CN103317111A - 一种低碳钢用无氟连铸保护渣 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低碳钢用无氟连铸保护渣，包含Na₂O 5～10％，MgO3～10％，MnO 3～10％，B₂O₃ 3～10％，Al₂O₃≤6％，Li₂O＜3％，C 1～3％，各成分以重量百分比计，余量为CaO与SiO₂及不可避免的杂质，CaO/SiO₂为0.8～1.3。其熔点950～1150℃，1300℃粘度0.1～0.3Pa.s，按说明书中的析晶性检测方法测得的析晶率在10～50％之间。该保护渣可消除含硼渣在使用过程中表现出来的传热性能明显高于传统含氟渣的不利效果，对环境保护和减少设备腐蚀具有很好的价值，可在低碳钢板坯连铸工艺上实现批量工业化应用，冶金效果完全达到传统含氟渣的水平。

Description

一种低碳钢用无氟连铸保护渣

技术领域

本发明属冶金技术领域，具体涉及连铸工艺中使用的辅助材料，更具体涉及低碳钢连铸工艺中使用的无氟连铸保护渣。

背景技术

连铸保护渣是一种粉末状或小颗粒状炼钢辅助材料，用于覆盖在连铸机结晶器内的钢水表面。在钢水的高温作用下，保护渣呈固液两层，紧挨钢水的是熔融层，熔融层上方保护渣仍旧保持原始颗粒或粉末态，从而起到良好的绝热保温作用，以防止钢水表面凝固。熔融层在结晶器周期振动的作用下，又会连续流入结晶器铜板与钢水初生坯壳的缝隙中，润滑坯壳与铜板相对运动，从而保证铸坯良好的表面质量。另外，熔融层还有吸收钢水中上浮的非金属夹杂物、净化钢水的作用，流入结晶器铜板与坯壳缝隙的保护渣膜通常只有1～2mm，靠近铜板一侧呈固相，靠近坯壳一侧仍为液相，液相起润滑作用，固相则能很好地控制结晶器铜板对坯壳的冷却能力，从而调节钢水的冷却速率，达到控制传热的作用。因此保护渣是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺技术，性能不适宜的保护渣，会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的甚至造成坯壳撕裂、从而引发漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。

连铸保护渣通常以CaO、SiO₂二元系为主，配有CaF₂、Na₂O、Li₂O等助熔剂以降低CaO、SiO₂二元系的熔点和粘度，此外还配有少量的Al₂O₃、MgO、MnO、Fe₂O₃等组元以达到适宜的冶金性能。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400℃左右，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料。炭质材料具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而延缓保护渣的熔化。在这些保护渣组元中，通过调整CaO与SiO₂的比值(即CaO/SiO₂，以下称碱度)与F的配入量，可以有效控制枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂)的析出量，达到合理调节保护渣析晶性的目的。析晶性的强弱是保护渣控制传热最有效的手段。析晶性越强，熔渣热阻越大，导热强度越低；完全玻璃化的熔渣热阻最小，导热强度也最大。对于低碳、超低碳钢和导热性差的钢种(如硅钢等)，为强化铸坯冷却，保护渣不希望析晶，F的配入量一般较低，在3～5％左右。但对于包晶钢和含裂纹敏感性元素的钢种，一旦钢水在结晶器内冷却不均及冷却过快，初生坯壳很易在各种应力的作用下于薄弱处被撕裂，从而引发纵向裂纹。对于这些钢种，保护渣必须具有很强的析晶性，以达到缓慢冷却、抑制裂纹产生的目的。此时保护渣中配入的F含量往往高达8～10％。可见，保护渣中的F不但起着降低熔点、粘度的作用，而且充当了提高析晶性的重要角色，因此是传统保护渣中必不可少的一种组元。

众所周知，F是一种有毒元素，对人体及动植物的危害程度超出二氧化硫20倍以上。由于保护渣的工作温度很高，通常在1500℃左右，在熔化过程中会产生大量有害环境的氟化物气体(包括SiF₄、HF、NaF、AlF₃等)，空气中的氟化物特别是HF，是常见大气污染物之一。另外，高温下熔融保护渣在出结晶器后与高速喷洒在铸坯上的二冷水接触，二者相互作用发生如下反应

2F^-+H₂O＝O^2-+2HF

HF溶于水后，使二冷水中的氟离子浓度和pH值增加，随着二冷水的循环使用，氟离子浓度和pH值均会进一步的富集和升高。二冷水中的氟离子浓度和pH值升高大大加快了连铸设备的腐蚀速率，使设备维护费用增加；同时增加了循环水处理的难度及中和剂的成本；另外还加重了污水排放的负担。

