JP7239810B2 - モールドパウダー及び高Ｍｎ鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モールドパウダー及び高Ｍｎ鋼の連続鋳造方法に関する。

〔鋼の連続鋳造とモールドパウダー〕
鋼の連続鋳造とは、溶鋼を連続鋳造機の鋳型に流し込んで冷却、固化しながら、固化した凝固殻を鋳型の下方向から引き抜くことを連続的に行うことにより、鋼を連続的に鋳造することをいう。鋳型内の溶鋼の表面には、粉末状又は顆粒状のモールドパウダーが添加される。モールドパウダーは溶鋼の熱によって溶融し（以下、モールドパウダーが溶融している状態のものをパウダースラグという）、鋳型と凝固殻との間に流入し、フィルム（スラグフィルム）に変化する。モールドパウダーの主な役割は（１）溶鋼表面の保温及び酸化防止、（２）溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収及び溶鋼の清浄化、（３）鋳型／凝固殻間の潤滑の保持、（４）凝固殻から鋳型への熱伝導の抑制及び凝固殻の冷却の均一化等である。

モールドパウダーの化学組成は一般にＣａＯとＳｉＯ_２を主成分として含み、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆ、Ｃ等が付加される。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３はパウダースラグの粘度を高める成分であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、ＣａＯ、ＭｇＯ等はパウダースラグの粘度を低くする成分である。

モールドパウダーの原料は基材原料、シリカ原料、フラックス原料及び／又はその他の原料で構成される。基材原料としては、例えば、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム、石灰石、生石灰、セメント類等が挙げられ、主成分のＣａＯとＳｉＯ_２を供給する。シリカ原料としては、例えば、パーライト、フライアッシュ、珪砂、長石、珪石粉、珪藻土、ガラス粉、シリカフラワー等が挙げられ、モールドパウダーの質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を調整する。フラックス原料としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、氷晶石、蛍石、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト等が挙げられ、モールドパウダーの溶融特性を調整する。その他の原料としては、例えば、炭素原料、マグネシア、アルミナ等が挙げられる。炭素原料としては、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられ、モールドパウダーの溶融速度を調整する。

なお、モールドパウダーは溶鋼温度まで加熱すると分解、酸化等の化学反応を生じるため、化学組成は加熱前後で変動する。そこで、本明細書は、モールドパウダーの化学組成を、ＦとＣ以外の成分については酸化物換算での質量％で表し、Ｆについては単体換算での質量％で表し、Ｃについては炭素原料として添加されるものは単体換算での質量％で表し、炭素原料として添加されるもの以外のＣ（炭酸カルシウムのＣ等）は消失するものとする。

〔モールドパウダーの粘度と質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）〕
パウダースラグの粘度が低くなると、鋳型と凝固殻との間に流入するパウダースラグが不均一になるため凝固殻の冷却が不均一になり、さらに、パウダースラグの液滴が溶鋼中に離脱して巻き込まれ、鋳片の表面品質が悪化する。そこで、特許文献１は、鋼の連続鋳造において小断面サイズの丸鋳片でもブレークアウト等の操業トラブルを発生させず、表面欠陥のない健全な品質の鋳片を得るためのモールドパウダーとして、１５７３Ｋにおける粘度が０．８Ｐａ・ｓ以上であり、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．３～１．５であり、結晶化温度が１２７３Ｋ以上であることを特徴とするモールドパウダーを開示する。

特許文献２は、連続鋳造機の腐食と排水中のフッ素濃度を低減するためのモールドパウダーとして、化学組成が、ＳｉＯ_２：２５～７０重量％、ＣａＯ：１０～５０重量％、ＭｇＯ：２０重量％以下、Ｆ：０～２重量％（不可避不純物）の範囲内にあり、１３００℃での粘度が４ポイズ以上であるモールドパウダーを開示する。

特開２００１－２３９３５２号公報 ＷＯ００／０３３９９２ 特開２０１３－００６１８８号公報

〔高Ｍｎ鋼の連続鋳造〕
ところで、Ｍｎの含有量が１０～３０質量％である高Ｍｎ鋼は鋳造時にオーステナイト単相で凝固を完了し、粗大なオーステナイト柱状粒が形成される。この粒界が割れの起点や伝播経路となり、さらに８００℃以下では脆化するため、熱間加工性が低下する。したがって、高Ｍｎ鋼は割れ感受性が高く、縦割れ、表面きず、へこみ等の欠陥が発生しやすい。

