CN102151812A

CN102151812A - 无氟环保型连铸保护渣

Info

Publication number: CN102151812A
Application number: CN2010101102752A
Authority: CN
Inventors: 张晨; 蔡得祥
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2011-08-17

Abstract

本发明提供了一种无氟环保型保护渣。该保护渣成分按重量百分比为：Na₂O 3-15％，MgO 3-12％，Al₂O₃＜8％，B₂O₃ 2-9％，C 1-15％，其余为CaO与SiO₂，CaO/SiO₂为1.1-1.5；所述保护渣中Na₂O与MgO之和在10％以上。此外，还可含不超过3％的Li₂O。本发明用镁硅钙石和钠硅钙石取代枪晶石，做到了完全无F，其对环境保护和减少设备腐蚀上的价值远远超过了原料成本的略为增加。该保护渣可实现批量工业化使用。

Description

无氟环保型连铸保护渣

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体涉及连铸工艺中使用的一种连铸保护渣。

背景技术

连铸保护渣是一种粉末状或小颗粒状炼钢辅助材料，用于覆盖在连铸机结晶器内的钢水表面。它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，是炼钢过程控制最终产品-铸坯质量的最后一道工艺技术，不适宜的保护渣性能，会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的甚至造成漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。

通常保护渣以CaO、SiO₂二元系为主，配以CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂。助熔剂的主要功能是降低CaO、SiO₂二元系的熔点和粘度，此外还配有少量的Al₂O₃、MgO、MnO、FeO等组元，从而达到适宜的冶金性能。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400～500℃，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面的缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料。炭质材料具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而延缓保护渣的熔化。在这些保护渣组元中，通过调整CaO与SiO₂的比值(即CaO/SiO₂，以下称碱度)与F的配入量，可以有效控制枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂)的析出量，达到合理调节保护渣析晶性的目的。析晶性的强弱是保护渣控制传热最有效的手段。析晶性越强，熔渣热阻越大，导热强度越低；完全玻璃化的熔渣热阻最小，则导热强度为最大。对于低碳、超低碳钢和导热性差的钢种(如硅钢等)，为强化铸坯冷却，保护渣不希望析晶，F的配入量一般较低，在3～5％左右。但对于包晶钢和含裂纹敏感性元素的钢种，一旦钢水在结晶器内冷却不均及冷却过快，初生坯壳很易在各种应力的作用下于薄弱处被撕裂，从而引发纵向裂纹。对于这些钢种，保护渣必须具有很强的析晶性，以达到缓慢冷却、抑制裂纹产生的目的。此时保护渣中配入的F含量往往高达8～10％。可见，保护渣中的F不但起着降低熔点、粘度的作用，而且充当了调节析晶性的重要角色，因此是保护渣必不可少的一种组元。

众所周知，F是一种有毒元素，对人体及动植物的危害程度超出二氧化硫20倍以上。由于保护渣的工作温度很高，通常在1500℃左右，在熔化过程中会产生大量有害环境的氟化物气体(包括SiF₄、HF、NaF、AlF₃等)。空气中的氟化物特别是HF，是常见大气污染物之一。另外，高温下熔融保护渣在出结晶器后与高速喷洒在铸坯上的二冷水接触，熔融保护渣中的F与水发生如下反应

2^F-+H₂O＝O^2-+2HF

HF溶于水后，使二冷水中的氟离子浓度和pH值增加，随着二冷水的循环使用，氟离子浓度和pH值均会进一步的富集和升高。二冷水中氟离子浓度和pH值的升高大大加快了连铸设备的腐蚀速率，使设备维护费用增加；同时增加了循环水处理的难度及中和剂的成本；另外还加重了污水排放的负担。

随着国家及企业对环境保护的日益重视，绿色生态化是越来越多城市及企业的追求目标。因此，作为对人体健康产生危害，对大气、水造成环境污染、对设备引起加速腐蚀的F，最终会被科技的进步而取缔。同时，鉴于含F渣的以上问题，国内外冶金工作者也在积极致力于无F保护渣的开发。F作为保护渣不可或缺的组成部分，不但起着降低熔渣熔点和粘度的作用，而且是控制连铸结晶器传热的重要手段。尤其是有析晶要求的保护渣，至今仍无法做到完全无F。另外，F的低成本也是其无法取代的重要原因。

对于没有析晶性要求的保护渣，F的功能仅仅是助熔，通过寻求其它助熔剂，如B₂O₃、Na₂O、Li₂O等，基本上可以做到低F或无F，只是成本上有所增加，如中国专利申请200810233072.5。但对于有析晶要求的保护渣，F的取代仍旧十分困难。专利JP2005040835和CN200610028253.5所允许的最高F含量在5％左右，JP2002096146、JP2001205402在2％左右，达到的仅仅是低F水平，尚未做到无F。专利CN03117824.3虽然以钙钛矿(CaO·TiO₂)取代枪晶石达到析晶目的，做到了无F，但含钛保护渣易产生表面夹渣，不利于铸坯表面质量，因此该无F保护渣无法实现批量工业化使用。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种无氟、具有良好析晶性、成本低廉的保护渣。

