CN105562641B - 一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法，所述保护渣包括如下重量份的组分：CaO 20~38份、Al₂O₃ 20~35份、SiO₂ 5~18份、BaO10~22份、Li₂O2~7份、F^‑ 5~12份、MgO 1~4份、C 2~8份和F e₂O₃≤2份；所述方法以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸钡、镁砂、苏打、碳酸锂和碳质材料作为原材料，通过计算用量、熔化、粉碎、精磨、干燥制粒制得。本发明保护渣具有反应性低、性能稳定性好的特点，能有效协调控制铸坯的润滑和传热，能够保证高锰高铝钢连铸过程顺行，浇铸出表面质量优异的高锰高铝钢连铸坯，且能实现多炉次连浇。

Description

一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法

技术领域

本发明属冶金技术领域，具体涉及一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法。

背景技术

保护渣是连铸过程中使用的一种合成渣，它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，这些性质对连铸工艺顺行和铸坯表面质量至关重要。高锰高铝钢，常见的如TRIP钢、TWIP钢、奥氏体无磁钢20Mn23AlV、Mn13等，具有优良的力学机械性能和性价比。高锰高铝钢的生产，如以20Mn23AlV奥氏体无磁钢为代表，在连铸过程中存在以下特点：钢中Mn、Al等合金元素含量高，液相线温度低；钢液凝固收缩大，铸坯凝固速度慢；同时，由于钢中Mn含量高，凝固坯壳导热系数低，高温强度较低，在结晶器下部传热不均匀和摩擦阻力较大时，易出现铸坯表面和皮下裂纹，在二次冷却不恰当的情况下裂纹进一步扩展加剧。此外，Mn、Al易与保护渣中SiO2等发生氧化还原反应，导致保护渣成份改变和性能恶化。

由于高锰高铝钢存在的上述特点，在高锰高铝钢连铸过程中，传统CaO-SiO₂基连铸保护渣的使用存在局限性。中国专利CN102233414B公开了“高铝高锰型无磁钢结晶器保护渣及其制造方法”，该专利中（CaO+SiO₂）含量大于52%，且碱度CaO%/SiO2%=0.55~0.65，该保护渣的技术路线是连铸过程中通过钢渣反应使得熔渣碱度快速上升，以期结晶器内钢渣反应达到平衡时，保护渣的性能满足工艺要求。但是使用该技术路线的保护渣，在浇注过程中，钢渣反应生成大量Al₂O₃等夹杂，会造成保护渣性能不稳定，结渣条严重，从而导致液渣难以流入结晶器和坯壳间的缝隙，易发生粘结漏钢，连浇炉数低；另外夹杂还容易导致铸坯出现夹渣等缺陷。

为从根本上解决高锰高铝钢连铸存在渣钢反应性的问题，CaO-Al₂O₃基保护渣应运而生。继日本专利JP57184563最早报道了SiO₂含量少于7%，适用于高铝钢连铸的铝酸钙保护渣后，一系列铝酸钙保护渣成为了研究热点。中国专利CN101332497A，CN101954464A，CN102389955A，CN104439133A，CN104607608A等相继公开了应用于高铝或者高锰高铝钢的铝酸钙保护渣。但值得注意的是专利CN101332497A，CN101954464A，CN102389955A主要应用于存在一定裂纹敏感性的高铝钢连铸，而20Mn23AlV钢的铸态组织为纯奥氏体组织，在冷却过程没有相变发生，因此连铸生产时，铸坯二次冷却过程中不会产生因铸坯组织出现相变而引起的相变裂纹，所以这些专利公开的保护渣与高锰高铝钢索所需保护渣在性能方面侧重点有所不同。专利CN104439133A和CN104607608A分别公开了适用于高锰高铝钢和汽车用中锰钢连铸的保护渣，然而两个专利中均含有较高含量的Na₂O，分别为4~11%和10~14%，一方面，Na₂O也会和钢液中的高铝含量发生反应，恶化保护渣性能，另一方面，Na₂O能降低保护渣的表面张力，不利于渣钢分离，会增加卷渣的几率。综上所述，现有的保护渣并不适用于高锰高铝钢连铸过程中。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法，使该保护渣能够适用于高锰高铝钢的连铸生产，且具有熔点低、黏度低、与钢液反应性低、润滑性好、吸收夹杂能力强和不会产生明显渣圈的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，其特点在于，包括如下重量份的组分： CaO 20~38份、Al₂O₃ 20~35份、SiO₂ 5~18份、BaO 10~22份、Li₂O 2~7份、F^- 5~12份、MgO 1~4份、C 2~8份和Fe₂O₃≤2份。