そこで、高Ｍｎ鋼の鋳片表面の品質向上とパウダースラグの巻き込み抑制を目的として、特許文献１、２が開示する高粘度のモールドパウダーを適用すると、次の問題があった。すなわち、高Ｍｎ鋼を連続鋳造する場合、鋼中のＭｎとパウダースラグ中のＳｉＯ_２との酸化還元反応によってＭｎＯが生成され、パウダースラグ中に拡散し、パウダースラグ中のＳｉＯ_２は減少する（以下、組成変動という）。ここで、ＭｎＯはパウダースラグの粘度を低くする成分である。つまり、組成変動はパウダースラグの粘度を高めるＳｉＯ_２を減少させ、パウダースラグの粘度を低くするＭｎＯを増加させるため、パウダースラグの粘度を低くする。このように、連続鋳造中の組成変動が大きいとモールドパウダーの粘度、凝固点、結晶化温度等の変動が大きくなるため、連続鋳造を安定的に行うことが困難になる。特許文献１、２のモールドパウダーはいずれも質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が小さな範囲を含み、ＳｉＯ_２の含有量が比較的多いため、組成変動が比較的大きくなり、パウダースラグの粘度を高く維持することが困難であるという問題があった。

この問題に対し、特許文献３は、ＭｎＯを所定量含有することによって、溶鋼との反応を抑制して安定操業を可能にするとともに良好な表面品質の連続鋳造鋳片を製造することができる連続鋳造用モールドフラックス（モールドパウダーと同義）を開示する。しかし、Ｍｎ原料は健康有害性を否定できないため、モールドパウダー中に配合した場合、粉じん等へのばく露による作業者への健康影響が懸念される。

本発明のいくつかの態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高Ｍｎ鋼の連続鋳造においてＭｎＯを含有しなくてもパウダースラグの組成変動を抑制し、パウダースラグの高い粘度を維持することができるモールドパウダーを提供すること及び連続鋳造を安定的に行い、良好な表面品質を有する鋳片を得ることができる高Ｍｎ鋼の連続鋳造方法を提供することである。

（１）本発明の一の態様は、ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上１．０未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１２．０～２５．０質量％であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計は３．０～１５．０質量％であり、ＭｎＯの含有量は０．５質量％以下であり、１３００℃における粘度が１．０～１０Ｐａ・ｓであることを特徴とするモールドパウダーに関する。

モールドパウダーは、ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上１．０未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１２．０～２５．０質量％であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計は３．０～１５．０質量％であり、１３００℃における粘度が１．０～１０Ｐａ・ｓであることから、ＭｎＯの含有量が０．５質量％以下であっても、高Ｍｎ鋼の連続鋳造においてパウダースラグの組成変動を抑制することができ、パウダースラグの高い粘度を維持することができる。

（２）本発明の一の態様では、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上０．９０未満であることが好ましい。パウダースラグの高い粘度を維持しやすいからである。

（３）本発明の他の態様は、Ｍｎの含有量が１０～３０質量％である高Ｍｎ鋼の連続鋳造において、鋳型内の溶鋼表面に、本発明の一の態様のモールドパウダーを添加することを特徴とする高Ｍｎ鋼の連続鋳造方法に関する。

高Ｍｎ鋼の連続鋳造において、鋳型内の溶鋼表面に、本発明の一の態様のモールドパウダーを添加すると、パウダースラグの組成変動を抑制することができ、パウダースラグの高い粘度を維持することができる。したがって、連続鋳造を安定的に行うことができ、良好な表面品質を有する鋳片を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本実施形態のモールドパウダーは、ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上１．０未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１２．０～２５．０質量％であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計は３．０～１５．０質量％であり、ＭｎＯの含有量は０．５質量％以下であり、１３００℃における粘度が１．０～１０Ｐａ・ｓである。

〔質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）〕
モールドパウダーはＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含有する。ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上１．０未満であり、好ましくは０．６０以上０．９０未満であり、さらに好ましくは０．７０以上０．９０未満である。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．６０未満の場合、モールドパウダー中のＳｉＯ_２の含有量が比較的多いため、高Ｍｎ鋼中のＭｎとの酸化還元反応によってＭｎＯが生成され、パウダースラグ中に拡散し、パウダースラグの組成変動が大きくなる。このため、パウダースラグの粘度、凝固点、結晶化温度等の特性がモールドパウダー設計時から大きく変動し、連続鋳造を安定的に行うことが困難であるだけでなく、鋳片品質を悪化させる。一方、質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．０より大きい場合、モールドパウダー中のＳｉＯ_２の含有量が比較的少ないため、パウダースラグの粘度を高く維持することが困難である。

