CN108115103A - 用于高铝钢的连铸保护渣及其析晶率检测方法 - Google Patents

用于高铝钢的连铸保护渣及其析晶率检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于高铝钢的连铸保护渣及其析晶率检测方法，其中按照重量百分比，该保护渣包括如下组分：Na2O：6～12％、F：10～15％、B2O3：0～5％、MgO：1～5％、Al2O3：2～7％、C：1～4％、不大于2％的杂质，其余为CaO与SiO2，所述CaO与SiO2的比值为1.5～2.0；该保护渣的熔点为1050～1150℃，1300℃粘度为0.05～0.10Pa.s，析晶率为30～90％。该保护渣可缓解渣钢反应，保证熔渣对铸坯的正常润滑效果，可明显改善高铝钢铸坯表面的夹渣、纵裂等质量缺陷，大大降低生产成本。

Description

用于高铝钢的连铸保护渣及其析晶率检测方法
技术领域
本发明涉及一种炼钢连铸用的辅助材料，具体涉及一种高铝钢用无锂保护渣及其析晶率检测方法。
背景技术
保护渣是一种覆盖在钢水表面的炼钢辅助用功能材料，外形呈黑色粉末状或小颗粒状。它具有绝热保温、防止钢水氧化、吸收夹杂、润滑及控制传热等多种功能，是炼钢过程控制铸坯表面质量的最后一道工艺要素。为保证保护渣的这五大功能，当保护渣覆盖在钢水表面时，必须在钢水和固态保护渣之间形成一定厚度的液渣层，从而有效防止空气的进入及容纳更多的外来夹杂，并为铸坯与结晶器铜板缝隙之间提供充足的液态熔渣，从而保证良好的润滑和传热的控制。一旦保护渣性能不良，不能保证液渣层的足够厚度和充分的消耗量，就会引起铸坯产生夹渣、裂纹等表面缺陷，严重的使拉坯阻力过大而造成漏钢事故。因此，保护渣是保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量的重要手段。
通常，保护渣以CaO、SiO2二元系为主，外配CaF2、Na2O、Li2O等助熔剂，以及少量的Al2O3、MgO、MnO等组元和一些其它不可避免的杂质(如Fe2O3)组成，从而达到适宜的理化性能，满足上述使用要求。由于保护渣的熔点相对于钢水温度而言低400～500℃，因此，为控制相对低熔点的保护渣在钢水表面能缓慢熔化，还必须配入一定量的炭质材料，如碳黑和石墨。炭质材料由于具有很高的熔点，能有效阻止保护渣液滴的聚集，从而控制保护渣的熔化速度；且炭质材料又能完全燃烧变为气体，对保护渣不造成污染，因此是一种既廉价又实用的骨架材料。总之，保护渣是一种以CaO、SiO2为主(二者含量约占60－70％)的多种氧化物和氟化物的混合体。
由于铝具有较好的脱氧、细化晶粒、耐蚀性等作用，因此在钢水中是很常见的元素之一，同时铝也是一种还原性很强的元素。在钢水浇注过程中，于结晶器内与保护渣直接接触，不可避免地与保护渣中以SiO2为主的组元发生如下氧化还原反应：
4[Al]+3(SiO2)＝3[Si]+2(Al2O3) (1)
该反应导致保护渣中SiO2被钢水中的铝还原，生成的Al2O3又进入到保护渣中，促使粘度急剧升高，SiO2的减少又使保护渣熔点增加，这些成分的变化最终导致保护渣严重变性，继而丧失应有的冶金功能，非常不利于连铸工艺的顺行和铸坯表面质量的提高。同时由于Li2O能显著降低熔渣的熔点和粘度，是一种非常有效的助熔剂，因此，不少专利文献中均提出通过添加大量的Li2O来消除渣钢反应导致的熔点、粘度的急剧升高。如公开号为JP2008030062的日本专利文献中提到Li2O的加入量为7～13％，公开号为JP 2006110578的专利申请文献中则为5～15％，公开号为CN102389955的中国专利文献中则为3～10％。即使没有大量的添加，Li2O在现有技术中也基本认为是不可或缺的组成，如公开号为CN103909241、CN102764866和CN101332497的中国专利申请文献中，其含量也在1～5％的范围。
除此以外，对于碳含量在0.06～0.21％范围内的高铝钢，还存在钢水在凝固过程中发生如下体心立方的铁素体δ相向面心立方的奥氏体γ相转变的过程，即包晶反应：
δ+L→γ (2)