为降低高锰高铝钢连铸过程中的钢渣反应性，本发明保护渣采用铝酸钙渣系，将SiO₂含量控制在5~18份范围内，在尽可能降低钢渣反应性的基础上，保证保护渣的网络形成能力；同时，本发明保护渣中选择的其他组分也均为几乎不与钢液中的高锰高铝发生反应的成分，保护渣在整个连铸过程中成份和性能稳定，不会产生明显的渣圈，这解决了使用传统保护渣时产生粗大渣圈的难题。

此外，高锰高铝钢液相线温度较一般钢种（如Q690）低80℃左右，因此保护渣需要低熔点，保证液渣层厚度；为降低铝酸钙基保护渣的熔点，本发明通过研究发现在保护渣中加入2~7份的Li₂O，可有效降低了本发明保护渣的熔点，保证液渣层厚度；为了能够进一步保证本发明保护渣的熔点低，且改善保护渣的润滑作用，本发明通过研究发现当采用BaO取代一定量CaO时，能降低保护渣的熔点，且通过BaO和保护渣中其它多组份的协同配伍作用，能提高保护渣的玻璃化程度，一定程度上抑制晶体的析出，从而改善了保护渣的润滑作用。

通过本发明保护渣各种成分的协同配伍作用，本发明保护渣的物理性能满足熔点：980-1160℃，1300℃黏度：0.05~0.25Pa·s，具有较低的熔点和黏度，保护渣的黏度与拉速相匹配，避免了因液渣流入铸坯和结晶器间隙不足而导致摩擦力增大的问题，保证本发明保护渣在拉速拉速较高时也保证消耗量，液渣不断稳定的流入结晶器与铸坯之间，充分发挥其润滑功能，从而减少甚至避免了铸坯表面裂纹；同时降低黏度，有利于拉速的提高，从而提高生产率。不仅如此，本发明保护渣各组分之间的协同配伍作用还实现了对高锰高铝钢铸坯的均匀传热控制，避免了结晶器中下部不均匀冷却的问题，避免了铸坯表面凹陷、裂纹等缺陷的出现。

进一步，所述高锰高铝连铸用结晶器保护渣中还包括Na₂O≤3.8份。这样，可以降低保护渣的熔点，且为了避免保护渣中的组分与钢液中的合金元素发生反应，本发明保护渣将Na₂O含量控制在小于等于3.8份范围内。

进一步，所述高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，包括如下重量份的组分：CaO 20.5份、Al₂O₃ 34.1份、SiO₂ 16.8份、BaO 11.1份、Li₂O 3.9份、F^- 5.1份、MgO 1份、C 3.3份、Fe₂O₃0.5份和Na₂O 1.8份。选择这样重量组分的保护渣，保护渣的熔点和黏度更适用于高锰高铝钢连铸中使用，保护渣与钢液中的元素反应性低，不会出现明显的渣圈，具有良好的抑晶率。

更进一步，所述高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，包括如下重量份的组分：CaO30.1份、Al₂O₃ 28.2份、SiO₂ 5.6份、BaO 12.8份、Li₂O 3.5份、F^- 7.4份、MgO 2.9份、C 5.1份、Fe₂O₃ 1.1份和Na₂O 2.1份。选择这样重量组分的保护渣，保护渣的熔点和黏度更适用于高锰高铝钢连铸中使用，保护渣与钢液中的元素反应性低，不会出现明显的渣圈，具有良好的抑晶率。

上述高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣的制备方法，包括如下步骤：1）以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸钡、镁砂、苏打、碳酸锂和碳质材料作为原材料，根据所述保护渣的组分重量份数，计算所述各原材料的用量，并根据计算的用量称取各原材料；

2）将步骤1）称取的硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、碳酸锂、苏打、铝矾土、碳酸钡和镁砂混合，于1350~1450℃保温30~40分钟，使各原材料熔化均匀，随后出炉自然冷却，得到预熔料；

3）对步骤2）得到的预熔料进行破碎，使破碎的预熔料粒度≤200目后，加入步骤2）称取的碳质材料，混合均匀，得到干料；

4）将水、纤维素粘结剂和步骤3）得到的干料放入精磨机中，精磨30~60分钟，制得料浆；其中，所述干料、水和纤维素粘结剂的重量比为1:0.8~1.2:1.6~2；

5）将步骤4）得到的料浆干燥制粒，得到所述结晶器保护渣。

采用本发明方法制造所述保护渣，选择硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸钡、镁砂工业用苏打、碳酸锂和碳质材料作为原材料，原材料的来源广泛、价格低廉、容易获得，根据本发明保护渣的成分配比称取各原料用料，并将原材料中的除碳质材料以外的其他材料熔融均匀制得预熔料，将预熔料粉碎到200目以下，可以保证预熔料能够与碳质材料精磨混合效果更好，添加碳质材料可以控制保护渣的熔融速度，添加水和纤维素粘结剂使干料中的固形物含量和黏度更加合适，进而使制得的干料不会发生沉淀分层现象，在干燥造粒时得到的保护渣颗粒大小均匀，不易散开。

