JP6898564B2

JP6898564B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダー

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Publication number: JP6898564B2
Application number: JP2017196765A
Authority: JP
Inventors: 正典岡田; 行正岩本; 伊藤　純哉; 純哉伊藤
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2021-07-07
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: JP2019069462A

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関し、更に詳細には、鋼品質の向上に著しく寄与できる鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関する。

鋼の連続鋳造プロセスにおいて、モールドパウダーは、モールド内に注入された溶鋼表面に添加され、溶鋼からの熱を受けて溶融しパウダースラグとなり、モールドと凝固シェルの間隙に流れ込むことで消費される。モールドパウダーの主な役割としては、（１）モールドと凝固シェルの間の潤滑；（２）凝固シェルの冷却速度コントロール；（３）溶鋼から浮上する介在物の溶解及び吸収；（４）溶鋼の保温；及び（５）溶鋼の再酸化防止などが挙げられる。

これらのうち、潤滑作用は特に重要な役割の一つであり、モールドと凝固シェルの間隙へのパウダースラグの供給(以下、パウダー消費量)が十分でないと、潤滑不足によるブレークアウト等の重大な操業トラブルを引き起こす原因となることがある。潤滑性をあげるためにはパウダースラグの粘度を下げてモールドと凝固シェルの間隙への流入を促進することが有効である。

しかしながら、パウダー消費量を確保するために低粘度のモールドパウダーを使用すると、溶鋼中にモールドパウダーが巻き込まれやすくなり、鋳片の品質低下を引き起こす。特に、高品質が求められる極低炭素鋼、低炭素鋼では、モールドパウダーの巻き込みを抑制する目的でパウダースラグの高粘度化が指向されており、潤滑性に支障を来たすことがない範囲で高粘度化をしなければならない。

他方、高炭素鋼は凝固収縮が小さいため、モールドと凝固シェル間の隙間が狭くパウダースラグが流入しにくい。このような場合には現状低粘度のモールドパウダーが使用されているが、モールドパウダーの低粘度化だけではパウダー消費量を確保することが困難である。

このような状況下において、モールドパウダー巻き込みの抑制とモールドパウダー消費量の確保を両立することを目的として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、１５５０℃におけるモールドパウダーと溶鋼との界面張力値γ（ｄｙｎ／ｃｍ）と、モールドパウダーの１３００℃における粘度η（ｐｏｉｓｅ）と、鋳造速度Ｖｃ（ｍ／ｍｉｎ）との関係が以下の式を満足することを特徴とする鋼の連続鋳造方法：
１０^{４１．４３}・η^{−０．９１２}・Ｖｃ^{１．９７１}・γ^{−１３．３２}＜１０が開示されている。特許文献１の鋼の連続鋳造方法では、モールドパウダーの粘度、モールドパウダーと鋼との間の界面張力、および鋳造速度を一定の範囲とすることにより、鋼に対するパウダーの巻き込みを減少させることができるとしている。

また、特許文献２には、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、フッ化物、アルカリ金属酸化物のうちの２種以上の物質を主成分とし、更に０．５質量％以上１０質量％以下のＣｒ_２Ｏ_３を含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、前記Ｃｒ_２Ｏ_３が懸濁粒子として溶融状態のモールドパウダー中に存在することによって当該モールドパウダーが溶融状態で非ニュートン流体化されることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーが開示されている。特許文献２では、固体のＣｒ_２Ｏ_３を溶融状態のモールドパウダー中に懸濁粒子として存在させることにより非ニュートン流体化することにより、高速鋳造においても鋳型内での巻き込みが少なく且つ潤滑性に優れるとしている。

特開２０００−７１０５２号公報特開２０１０−２４７２２６号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されている従来技術では、潤滑性を確保する必要からモールドパウダーをあまり高粘度化することができず、潤滑性確保とパウダー巻き込み防止の両立が困難であった。