〔１３００℃における粘度〕
モールドパウダーの１３００℃における粘度は１．０～１０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１．５～８．０Ｐａ・ｓである。モールドパウダーの１３００℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓより低い場合、パウダースラグの粘度を高く維持することが困難である。また、パウダースラグの粘度が組成変動によって１３００℃で０．８０Ｐａ・ｓより低くなると、鋳型と凝固殻との間に流入するパウダースラグが不均一になるため凝固殻の冷却が不均一になり、さらに、パウダースラグの液滴が溶鋼中に離脱して巻き込まれ、鋳片の表面品質が悪化する。一方、モールドパウダーの１３００℃における粘度が１０Ｐａ・ｓより高い場合、鋳型と凝固殻との間に流入するパウダースラグが不足し、焼き付きや拘束性ブレークアウトを引き起こす可能性が高くなる。

〔Ａｌ_２Ｏ_３〕
Ａｌ_２Ｏ_３はパウダースラグの粘度を高める成分である。既に述べたように、パウダースラグの粘度を高くするためには質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を小さくすることが効果的であるが、モールドパウダー中のＳｉＯ_２の含有量が多くなると、高Ｍｎ鋼の場合、溶鋼中のＭｎとの酸化還元反応が促進されるため、組成変動が大きくなり、パウダースラグの粘度が大きく変動する。これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３はＭｎによって還元されないので、高Ｍｎ鋼の場合であってもパウダースラグの組成変動が小さく、粘度を高く維持することができる。モールドパウダー中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は５．０～２５．０質量％であり、好ましくは１２．０～２５．０質量％であり、より好ましくは１２．０～２３．０質量％であり、さらに好ましくは１４．０～２３．０質量％である。モールドパウダー中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が５．０質量％より少ない場合、モールドパウダーの１３００℃における粘度を１．０Ｐａ・ｓ以上にすることと高Ｍｎ鋼の連続鋳造において組成変動を抑制することによって高粘度を維持することの両立は困難である。一方、モールドパウダー中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が２５．０質量％より多い場合、パウダースラグの粘度が高くなりすぎ、鋳型と凝固殻との間の潤滑を保持できない。

〔Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦ〕
モールドパウダー中のＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計は３．０～１５．０質量％が好ましく、より好ましくは５．０～１３．０質量％である。モールドパウダー中のＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計が３．０質量％より少ない場合、モールドパウダーは溶融しにくく、モールドパウダーの役割を果たせない。一方、モールドパウダー中のＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計が１５．０質量％より多い場合、これらの成分はパウダースラグの粘度を低くすることから、モールドパウダーの１３００℃における粘度を１．０Ｐａ・ｓ以上にすることが困難である。

〔ＭｎＯ〕
モールドパウダー中のＭｎＯは不可避不純物としてのみ含まれ、含有量は０．５質量％以下である。

〔モールドパウダーの原料〕
本実施形態のモールドパウダーの原料は基材原料、シリカ原料、フラックス原料及び／又はその他の原料で構成される。基材原料としては、例えば、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグ、ダイカルシウムシリケート、炭酸カルシウム、石灰石、生石灰、セメント類等が挙げられる。シリカ原料としては、例えば、パーライト、フライアッシュ、珪砂、長石、珪石粉、珪藻土、ガラス粉、シリカフラワー等が挙げられる。フラックス原料としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、氷晶石、蛍石、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイト等が挙げられる。その他の原料としては、炭素原料、マグネシア、アルミナ等が挙げられる。炭素原料としては、例えば、コークス、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。モールドパウダーの形態としては、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等が挙げられる。

以下に実施例を示し、本実施形態のモールドパウダーを詳細に説明する。

表１に、実施例１～１４に供されたモールドパウダーの設計時の化学組成と、高Ｍｎ鋼の連続鋳造に用いられ、組成変動後のモールドパウダーの化学組成と、高Ｍｎ鋼の連続鋳造の評価結果を示し、表２に比較例を示す。

〔評価方法〕
モールドパウダーの粘度は、白金球引き上げ法により測定した。すなわち、モールドパウダーを１３００℃に加熱し、溶融状態の１２０ｇのパウダースラグ中に直径１０ｍｍの白金球を吊り下げ、８．５ｍｍ／ｓの速さで引き上げた際の抵抗力を測定し、ストークスの式を用いて粘度（η）（単位：Ｐａ・ｓ）を求めた。組成変動後の粘度は、高Ｍｎ鋼の連続鋳造後に採取したモールドパウダー（スラグフィルム片）を組成分析し、その組成に合わせて調合したモールドパウダーを使用して測定した。

モールドパウダーの粘度の評価は、設計時は１．５≦η≦８．０の場合は◎、１．０≦η＜１．５又は８．０＜η≦１０の場合は○、それ以外の場合は×とし、組成変動後は、１．５≦η≦８．０の場合は◎、０．８≦η＜１．５の場合は○、それ以外の場合は×とした。