为解决以上问题，本发明的技术方案是，一种无氟环保型连铸保护渣，其中，所述保护渣成分按重量百分比为：Na₂O 3-15％，MgO 3-12％，Al₂O₃＜8％，B₂O₃ 2-9％，C 1-15％，其余为CaO与SiO₂，CaO/SiO₂为1.1-1.5；所述保护渣中Na₂O与MgO之和在10％以上。

本发明所涉及的保护渣为一种包晶钢和其它裂纹敏感性钢种用无氟环保型保护渣，其组成为在CaO、SiO₂二元系的基础上，配以一定量的Na₂O、B₂O₃、Li₂O助熔剂及MgO、Al₂O₃等。为保证保护渣快速熔化及熔化的均匀性，这些保护渣原料按目标成分混合后，事先需进行预熔处理，这样一来，各物质间形成了复杂的固熔体，使得各物质熔点趋于一致，保护渣的熔化温度区间，也就是熔化终了温度和熔化开始温度之差，就可以控制在较窄的范围内。预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，且预熔料所占比例不得低于85％，同时配入适量的炭质材料。

本保护渣要求的碱度，即CaO/SiO₂，控制在1.1～1.5之间，这样可以保证一定的析晶量。低于1.1，保护渣析晶困难；超过1.5，保护渣熔点过高，不利于在结晶器铜板与坯壳之间发挥润滑作用。

本保护渣以镁硅钙石(3CaO·MgO·2SiO₂)和钠硅钙石(Na₂O·CaO·SiO₂)为主要析出相，取代传统保护渣中的枪晶石，这两种晶体缺一不可，因此Na₂O和MgO必须具备一定的加入量，单项以不低于3％为宜，且Na₂O和MgO的总和不得低于10％，否则也不利于晶体的形成。在保证一定晶体析出量的同时，提高Na₂O，降低MgO有助于降低析晶温度，反之增加析晶温度。

B₂O₃作为无氟渣的重要助熔剂，是控制保护渣熔点、粘度及析晶量多少的主要调节手段。随着B₂O₃含量的增加，保护渣中镁硅钙石和钠硅钙石的析出量逐渐减少。过高的加入会使保护渣完全玻璃化，且熔点、粘度值也会低于要求值，因此其加入量控制在2～9％最为合适。

保护渣中加入Al₂O₃有助于提高保护渣的粘度，从而减轻Na₂O、MgO及其它助熔剂引起的保护渣粘度的降低。但Al₂O₃加入量不宜超过8％，否则会抑制晶体的析出。

根据本发明的无氟环保型连铸保护渣，在一个优选的实施方案中，所述保护渣中添加有Li₂O，其重量百分比为：Li₂O＜3％。

Li₂O作为一种可选的助熔剂，在熔点、粘度偏高时可适当添加。

根据本发明的无氟环保型连铸保护渣，较好的是，所述保护渣的熔点为1100～1250℃，

根据本发明的无氟环保型连铸保护渣，较好的是，所述保护渣在1300℃粘度为0.3～0.6Pa.s。

由于保护渣熔点比钢水温度低400℃左右，为控制保护渣在钢水表面的稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(可起到绝热保温的效果)，炭质材料必不可少。因为碳是一种高熔点物质，可防止熔化的保护渣小液滴聚集；另外碳燃烧后变成气体，又不会对保护渣造成污染。一般情况下板坯连铸用保护渣碳的加入量在1～3％，方坯连铸用保护渣碳的加入量在3～15％。

该保护渣在生产现场使用过程中具体表现为消耗量稳定在0.35～0.55kg/t钢之间，液渣层保持在8～16mm的范围内，符合正常保护渣的使用要求。

本发明的无氟环保型保护渣，特别适用于包晶钢、含裂纹敏感性元素的钢种。其析晶强度可控，晶体以镁硅钙石和钠硅钙石为主，可取代含F渣中的枪晶石，有效抑制铸坯表面裂纹的发生。该保护渣由于不含对人体及环境有危害的F，因此可谓是一种绿色产品。经生产现场使用验证，使用该无氟保护渣，不但对连铸浸入式水口的腐蚀程度明显降低，比同类型含F渣低13％左右。而且不会造成二冷水pH值的降低，对设备的锈蚀程度必然大大减轻。另外二冷水中也不再产生氟化物的富集，明显改善了循环水的处理和排放压力。