従って、本発明の目的は、モールドパウダーの高粘度化と潤滑性維持を両立させ、鋳片品質の劣化やブレークアウトを減少させることができる鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにあり、また、高炭素鋼など凝固収縮が小さく、モールドと凝固シェル間の隙間が狭いような鋼種であっても、モールドと凝固シェル間に流入しやすい鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋼の連続鋳造用モールドパウダーの組成について種々検討した結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った：
モールドパウダーは高粘度であっても、低表面張力とすることでモールドとシェル間の隙間に流入しやすくなる。モールドパウダーに添加可能な元素について種々検討を行った結果、Ｋ_２Ｏが表面張力を大きく低下させる効果があることが分かった。鋼の連続鋳造用モールドパウダーにＫ_２Ｏを配合することにより、高粘度かつ低表面張力を両立させることができることを見出し、実機鋳造においても低表面張力化によってパウダー消費量が増加し、高粘度化によりモールドパウダーの巻き込みが減少し鋳片中のモールドパウダー性の介在物欠陥が低減することが可能となった。

即ち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５〜２．２の範囲内にあり、Ｋ_２Ｏ含有量が１〜２０質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ含有量が２０質量％以下（ゼロを含む）、Ｆ含有量が１５質量％以下（ゼロを含まず）、１３００℃における溶融状態のモールドパウダーの粘度（η）が１〜２０ｐｏｉｓｅ、表面張力（γ：ｄｙｎ／ｃｍ）がγ≦１１０・ｌｏｇη＋２８５の式を満たすことを特徴とする。
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が、０〜２０質量％の範囲内であり、ＭｇＯ含有量が、０〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、Ｋ_２Ｏを配合することにより、高粘度であっても低表面張力とすることが可能となり、パウダー巻き込みによる鋳片欠陥を減少させるとともに、潤滑性を維持することによって鋳片品質の劣化やブレークアウトの発生を抑制することができる効果を奏するものである。

実施例で得られた本発明品及び比較品の１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの粘度と表面張力の関係を示すグラフである。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（以下、単に「モールドパウダー」と記載する）は、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５〜２．２の範囲内にあり、Ｋ_２Ｏ含有量が１〜２０質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ含有量が２０質量％以下（ゼロを含む）、Ｆ含有量が１５質量％以下（ゼロを含まず）の組成を有する。なお、本明細書に記載するモールドパウダーの組成（質量％）は、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグの組成を酸化物換算量で表示したものである。

本発明のモールドパウダーのＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比は０．５〜２．２の範囲内にあり、好ましくは０．６〜２．０の範囲内にある。モールドパウダーのＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５未満の場合、モールドパウダーの粘度が高くなりすぎ、パウダー消費量が不足するために好ましくない。モールドパウダーのＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が２．２を超えると、粘度を高く保つことができず、パウダー巻き込みが発生することがあるために好ましくない。なお、ＣａＯ含有量は、１５〜５５質量％、好ましくは１８〜５０質量％の範囲内である。また、ＳｉＯ_２含有量は、１５〜５５質量％、好ましくは１８〜５０質量％の範囲内である。

また、本発明のモールドパウダーにおけるＫ_２Ｏ含有量は、１〜２０質量％の範囲内であり、好ましくは２〜１７質量％の範囲内とする。Ｋ_２Ｏ含有量が１質量％未満であると、表面張力低減効果が発現しないために好ましくなく、また、２０質量％を超えるとモールドパウダーの溶融性状が悪化する等の問題があるために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおけるＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ含有量は、２０質量％以下（ゼロを含む）、より好ましくは１５質量％以下（ゼロを含む）とする。Ｎａ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏは、共に表面張力を低減する効果を有するが、同時に、粘度を大きく低下させてしまうために、これらを合計量で２０質量％を超えて含有すると、粘度を高く保つことができなくなるために好ましくない。