鉴于含F渣的以上问题，国内外冶金工作者均在积极致力于无F环保型保护渣的开发。目前比较可行的方案是以B₂O₃、Li₂O取代F，通过与Na₂O合理组合实现调节保护渣熔化性能的目标。其中日本专利公开公报JP2007167867A、JP2000169136A、JP2000158107A、JP2002096146A和中国专利申请CN201110037710.8公开了不加或少量添加B₂O₃的方案，这些方案中保护渣熔点或粘度普遍偏高，不是熔点超过1150℃，就是1300℃粘度高于0.5Pa.s。过高的熔点粘度会导致液渣的消耗量偏低，不利于铸坯质量及连铸工艺的顺利进行。为了使无F保护渣具有工业化应用的价值，还必须考虑原料成本，而Li₂O价格昂贵，因此最有应用前途的就是以B₂O₃代F的技术。由于B₂O₃的熔点只有450℃左右，远低于保护渣的其它组元，因此，含硼保护渣固相软化温度明显偏低，这就导致结晶器铜板与坯壳缝隙里的渣膜固相比例偏低，造成渣膜热阻降低，结晶器热流偏高。另外B₂O₃在熔渣中易呈网络体结构，这又抑制了晶体的析出，导致固相呈玻璃态结构，而玻璃态固相比晶体固相具有更低的热阻。这也导致含硼渣比传统的含氟渣具有更低的热阻。而热流过高，一旦超出铸机的设计范围，不但危害结晶器的使用寿命，而且增加了粘结漏钢的风险，因此必须加以控制。板坯连铸工艺正常情况下结晶器的综合传热系数为900～1400W/m²K，另外综合传热系数还随着拉速的提高而增加，因此，在生产过程中使用含硼渣时，当拉速在1.0m/min时结晶器的综合传热系数就达到1300～1400W/m²K的高限范围。而国内外现有的板坯铸机工作拉速基本上都在1.2m/min，对于低碳、超低碳钢，拉速甚至达到1.6m/min以上。对于这些钢种，使用含硼无氟渣很难实现正常的生产节奏，必须通过提高含硼渣的析晶性来弥补这一不足。日本专利公开公报JP2001205402A和中国专利CN200510065382中公开的含硼无氟渣没有考虑析晶性，其保护渣在使用过程中必然存在传热性能偏高的风险。中国专利申请CN200810233072.5中公开的保护渣析晶性过强，适于包晶钢等裂纹敏感性钢种。中国专利CN03117824.3提出以钙钛矿(CaO·TiO₂)作为析晶对象，但钙钛矿熔点超过1700℃，不利于润滑，因此应用前景不大。中国专利申请CN201010110275.2设计的保护渣以镁硅钙石和钠硅钙石为复合晶相，但粘度偏高，更适于方坯连铸工艺。

如前所述，F作为传统保护渣不可或缺的组成部分，起着降低熔渣熔点和粘度的作用，而且是控制连铸结晶器传热的重要手段，但是由于它对人体健康产生危害，对大气、水造成环境污染、对设备加速腐蚀，因此连铸保护渣的无氟化是本领域技术人员的致力研究的课题。保护渣无氟化后的成本也是能否批量工业化应用必须要考虑的环节。目前以B₂O₃代F是最经济最可行的技术思路，但含硼渣最大的不足是玻璃化效果明显，固相软化点变低，这就导致含硼无氟渣在使用过程中热阻小，连铸结晶器的传热量过大，不利于连铸机拉速的提高，抑制了炼钢厂的产量。本发明人研制了一种具有一定析晶性的含硼无氟渣，可有效控制结晶器对钢水的传热，并在低碳钢板坯连铸机上得到了成功应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种低碳钢用无氟连铸保护渣。

本发明提供的低碳钢用无氟连铸保护渣包含以重量百分比计的Na₂O5～10％，MgO 3～10％，MnO 3～10％，B₂O₃ 3～10％，Al₂O₃≤6％，Li₂O＜3％，C1～3％，余量为CaO与SiO₂及不可避免的杂质，CaO/SiO₂为0.8～1.3。

