Al₂O₃＜4％，F＜2％，4％＜C＜10％，其余为杂质，计算所需原材料的重量；

3)将上述按比例称取的原材料在矿热炉中熔化均匀，出炉后自然冷却；

4)破碎加工到200目：

5)配加所需量的碳质材料后，在精磨机中加入干料重量0.8-1.2倍的常温水，干料重量的2％的纤维素粘结剂，精磨30-60分钟，制成料浆；

6)将步骤5)得到的浆料送入喷雾颗粒干燥塔内干燥制粒，产品要求水分重量％小于0.5％，粒度小于2mm，密封装袋待用。

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