更に、本発明のモールドパウダーにおけるＦ含有量は、１５質量％以下（ゼロを含まず）、より好ましくは１２質量％以下（ゼロを含まず）とする。Ｆは表面張力を低減する効果が大きいが、含有量が多くなると、連続鋳造の際に使用される浸漬ノズルの溶損が大きくなる。本発明のモールドパウダーのように高粘度を有するものであれば、浸漬ノズルの溶損もある程度抑制されるが、Ｆ含有量が１５質量％を超えると、高粘度を有するモールドパウダーであっても浸漬ノズル等の溶損が大きくなることがあるために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーは、Ａｌ_２Ｏ_３を含有することもできる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、０〜２０質量％の範囲内であり、好ましくは０〜１８質量％の範囲内とする。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２０質量％を超えると、モールドパウダーの溶融を妨げるために好ましくない。更に、本発明のモールドパウダーは、ＭｇＯを含有することもできる。ＭｇＯ含有量は、０〜１０質量％の範囲内であり、好ましくは０〜６質量％の範囲内とする。ＭｇＯ含有量が１０質量％を超えると、表面張力が高くなり、パウダー消費量が低下するために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの粘度は、１〜２０ｐｏｉｓｅの範囲内であり、好ましくは１．５〜１５ｐｏｉｓｅの範囲内である。１３００℃における溶融状態のモールドパウダーの粘度が１ｐｏｉｓｅ未満であると、モールドパウダー巻き込みが多発するために好ましくなく、また、２０ｐｏｉｓｅを超えると、パウダー消費量を十分に確保することができなくなるために好ましくない。なお、１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの粘度は、白金球引き上げ法により、１３００℃で溶融状態のモールドパウダー中に吊り下げた１０ｍｍφの白金球を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げたときの荷重から求めたものである。

更に、本発明のモールドパウダーにおいて、１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの表面張力γ（ｄｙｎ／ｃｍ）と粘度η（ｐｏｉｓｅ）の関係がγ≦１１０・ｌｏｇη＋２８５であれば、高粘度であってもパウダー消費量を十分に確保し、潤滑性を損なうことなく安定的に鋳造することができる。パウダー消費量確保のためには表面張力γ（ｄｙｎ／ｃｍ）と粘度η（ｐｏｉｓｅ）の関係がγ≦１１０・ｌｏｇη＋２６０であればより好ましい。なお、１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの表面張力は、リング法により、１３００℃で溶融状態のモールドパウダー中に吊り下げた１０ｍｍφの白金環を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げ、白金環が溶融状態のモールドパウダー液面から離れて液滴が切断する際に示す最大荷重から表面張力を求めたものである。

ここで、本発明のモールドパウダーを構成するＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３は網目構造を形成する傾向が強く、モールドパウダーの粘度を増大させる成分である。これに対して、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯは網目構造を破壊する傾向が強く、モールドパウダーの粘度を低下させる。また、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯは表面張力を増大させ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆ、Ｋ_２Ｏは表面張力を低下させるが、Ｋ_２Ｏは特にその効果が大きいことが判明した。この理由は明らかではないが、Ｋ^＋は、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋よりもイオン半径が大きいので内部エネルギーが小さくなり、表面張力が低下するものと考えられる。

上述のような構成を有する本発明のモールドパウダーは、以下の原料を配合することにより調製することができる。例えば、ＣａＯ原料としては、ポルトランドセメント、石灰石、生石灰、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、リンスラグ、高炉スラグなどを、ＳｉＯ_２原料としては、珪砂、珪石粉、珪藻土、長石などを使用することができる。

また、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆ等のフラックス原料としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、氷晶石、蛍石、ホウ酸、ホウ砂、コレマナイトなどを使用することができる。

更に、Ｋ_２Ｏ原料としては、例えば、炭酸カリウム、硝酸カリウム、カリウム長石、炭酸水素カリウムなどを使用することができる。

なお、これらの原料に含まれている不可避成分である微量のＦｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓなどがモールドパウダー中に含まれることは許容できる。

また、モールドパウダーの滓化速度調整のために炭素原料を必要に応じて配合することもできる。炭素原料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどを用いることができる。