本发明的低碳钢用无氟连铸保护渣50g在1350℃熔化后倒入钢质坩埚中自然冷却，用断面晶体所占比例来表征该保护渣的析晶率，所述保护渣的析晶率在10～50％范围内。

在优选的实施方式中，Na₂O的含量较佳为6～9.5％，更佳为6～9％。

在优选的实施方式中，MgO的含量较佳为3～9％，更佳为5～9％，最佳为5～8％。

在优选的实施方式中，MnO的含量较佳为5～10％，更佳为5～9％。

在优选的实施方式中，B₂O₃的含量较佳为4～10％，更佳为4～8％。

在优选的实施方式中，Al₂O₃的含量较佳为0.5～6％，更佳为1～5％。

在优选的实施方式中，Li₂O的含量较佳为≤2.5％，更佳为1～2.5％。

在优选的实施方式中，C的含量较佳为1.3～2.8％。

本发明的保护渣为一种低碳钢用无氟环保型保护渣，其组成为在CaO、SiO₂二元系的基础上，配以一定量的Na₂O、B₂O₃、Li₂O助熔剂及MgO、MnO、Al₂O₃等其它组份。为保证保护渣快速熔化及熔化的均匀性，这些保护渣原料按目标成分混合后，事先需进行预熔处理，这样一来，各物质间形成了复杂的固熔体，使得各物质熔点趋于一致，保护渣的熔化温度区间，也就是熔化终了温度和熔化开始温度之差，就可以控制在较窄的范围内。预熔后的保护渣需根据成分偏差进行微调，且预熔料所占比例不得低于70％，同时配入适量的碳黑、石墨等炭质材料。保护渣中还有原料不可避免带入的一些杂质，含量应控制在2％以内。

本发明的低碳钢用无氟连铸保护渣的物理性能为：熔点在950～1150℃之间，1300℃粘度为0.1～0.3Pa.s，析晶率在10～50％范围内。保护渣的析晶强度与检测方法有很大关系，通常最简单有效的方法是将完全熔化的保护渣倒在常温容器中冷却，待完全凝固后测量渣体中晶体所占的比例，以此表征保护渣的析晶强度。该值与渣量、化渣温度、常温容器的大小形貌及材质有很大关系，渣量越多、化渣温度越高、容器散热能力越差，测得的析晶率就越大。为方便比较不同保护渣的析晶强度，本发明采用如下检测方法：

(1)由于保护渣原料有一定的烧损，因此称取的渣量应考虑相应的烧损值，使熔化后的液渣重量保持在50±2g的范围内，如果测量的是成品渣，保护渣事先要进行去碳处理；

(2)将称取的保护渣用高纯石墨坩埚盛装，在1350±10℃的温度下加热直至充分熔化；

(3)将盛有熔渣的石墨坩埚取出，并快速倒入常温下钢质的坩埚内冷却，钢质坩埚的具体尺寸如图1所示；

(4)待熔渣完全凝固后，扣出渣体，测量渣体断面处晶体所占的比例，以此值做为保护渣的析晶率，用于表征保护渣的析晶强度；

(5)本发明要求保护渣的析晶率控制在10～50％之间。

本保护渣要求的碱度，即CaO/SiO₂，一般控制在0.8～1.3之间，这样可以保证一定的析晶量，又可以在结晶器铜板与坯壳之间发挥润滑作用。

Na₂O是保护渣中的一种常见助熔剂，可有效降低保护渣的熔点和粘度，通常含量在5％以上。另外Na₂O的存在可促进钠硅钙石(Na₂O·CaO·SiO₂)、霞石(Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂)等晶体的析出，当其含量超过10％以后，晶体析出量过大，熔点和粘度反而呈上升的趋势，不利于液渣对铸坯的润滑作用。另外析晶性过强，导致渣膜热阻过高，钢水坯壳生长过慢，也不利于铸机拉速的提高，影响钢厂的产量。

保护渣中添加适当的MgO可起到降低熔渣粘度的作用，从而弥补无F渣中F降粘度的功能。随着渣中MgO含量的提高，熔渣析晶倾向性也逐渐升高，镁硅钙石(3CaO·MgO·2SiO₂)、白硅钙石(7CaO·MgO·4SiO₂)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO₂)是最常见的晶体形态。当其含量超过10％以后，晶体的析出强度也变得过大，同样不利于低碳钢的连铸生产。

MnO的存在也能在一定程度上降低熔点和粘度，另外Mn是一种黑色金属，其氧化物可加深玻璃的透明度，使钢水通过幅射散热的比率大大降低，这也能达到增加保护渣渣膜热阻的效果。MnO作为一种过渡族元素氧化物，在晶体结构中易取代MgO或与MgO共存形成复合晶体，因此加入量也不能过高，通常控制在10％以内为宜。