本发明的无氟环保型保护渣，由于各项使用性能及指标均在传统保护渣的范围内，因此，对铸坯表面质量没有任何负面影响。生产实绩表明，使用本发明的无氟环保型保护渣，铸坯表面质量良好，没有产生表面夹渣、针孔、凹陷等质量问题和粘结漏钢事故，用于包晶钢、含裂纹敏感性元素的钢种上，也未产生纵向裂纹，完全满足了连铸工艺的各项需求。

附图说明

图1是含F渣与无F渣对连铸二冷水pH值的影响趋势图。

图2是含F渣与无F渣对连铸二冷水氟化物的影响趋势图。

具体实施方式

实施例1

一种无F环保型连铸保护渣，其化学成分为：CaO：41％，SiO₂：34％，Al₂O₃：4％，MgO：6％，Na₂O：8％，B₂O₃：3.5％，C：1.5％，其余为原料带入的微量杂质，该渣CaO/SiO₂(即碱度)为1.2，在1300℃的粘度为0.4Pa.s，熔化温度为1185℃，析晶率90％。

本实施例中的无氟环保型连铸保护渣对二冷水PH值的影响见图1，从图1结果可知，无氟渣与含氟渣相比，不会造成二冷水pH值的降低，对设备的锈蚀程度大大减轻。此外，采用无氟渣后，二冷水中也不再出现氟化物的富集(图2)。

实施例2

一种无F环保型连铸保护渣，其化学成分为：CaO：36.5％，SiO₂：25％，Al₂O₃：7％，MgO：11％，Na₂O：6％，B₂O₃：8.5％，Li₂O：2％，C：2％，其余为原料带入的微量杂质，该渣碱度为1.46，在1300℃的粘度为0.32Pa.s，熔化温度为1210℃，析晶率82％。

实施例3

一种无F环保型连铸保护渣，其化学成分为：CaO：33％，SiO₂：29％，Al₂O₃：3％，MgO：8％，Na₂O：12％，B₂O₃：5％，C：5％，其余为原料带入的微量杂质，该渣碱度为1.14，在1300℃的粘度为0.35Pa.s，凝固温度为1120℃，析晶率20％。

实施例4

一种无F环保型连铸保护渣，其化学成分为：CaO：32.5％，SiO₂：29％，Al₂O₃：6％，MgO：9％，Na₂O：4％，B₂O₃：3％，C：14％，其余为原料带入的微量杂质，该渣碱度为1.12，在1300℃的粘度为0.56Pa.s，熔化温度为1195℃，析晶率35％。

实施例5

一种无F环保型连铸保护渣，其化学成分为：CaO：41.5％，SiO₂：32％，Al₂O₃：5％，MgO：3.5％，Na₂O：10％，B₂O₃：4％，C：1.8％，其余为原料带入的微量杂质，该渣碱度为1.3，在1300℃的粘度为0.38Pa.s，凝固温度为1170℃，析晶率100％。

实施例6

一种无F环保型连铸保护渣，其化学成分为：CaO：32％，SiO₂：23.5％，Al₂O₃：2％，MgO：9％，Na₂O：9％，B₂O₃：7％，Li₂O：1％，C：15％，其余为原料带入的微量杂质，该渣碱度为1.36，在1300℃的粘度为0.30Pa.s，凝固温度为1200℃，析晶率55％。

本发明用镁硅钙石和钠硅钙石取代枪晶石，不但成本增加有限，而且可以做到完全无F，并在方坯连铸机上试用取得了成功。本发明的保护渣不但对连铸浸入式水口的腐蚀程度明显降低，而且不会造成二冷水pH值的降低，对设备的锈蚀程度必然大大减轻。另外二冷水中也不再产生氟化物的富集，明显改善了循环水的处理和排放压力。

Claims

1.一种无氟环保型连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣成分按重量百分比为：Na₂O3-15％，MgO 3-12％，Al₂O₃＜8％，B₂O₃ 2-9％，C 1-15％，其余为CaO与SiO₂，CaO/SiO₂为1.1-1.5；所述保护渣中Na₂O与MgO之和在10％以上。

2.根据权利要求1所述的无氟环保型连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣中添加有Li₂O，其重量百分比为：Li₂O＜3％。

3.根据权利要求1所述的无氟环保型连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣的熔点为1100～1250℃。

4.根据权利要求1所述的无氟环保型连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣在1300℃粘度为0.3～0.6Pa.s。

5.根据权利要求1所述的无氟环保型连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣为板坯连铸用保护渣时其中碳的加入量在1～3％。

6.根据权利要求1所述的无氟环保型连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣为方坯连铸用保护渣时其中碳的加入量在3～15％。