なお、本発明のモールドパウダーの形状は特に限定されるものではなく、例えば、粉末、中空スプレー顆粒などの様々な形状として使用することができる。

以下、実施例により、本発明のモールドパウダーを更に詳細に説明する。
本発明品のモールドパウダーの組成と物性、試験条件とその試験結果を表１に、比較品のモールドパウダーの組成と物性、試験条件とその試験結果を表２に示す。なお、表中の「化学組成（質量％）」は、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られた溶融状態のモールドパウダー（パウダースラグ）の組成を酸化物換算量で表示したものである。

上記表１ないし３に記載する本発明品及び比較品のモールドパウダーについて、実機鋳造にて高炭素鋼、低炭素鋼または極低炭素鋼を用いてテストを行った。なお、実機鋳造に用いた高炭素鋼は、Ｃ：０．３〜０．９質量％を有するものであり、低炭素鋼は、Ｃ：０．０１〜０．０８質量％を有するものであり、極低炭素鋼は、Ｃ≦０．０１質量％を有するものである。テスト結果について、鋳造時のパウダー消費量、鋳片品質を評価し、鋳造時のパウダー消費量、鋳片品質の評価をそれぞれ「◎」、「○」、「×」で表示した。パウダー消費量の評価は、０．２５ｋｇ／ｍ^２以上であれば「◎」、０．１５ｋｇ／ｍ^２以上０．２５ｋｇ／ｍ^２未満であれば「○」、０．１５ｋｇ／ｍ^２未満であれば「×」とした。鋳片品質の評価は、パウダー性介在物欠陥の発生率が１％以下を「◎」、１％を超え、５％未満を「○」、５％以上を「×」とした。
また、モールドパウダーの粘度の測定は以下のように行った：
白金球引き上げ法により、１３００℃で溶融状態のパウダースラグ中に吊り下げた１０ｍｍφの白金球を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げたときの荷重から求めた。
更に、表面張力の測定は以下のように行った：
リング法により、１３００℃で溶融状態のパウダースラグ中に吊り下げた１０ｍｍφの白金環を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げ、白金環がスラグ液面から離れて液滴が切断する際に示す最大荷重から表面張力を求めた。

表１及び２に示す本発明品のモールドパウダーは、いずれもパウダー消費量や鋳片品質に問題は無く、潤滑性確保とモールドパウダーの巻き込み抑制を両立することができた。これに対して、表３に示す比較品１は、粘度が低く、パウダー消費量は十分に確保できたものの、モールドパウダー巻き込みによる鋳片欠陥が多く発生した。また、比較品２〜６は、粘度が高いためモールドパウダーの巻き込みは抑制でき、鋳片品質はよくなったが、表面張力が高いため、パウダー消費量を十分に確保することができなかった。更に、比較品７は、鋳片品質はよかったもののパウダー消費量が確保できなかった。これは、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が低いために、粘度が高くなりすぎたものである。

また、図１に本発明品及び比較品の１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの粘度と表面張力の関係を示す。なお、図１中の点線は、γ≦１１０・ｌｏｇη＋２８５［ただし、γは、１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）、ηは、１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの粘度（ｐｏｉｓｅ）をそれぞれ表す］を示す。本発明品は全てγ≦１１０・ｌｏｇη＋２８５の範囲内にあり、同程度の粘度を有する比較品と比べて１３００℃で溶融状態のモールドパウダーの表面張力が大きく低下していることがわかる。

本発明のモールドパウダーは、鋼の連続鋳造に好適に使用することができる。

Claims

鋼の連続鋳造用モールドパウダーにおいて、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５〜２．２の範囲内にあり、Ｋ_２Ｏ含有量が１〜２０質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ含有量が２０質量％以下（ゼロを含む）、Ｆ含有量が１５質量％以下（ゼロを含まず）、１３００℃における溶融状態のモールドパウダーの粘度（η）が１〜２０ｐｏｉｓｅ、表面張力（γ：ｄｙｎ／ｃｍ）がγ≦１１０・ｌｏｇη＋２８５の式を満たすことを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
Ａｌ_２Ｏ_３含有量が、０〜２０質量％の範囲内であり、ＭｇＯ含有量が、０〜１０質量％の範囲内である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。