B₂O₃作为无F渣的重要助熔剂，是控制保护渣熔点、粘度及析晶量多少的主要调节手段。随着B₂O₃含量的增加，保护渣中上述晶体的析出量会逐渐减少。但过量的加入会产生硼硅酸钙(11CaO·4SiO₂·B₂O₃)或硼镁钙石(CaO·MgO·B₂O₃)晶体。由于B₂O₃的熔点只有450℃左右，这些含硼晶体熔点也偏低，另外晶体结构也非常致密，晶体间不易形成孔洞，这就表现为含硼晶体的热阻要明显低于其它晶体，为防止含硼晶体的过量析出，B₂O₃的加入量不宜超过10％。

Al₂O₃是保护渣原材料中常见的杂质组元，它的存在会提高保护渣的粘度，降低晶体的析出量，因此其含量应控制在6％以内。

Li₂O能明显降低保护渣的熔点和粘度，但其价格昂贵，是萤石(渣中F的添加形式)的20多倍，过量添加可明显提高保护渣的原料成本，不利于无F保护渣的工业应用，因此Li₂O通常作为一种辅助助熔剂，在熔点、粘度偏高时可适当添加，从成本角度考虑不宜超过3％。

由于保护渣熔点比钢水低400℃左右，为控制保护渣在钢水表面的稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(可起到绝热保温的效果)，炭质材料必不可少。因为碳是一种高熔点物质，可防止熔化的保护渣小液滴聚集；另外碳燃烧后变成气体，又不会对保护渣造成污染。对于低碳钢板坯连铸用保护渣，碳的加入量在1～3％比较合适。

本发明的无氟环保型保护渣适用于低碳钢的板坯连铸工艺。通过合理控制一定的析晶强度，可消除含硼渣在使用过程中表现出来的传热性能明显高于传统含氟渣的不利效果，有效扩大了含硼无氟渣的使用范围。该保护渣由于不含对人体及环境有危害的F，因此可谓是一种绿色产品。经生产现场使用验证，使用无氟保护渣，不但可提高连铸浸入式水口的使用寿命，而且不会造成二冷水pH值的降低，使设备的锈蚀程度大大减轻。另外二冷水中也不再产生氟化物的富集，可明显改善循环水的处理和排放压力。本发明的低碳钢用无氟连铸保护渣熔点在950～1150℃之间，1300℃粘度为0.1～0.3Pa.s，析晶率在10～50％范围内，在生产使用过程中能完全满足低碳钢的连铸生产要求，达到与传统含氟渣同等的使用效果。

附图说明

图1为测量保护渣析晶性的钢质坩埚，图中I-钢质坩埚，II-渣体。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1-7

采用如下原料(但不限于此)制备保护渣：石灰石、石英、硅灰石、镁砂、铝矾土、纯碱、硼砂、硼钙石、碳酸锰、色素锰、碳酸锂、锂精矿等。

将上述原料磨成细粉，按目标成分均匀混合后，先进行预熔处理，使各物质间形成复杂固熔体，同时释放碳酸盐及水分等挥发物，获得熔化速度更快更均匀的预熔料，经冷却破碎后再次研磨成粒径小于0.075mm的细粉，根据成分偏差用上述原料进行微调，其中预熔料所占比例不得低于70％，之后按要求配入适量的碳黑、石墨等炭质材料，进行机械混合，或通过喷雾干燥设备获得颗粒型成品渣。

各实施例保护渣的组成成分见下表。与比较例相比，本发明的保护渣具有与传统含氟渣相同的传热能力，从而消除了比较例中易出现的结晶器散热能力偏大、影响铸机达到正常拉速的问题。

注：表中析晶率是按本说明书中描述的方法测定的。

Claims (10)

1.一种低碳钢用无氟连铸保护渣，包含Na₂O 5～10％，MgO 3～10％，MnO3～10％，B₂O₃ 3～10％，Al₂O₃≤6％，Li₂O＜3％，C 1～3％，各成分以重量百分比计，余量为CaO与SiO₂及不可避免的杂质，CaO/SiO₂为0.8～1.3。

2.如权利要求1所述的低碳钢用无氟连铸保护渣，所述保护渣50g在1350℃熔化后倒入钢质坩埚中自然冷却，用断面晶体所占比例来表征该保护渣的析晶率，所述保护渣的析晶率在10～50％范围内。

3.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中Na₂O的含量为6～9.5％。

4.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中MgO的含量为5～9％。

5.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中MnO的含量为5～10％。

6.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中B₂O₃的含量为4～10％。

7.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中Al₂O₃的含量为0.5～6％。

8.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中Li₂O的含量≤2.5％。

9.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其中C的含量为1.3～2.8％。

10.如权利要求1所述的碳钢用无氟连铸保护渣，其熔点在950～1150℃之间，1300℃粘度为0.1～0.3Pa.s。

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