由于该相变反应产生了较大的收缩，因此在凝固过程中很易因各种应力的集中而产生纵向裂纹。为此，对保护渣的控制传热功能提出了特殊要求，即在流入结晶器铜板与坯壳缝隙之中的渣膜要生成一定量的晶体，从而产生较大的热阻，通过缓慢冷却来保证产生厚度尽可能均匀的初生坯壳，防止应力集中，达到抑制纵裂的目的。但是，由于浇注高铝钢不可避免地产生渣钢反应，导致大量的Al2O3进入到保护渣中，还极大地降低了原有的析晶能力，从而在浇注过程中导致铸坯产生大量纵裂缺陷。因此，对于这一类高铝钢，还必须要考虑渣钢反应后保护渣的析晶性问题，从而有效防止纵裂的发生。
同样，铝作为钢中重要的一种合金元素，其作用由最初的脱氧、细化晶粒逐渐上升到提高钢的耐蚀性、电阻率和无磁性等功能。含量也由0.02％逐渐提高到1％以上。而当钢水中的铝含量超过0.5％时，保护渣中的SiO2等高氧势氧化物被大量还原，导致熔渣粘度、熔点急剧升高。为此，越来越多的Li2O引入到保护渣，用于抑制这些物性的恶化。但Li2O是一种非常昂贵的材料，且主要通过以化工原料Li2CO3的形式加入到保护渣中。随着锂电池工业的快速发展，Li2CO3的价格近年来也是飞速上涨，当保护渣中加入5％的Li2O时，吨钢生产成本超过了8元，因此对微利时代的钢铁行业，开发无锂的高铝钢用保护渣已是势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种组分中不包含锂的保护渣，其在应用于高铝钢的连铸时，在保证连铸工艺要求及铸坯表面质量要求的情况下，还能有效降低冶炼成本。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种用于高铝钢冶炼的保护渣，其特点为，按照重量百分比，该保护渣包括如下组分：
Na2O：6～12％
F：10～15％
B2O3：0～5％
MgO：1～5％
Al2O3：2～7％
C：1～4％
不大于2％的杂质，
其余为CaO与SiO2，所述CaO与SiO2的比值为1.5～2.0；
该保护渣的熔点为1050～1150℃，1300℃粘度为0.05～0.10Pa.s，析晶率为30～90％。
作为本发明的优选实施例，按照重量百分比，该保护渣包括如下组分：
Na2O：7～10％
F：10～13％
B2O3：1～3％
MgO：3～5％
Al2O3：2～5％
C：1.5～3％
不大于2％的杂质，
其余为CaO与SiO2，所述CaO与SiO2的比值为1.6～1.9。
作为本技术方案的进一步改进：所述杂质为Fe2O3、MnO和TiO2中的一种或几种。
其中，本技术方案中保护渣的各组分含量的控制理由如下：
本保护渣要求的碱度，即CaO/SiO2，控制在1.5～2.0之间，这样可以保证SiO2在熔渣中具有较低的活度，从而抑制渣钢反应，防止被钢水中的Al过度还原。另外较高的碱度，也有利于在凝固过程中形成一定的析晶量。
Na2O是保护渣中常见的一种助熔剂，可有效降低保护渣的熔点和粘度，由于Na与Li为同一主族元素，其氧化物也具有相似的各项性能，因此替代Li2O也最为有效，为了保证充分的熔化效果，其含量不宜低于6％。但配入过度的Na2O，会促进钠硅钙石(Na2O·CaO·SiO2)、霞石(Na2O·Al2O3·2SiO2)等晶体的析出，当其含量超过12％以后，此类高熔点晶体的大量析出又会导致熔点和粘度呈上升的趋势，不利于液渣对铸坯的润滑作用。
F是降低保护渣粘度最有效的助熔剂，且是形成枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)的必需组元，枪晶石熔点在1410℃左右，能很好地平衡熔渣控制传热与润滑的功能，是保护渣中最重要的晶体。为保证熔渣具有足够的晶体来控制传热，抑制纵裂的发生，同时又能维持熔渣正常的润滑功能，F的适宜配入量控制在10～15％最佳。
B2O3作为另一种重要的助熔剂，是降低保护渣熔点、粘度及析晶量的主要调节手段，也是替代Li2O的有效组元。随着B2O3含量的增加，保护渣中上述晶体的析出量会逐渐减少。但过量的加入会产生硼硅酸钙(11CaO·4SiO2·B2O3)或硼镁钙石(CaO·MgO·B2O3)晶体。由于B2O3的熔点只有450℃左右，这些含硼晶体熔点也偏低，另外晶体结构也非常致密，晶体间不易形成孔洞，这就表现为含硼晶体的热阻要明显低于其它晶体。为防止含硼晶体的过量析出，B2O3的加入量不宜超过5％。