进一步，上述制备方法中所述各原材料的化学组成重量百分比分别如下：

硅灰石：SiO₂ 43-53％、CaO40-49％、FeO＜1.0％、S＜0.03％；

石灰石：CaO53-55%、SiO₂＜6.0%、S＜0.1%；

石英砂：SiO₂＞95％；

莹石：CaF₂ 85-90%、SiO₂＜6.0%、S＜0.05%；

碳酸锂：Li₂CO₃＞98％；

苏打：Na₂CO₃＞95%；

铝钒土：Al₂O₃>75%、SiO₂<8%；

碳酸钡：BaCO₃>95%；

镁砂：MgO>85%、SiO₂<6%、Al₂O₃<2％；

碳质材料：C＞85％。

选择上述重量百分比化学组成的各原料，能够保证制得的保护渣中杂质含量小，不可避免的杂质质量含量≤2%，保护渣中的成分可控，几乎不与钢液中的元素发生反应，反应性低，在连铸过程中成份稳定，不会产生粗大的渣圈。

进一步，上述制备方法步骤5）制得所述结晶器保护渣的水分含量≤0.5%。这样，可以使保护渣的熔化特性更为优良，不会造成高锰高铝钢连铸用铸坯产生皮下气孔，不会导致漏钢现象的发生。

更进一步，上述制备方法步骤5）制得所述结晶器保护渣的粒度为0.01~2 mm。这样，可以使保护渣具有良好的熔化速度和绝热性能。

再进一步，上述制备方法步骤5）所述浆料在喷雾颗粒干燥塔内进行干燥制粒。这样，可以使制得的保护渣形状接近球状，具有良好的分散性；干燥时间短，避免了干燥时间过长给保护渣成分带来的不良影响，且有效节约了时间成本。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1）本发明保护渣组分中没有B₂O₃，且组分中SiO₂和Na₂O控制在较低范围内，有效降低了保护渣与钢渣的反应性，反应性低，成分和性能更加稳定，连铸过程中性能维持稳定，有效防止粗大渣圈的形成，保证连铸顺行。

2）本发明保护渣通过各组分的协同配伍作用，使保护渣的熔点和黏度低，保证液渣层厚度，避免了因液渣流入铸坯和结晶器间隙不足而导致摩擦力增大，保证铸坯得到良好的润滑，从而减少甚至避免了铸坯表面裂纹；同时，低黏度有利于拉速的提高，从而提高生产率。

3）本发明保护渣组分中采用BaO取代部分CaO，通过BaO与保护渣中其他组分的协同配伍作用，有效改善保护渣的玻璃性能，保护渣的润滑性好，且吸收夹杂能力强，可以使充足液态保护渣渗入结晶器与铸坯间隙，改善因铸坯坯壳收缩严重导致坯壳厚度不均匀的现象，可以防止表面凹陷、裂纹等缺陷的出现，浇铸出的高锰高铝钢连铸坯表面质量优异，能实现多炉次连浇铸。

4）本发明保护渣通过含量范围内各组分的交互配伍作用，使得结晶器内坯壳的传热均匀，避免了坯壳奥氏体组织淬冷及严重回温产生的裂纹。

5）本发明制备方法中使用的设备为通用设备，制备方法步骤操作简单，可以实现连续批量工业大生产，且制得的保护渣颗粒大小均匀，不易散开，具有良好的熔化特性和绝热性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣及其制备方法作进一步说明。

一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，包括如下重量份的组分： CaO 20~38份、Al₂O₃ 20~35份、SiO₂ 5~18份、BaO 10~22份、Li₂O 2~7份、F^- 5~12份、MgO 1~4份、C 2~8份和Fe₂O₃≤2份；还可以包括Na₂O≤3.8份。

上述保护渣的制备方法包括如下步骤：

1）以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸钡、镁砂、苏打、碳酸锂和碳质材料作为原材料，根据所述保护渣的组分重量份数，计算所述各原材料的用量，并根据计算的用量称取各原材料；

2）将步骤1）称取的硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、碳酸锂、苏打、铝矾土、碳酸钡和镁砂混合，于1350~1450℃保温30~40分钟，使各原材料熔化均匀，随后出炉自然冷却，得到预熔料；