操業面の評価は、ブレークアウト予知やモールドパウダーの溶融不良がなく、操業上の問題がない場合は◎、モールドパウダーの溶融不良は発生するが操業上大きな問題とならない場合は○、ブレークアウト予知の発報や操業上問題となるようなモールドパウダーの溶融不良が発生する場合は×とした。

鋳片品質の評価は、鋳片に縦割れ、表面きず、へこみ等の欠陥が見られない場合は◎、欠陥がそのまま圧延しても問題ない程度の場合は○、鋳片に品質上問題となるような欠陥が発生している場合は×とした。

総合評価は、粘度、操業面、鋳片品質が全て◎と評価された場合は◎、粘度、操業面、鋳片品質のいずれかが○以上と評価された場合は○、粘度、操業面、鋳片品質のいずれか一つでも×と評価された場合は×とした。

〔評価結果〕
実施例１～１４は、いずれも組成変動前後の粘度は良好であり、安定した操業を行うことができ、鋳片の品質も良好であった。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上１．０未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５．０～２５．０質量％であり、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計が３．０～１５．０質量％であるため、パウダースラグの組成変動と粘度の変動が小さく、いずれのモールドパウダーも組成変動後に１３００℃において０．８Ｐａ・ｓ以上の高粘度を維持することができたと考えられる。実施例１、３、８、１１の総合評価が◎であることから、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１４．０～２３．０質量％が特に好ましいと考えられる。

比較例１は、組成変動後の粘度の低下や操業の不安定さ、鋳片品質の悪化が認められた。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が０．６０より小さいため、パウダースラグの組成変動が大きく、パウダースラグの粘度の変動が大きくなったと考えられる。

比較例２は、組成変動後の粘度の低下や鋳片品質の悪化が認められた。質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が１．０より大きいため、組成変動後のパウダースラグの粘度が低くなりすぎたと考えられる。このため、鋳型／鋳片間へのパウダースラグの流入が不均一になり、凝固殻の冷却速度が不均一になったと考えられる。さらに、パウダースラグの液滴が溶鋼中に離脱して巻き込まれたと考えられる。

比較例３は、組成変動前後の粘度の低下や鋳片品質の悪化が認められた。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５．０質量％より少ないため、パウダースラグの粘度が低くなりすぎたと考えられる。このため、鋳型／鋳片間へのパウダースラグの流入が不均一になり、凝固殻の冷却速度が不均一になったと考えられる。さらに、パウダースラグの液滴が溶鋼中に離脱して巻き込まれたと考えられる。

比較例４は、組成変動前の粘度の上昇や操業の不安定さが認められた。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２５．０質量％より多いため、パウダースラグの粘度が高くなりすぎ、鋳型／鋳片間の潤滑を保持できなかったと考えられる。

比較例５は、操業の不安定さが認められた。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆの含有量の合計が３．０質量％より少ないため、モールドパウダーの十分な溶融特性を確保できなかったと考えられる。

比較例６は、組成変動前後の粘度の低下や鋳片品質の悪化が認められた。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆの含有量の合計が１５．０質量％より多いため、パウダースラグの粘度が低くなりすぎたと考えられる。このため、鋳型／鋳片間へのパウダースラグの流入が不均一になり、凝固殻の冷却速度が不均一になったと考えられる。さらに、パウダースラグの液滴が溶鋼中に離脱して巻き込まれたと考えられる。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

Claims (3)

1. ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、
   ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上０．９未満であり、
   Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１２．０～２５．０質量％であり（ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１５質量％以下の場合を除く）、
   Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計は５．０～１５．０質量％であり、
   ＭｎＯの含有量は０．５質量％以下であり、
   １３００℃における粘度が１．０～１０Ｐａ・ｓであることを特徴とするモールドパウダー。
2. ＳｉＯ_２とＣａＯを主成分として含み、
   ＣａＯのＳｉＯ_２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は０．６０以上１．０未満であり、
   Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１２．０～２５．０質量％であり（ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１５質量％以下の場合を除く）、
   Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＦの含有量の合計は５．０～１５．０質量％であり、
   ＭｎＯの含有量は０．５質量％以下であり、
   １３００℃における粘度が１．０～１０Ｐａ・ｓであることを特徴とするモールドパウダー（ただし、ＺｒＯ_２の含有量が３～１５質量％の場合を除く）。
3. Ｍｎの含有量が１０～３０質量％である高Ｍｎ鋼の連続鋳造において、鋳型内の溶鋼表
   面に、請求項１又は２に記載のモールドパウダーを添加することを特徴とする高Ｍｎ鋼の連続鋳造方法。