保护渣中添加适当的MgO可起到降低熔渣粘度的作用，但随着渣中MgO含量的提高，熔渣析晶倾向性也逐渐升高，镁硅钙石(3CaO·MgO·2SiO2)、白硅钙石(7CaO·MgO·4SiO2)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2)是最常见的晶体形态。为防止这些高熔点晶体的析出，MgO的含量以不超过5％为宜。
Al2O3是保护渣原材料中常见的组元，多存在于各种保护渣原料中。它的存在会提高保护渣的粘度，降低晶体的析出量。也是浇注高铝钢时渣钢反应生成的最主要物相，在保护渣使用过程中必然大量生成并进入保护渣中。为防止其含量的过量增加，原渣中通常控制在7％以内最佳。
由于保护渣熔点比钢水低400℃左右，为控制保护渣在钢水表面的稳定熔化并保持一定的粉渣层厚度(可起到绝热保温的效果)，炭质材料必不可少。因为C是一种高熔点物质，可防止熔化的保护渣小液滴聚集，另外C燃烧后变成气体，又不会对保护渣造成污染，因此是控制保护渣熔化速度最有效的物质。对于高铝钢板坯连铸用保护渣，C的加入量在1～4％比较合适。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种前述用于高铝钢冶炼保护渣的析晶率检测方法，该方法包括如下步骤：
(1)、保护渣渣量的称取，满足烧损后熔化的液渣重量在50±2g的范围要求；
(2)、将称取的保护渣用高纯石墨坩埚盛装，在1350±10℃的温度下加热直至充分熔化；
(3)、将盛有熔渣的石墨坩埚取出，并快速倒入常温下钢质的坩埚内冷却；
(4)、待熔渣完全凝固后，扣出渣体，测量渣体断面处晶体所占的比例，以此值做为保护渣的析晶率。
其中作为本方法的优选形式，当步骤(1)中所称取的保护渣为成品渣时，所述保护渣称量前要进行800℃的烘烤去碳处理。
作为本技术方案的进一步改进，该方法中用到的钢质的坩埚的外径为φ60mm，内径为φ40mm，坩埚高度为70mm,坩埚内腔深度为40mm。
该高铝钢用无锂保护渣的主要物理性能表现为熔点在1050～1150℃之间，1300℃粘度为0.05～0.10Pa.s，析晶率通过前述方法测量，在30～90％范围内。在生产使用过程中能完全满足高铝钢、尤其是中碳高铝钢的连铸生产要求。
附图说明
图1为本发明中测量保护渣析晶率时所用到钢质坩埚的结构尺寸图，图中的单位为mm；
图中：100——钢质坩埚 200——渣体 110——坩埚内腔
具体实施方式
本发明所涉及的保护渣为一种高铝钢(Al≥0.5％)用无锂保护渣，尤其适用于易纵裂的中碳(C的含量在0.06～0.21％之间)高铝钢，其组成为在CaO、SiO2二元系的基础上，配加一定量的Na2O、B2O3、F等助熔剂以及MgO、Al2O3等其它组份，同时配入适量的C以控制其熔化速度。
具体化学成分，按重量百分比组成为：Na2O为6～12％，F为10～15％，B2O3为0～5％，MgO为1～5％，Al2O3为2～7％，C为1～4％，其余为CaO与SiO2，CaO/SiO2比值(通常称碱度)为1.5～2.0，除了上述组成外，渣中还有原料不可避免带入的一些杂质，如Fe2O3、MnO、TiO2等，含量应控制在2％以内。该渣熔点1050～1150℃，1300℃粘度0.05～0.10Pa.s，析晶率在30～90％范围内。而由于性能是成分范围的有效补充，因此，部分不满足性能要求的成分组合也是不适用的。
另外，防止铸坯纵裂最有效的措施是保证保护渣在凝固过程中产生一定量的晶体，从而降低钢水在结晶器内的冷却速度，有利于形成均匀的初生坯壳，防止相变等产生的应力过度集中而引发纵裂。保护渣的析晶率与检测方法有很大关系，通常最简单有效的方法是将完全熔化的保护渣倒在常温容器中冷却，待完全凝固后测量渣体中晶体所占的比例，以此表征保护渣的析晶率。该值与渣量、化渣温度、常温容器的大小形貌及材质有很大关系，渣量越多、化渣温度越高、容器散热能力越差，测得的析晶率就越大。