3）对步骤2）得到的预熔料进行破碎，使破碎的预熔料粒度≤200目后，加入步骤2）称取的碳质材料，混合均匀，得到干料；

4）将水、纤维素粘结剂和步骤3）得到的干料放入精磨机中，精磨30~60分钟，制得料浆；其中，所述干料、水和纤维素粘结剂的重量比为1:0.8~1.2:1.6~2；

5）将步骤4）得到的料浆干燥制粒，得到所述结晶器保护渣。

上述各原材料的化学组成重量百分比可以分别如下：

硅灰石：SiO₂ 43-53％、CaO40-49％、FeO＜1.0％、S＜0.03％；

石灰石：CaO53-55%、SiO₂＜6.0%、S＜0.1%；

石英砂：SiO₂＞95％；

莹石：CaF₂ 85-90%、SiO₂＜6.0%、S＜0.05%；

碳酸锂：Li₂CO₃＞98％；

苏打：Na₂CO₃＞95%；

铝钒土：Al₂O₃>75%、SiO₂<8%；

碳酸钡：BaCO₃>95%；

镁砂：MgO>85%、SiO₂<6%、Al₂O₃<2％；

碳质材料：C＞85％。

具体实施时，步骤5）制得的结晶器保护渣的水分含量可以≤0.5%，粒度可以为0.01~2 mm。步骤5）所述浆料具体干燥制粒时可以在喷雾颗粒干燥塔内进行干燥。

下表1中给出了4个具体实施例，4个实施例保护渣的组分重量份数及其对应的重要理化性能具体如表1所示。

表1 保护渣的成分及主要理化性质

由上表1中各实施例保护渣的理化性能结果可以看出，本发明高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣的熔点黏度低、析晶率低，能够有效抑制晶体的析出，改善了保护渣的润滑性能。

将本发明保护渣应用于某厂高锰高铝钢生产中，在浇铸过程中，结晶器液面状况良好，未出现渣条严重、粘结漏钢等异常情况，生产出的铸坯表面质量良好，无明显凹陷、裂纹等缺陷，铸坯原始合格率达98%以上，具有良好的保护效果。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，其特征在于，各组分的重量份为：CaO 26.3份、Al₂O₃ 22.5份、SiO₂ 9.4份、BaO 21.9份、Li₂O 4.5份、F^- 6份、MgO 1.4份、C 7.3份和Fe₂O₃1.4份；

所述高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣的制备方法，包括如下步骤：

1）以硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、铝钒土、碳酸钡、镁砂、苏打、碳酸锂和碳质材料作为原材料，根据所述保护渣的组分重量份数，计算所述各原材料的用量，并根据计算的用量称取各原材料；

2）将步骤1）称取的硅灰石、石灰石、石英砂、萤石、碳酸锂、苏打、铝矾土、碳酸钡和镁砂混合，于1350~1450℃保温30~40分钟，使各原材料熔化均匀，随后出炉自然冷却，得到预熔料；

3）对步骤2）得到的预熔料进行破碎，使破碎的预熔料粒度≤200目后，加入步骤2）称取的碳质材料，混合均匀，得到干料；

4）将水、纤维素粘结剂和步骤3）得到的干料放入精磨机中，精磨30~60分钟，制得料浆；其中，所述干料、水和纤维素粘结剂的重量比为1:0.8~1.2:1.6~2；

5）将步骤4）得到的料浆干燥制粒，得到所述结晶器保护渣。

2.根据权利要求1所述的高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，其特征在于，步骤（1）中所述各原材料的化学组成重量百分比分别如下：

硅灰石：SiO₂ 43-53％、CaO40-49％、FeO＜1.0％、S＜0.03％；

石灰石：CaO53-55%、SiO₂＜6.0%、S＜0.1%；

石英砂：SiO₂＞95％；

莹石：CaF₂ 85-90%、SiO₂＜6.0%、S＜0.05%；

碳酸锂：Li₂CO₃＞98％；

苏打：Na₂CO₃＞95%；

铝钒土：Al₂O₃>75%、SiO₂<8%；

碳酸钡：BaCO₃>95%；

镁砂：MgO>85%、SiO₂<6%、Al₂O₃<2％；

碳质材料：C＞85％。

3.根据权利要求1所述的高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，其特征在于，步骤5）制得的所述结晶器保护渣中水分含量≤0.5%。

4.根据权利要求1所述的高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，其特征在于，步骤5）制得的所述结晶器保护渣粒度为0.01~2 mm。

5.根据权利要求1所述的高锰高铝钢连铸用结晶器保护渣，其特征在于，步骤5）所述料浆 在喷雾颗粒干燥塔内进行干燥制粒。