为方便比较不同保护渣的析晶率，本专利采用如下检测方法：
(1)、由于保护渣原料有一定的烧损，因此称取的渣量应考虑相应的烧损值，使熔化后的液渣重量保持在50±2g的范围内。如果测量的是成品渣，保护渣事先要进行800℃的烘烤去碳处理；
(2)、将称取的保护渣用高纯石墨坩埚盛装，在1350±10℃的温度下加热直至充分熔化；
(3)、将盛有熔渣的石墨坩埚取出，并快速倒入常温下钢质的坩埚内冷却，钢质坩埚的具体尺寸和结构参见图1所示。需要冷却的保护渣渣体200被倒入钢质坩埚100的内腔内，该钢质坩埚100的外径尺寸为φ60mm，内腔200的内径尺寸为φ40mm，内腔200的深度为40mm，整个钢质坩埚的高度为70mm。上述尺寸的坩埚使得保护渣的冷却速度得以固定，进而使测出的熔渣析晶率具有可比性。
(4)、待熔渣完全凝固后，扣出渣体，测量渣体断面处晶体所占的比例，以此值做为保护渣的析晶率，用于表征保护渣的析晶强度。
本检测方法中测得的保护渣的析晶率在30～90％之间。该保护渣尤其适合于中碳高铝钢，可有效预防纵裂缺陷的发生。
下表1罗列了本发明5组实施例和两组对比例的不同保护渣的组分含量及性能参数，由此可直观的看出本申请技术方案的优势所在，其中，杂质的含量和组成省略。
表1：
由表一可知，比较例①、②中分别含有3.3％和5.8％的Li2O，其在物料成本上明显高于无Li2O的实施例。
针对连铸生产高铝钢时，不可避免存在的渣钢反应造成的保护渣变性，本发明提出了一种低反应性、低成本保护渣。因其低反应性的特点，在连铸使用过程中熔渣性能的稳定性大大提高，可缓解渣钢反应，保证熔渣对铸坯的正常润滑效果，保证了连铸工艺的顺行，同时可明显改善高铝钢铸坯表面的夹渣、纵裂等质量缺陷。另外，由于取消了Li2O的加入，其生产物料成本大大降低，只有传统渣的1/4～1/2的价格。

Claims (7)

1.一种用于高铝钢冶炼的保护渣，其特征在于，按照重量百分比，该保护渣包括如下组分：
Na2O：6～12％
F：10～15％
B2O3：0～5％
MgO：1～5％
Al2O3：2～7％
C：1～4％
不大于2％的杂质，
其余为CaO与SiO2，所述CaO与SiO2的比值为1.5～2.0；
该保护渣的熔点为1050～1150℃，1300℃粘度为0.05～0.10Pa.s，析晶率为30～90％。
2.根据权利要求1所述用于高铝钢冶炼的保护渣，其特征在于：按照重量百分比，该保护渣包括如下组分：
Na2O：7～10％
F：10～13％
B2O3：1～3％
MgO：3～5％
Al2O3：2～5％
C：1.5～3％
不大于2％的杂质，
其余为CaO与SiO2，所述CaO与SiO2的比值为1.6～1.9。
3.根据权利要求1所述用于高铝钢冶炼的保护渣，其特征在于：所述杂质为Fe2O3、MnO和TiO2中的一种或几种。
4.一种权利要求1、2或3所述用于高铝钢冶炼保护渣的析晶率检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、保护渣渣量的称取，满足烧损后熔化的液渣重量在50±2g的范围要求；
(2)、将称取的保护渣用高纯石墨坩埚盛装，在1350±10℃的温度下加热直至充分熔化；
(3)、将盛有熔渣的石墨坩埚取出，并快速倒入常温下钢质的坩埚内冷却；
(4)、待熔渣完全凝固后，扣出渣体，测量渣体断面处晶体所占的比例，以此值做为保护渣的析晶率。
5.根据权利要求4的析晶率检测方法，其特征在于，步骤(1)中所称取的保护渣为成品渣时，所述保护渣称量前进行800℃的烘烤去碳处理。
6.根据权利要求4的析晶率检测方法，其特征在于，所述钢质的坩埚的外径为φ60mm，内径为φ40mm，坩埚高度为70mm,坩埚内腔深度为40mm。
7.根据权利要求5的析晶率检测方法，其特征在于，所述钢质的坩埚的外径为φ60mm，内径为φ40mm，坩埚高度为70mm,坩埚内腔深度为40mm。
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