JP6169648B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダーおよび鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造操作において、水冷モールド内の溶鋼表面に添加されるモールドパウダー及びそれを利用した鋼の連続鋳造方法に関し、特に、鋳込み中に鋳片割れを起こし易い亜包晶中炭鋼の鋳込みの際に鋳片割れの起こり難い鋼の連続鋳造用モールドパウダー及びそれを利用した鋼の連続鋳造方法に関する。

溶鋼の連続鋳造においてモールドパウダーは、水冷モールド（以下、「モールド」という）内の溶鋼表面に添加されて溶融し、以下に示す役割を果たしながら消費される。（１）モールドと凝固シェルの潤滑；（２）凝固シェルの冷却速度のコントロール；（３）溶鋼から浮上する介在物の溶解及び吸収；（４）溶鋼の保温；（５）溶鋼の再酸化防止。上記５つがモールドパウダーの主要な役割である。

カーボン（Ｃ）含有量が０．０６〜０．１６質量％の亜包晶中炭素鋼では、その凝固過程でδ相からγ相への包晶変態を伴う凝固収縮が大きく、鋳片割れが発生し易い。鋳片割れを防止するため、（２）の働きによって凝固シェルからモールドへの抜熱を制御し、均一な凝固シェルを形成する必要がある。具体的にはモールド内の凝固シェルを緩やかに冷却すること（以下、「緩冷却」という）で凝固シェルの厚みを均一にすることが有効である。

一方、最近は生産性向上のため鋳造速度が１．６ｍ／分を超えるような高速鋳造が指向されるようになってきた。高速鋳造においては、モールド内への溶鋼の供給量が増えることで熱流量が増大するため、鋳造に必要な十分な厚さの凝固シェルを得るためには、冷却速度もそれに伴って速くなる。冷却速度が速くなると、凝固シェルの発達が不安定になり易くなる。そのため高速鋳造では、鋳造速度が遅い鋳造よりも均一な凝固シェルの形成が困難であり、鋳片割れが発生し易くなる。モールドパウダーによる凝固シェルの緩冷却効果は、溶融したモールドパウダー（以下、「パウダースラグ」という）がモールドと凝固シェルの間隙に流れ込み、モールド壁で冷却され、凝固することで形成したスラグフィルム中の結晶による伝熱抵抗の増大によってもたらされる。

ところで、前記スラグフィルム中に析出する一般的な結晶種はカスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２）である。カスピダインの析出を促進し、結晶の緩冷却効果による鋳片縦割れ抑制を目的とした高塩基度モールドパウダーについて、例えば、特許文献１には、ＣａＯ、ＳｉＯ_２及びフッ素化合物を基本成分とし、下記の（Ｘ）式で表されるＣａＯ’の重量％と、ＳｉＯ_２の重量％との比ＣａＯ’／ＳｉＯ_２が１．１〜２．８であり、下記(Ｙ)式で表されるＣａＦ_２含有率が、下記条件（Ａ）または条件（Ｂ）のいずれかを満足し、さらにＮａ_２Ｏを０〜２５重量％、Ｃを０〜１０重量％含有することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：
（Ａ）ＣａＯ’／ＳｉＯ_２が１．１以上、１．９以下のときＣａＦ_２含有率が１５〜６０重量％
（Ｂ）ＣａＯ’／ＳｉＯ_２が１．９を超えて２．８以下のときＣａＦ_２含有率が５〜６０重量％
ここで、ＣａＯ’＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８）・・・（Ｘ）
ＣａＦ_２＝Ｆ×（７８／３８）・・・（Ｙ）
が開示されている。特許文献１では、中炭素鋼の鋳片縦割れの対策に関して、スラグフィルム中におけるカスピダインの晶出を促進し、多量のカスピダイン結晶の析出により鋳片緩冷却効果が得られるとしている。そのため、モールドパウダー中のＦ成分はすべてＣａＦ_２として存在するものと仮定し、ＣａＦ_２のＣａを除いた残りのＣａ分をＣａＯに換算してＣａＯ’と定義し、ＣａＯ’のＳｉＯ_２に対する質量％の比ＣａＯ’／ＳｉＯ_２を高くし、加えてＣａＦ_２の質量%を調整しようとするものである。

また、特許文献２には、ＣａＯ、ＳｉＯ_２及びフッ素化合物を基本成分とし、０〜１０質量％のＺｒＯ_２を含み、かつ下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）式を満足することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー：
１．１≦ｆ（１）≦１．７ ・・（ａ）
０．１８≦ｆ（２）≦０．３ ・・（ｂ）
０．１０≦ｆ（３）≦０．２０ ・・（ｃ）
ｆ（１）＝（ＣａＯ）_ｈ／（ＳｉＯ_２）_ｈ （イ）
ｆ（２）＝（ＣａＦ_２）_ｈ／（（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（ＣａＦ_２）_ｈ） （ロ）
ｆ（３）＝（アルカリ金属の弗化物）_ｈ／（（ＣａＯ）_ｈ＋（ＳｉＯ_２）_ｈ＋（アルカリ金 属の弗化物）_ｈ）（ハ）
（ＣａＯ）_ｈ＝（Ｗ_ＣａＯ−（ＣａＦ_２）_ｈ×０．７１８ （Ａ）
（ＳｉＯ_２）_ｈ＝Ｗ_ＳｉＯ２ （Ｂ）
（アルカリ金属の弗化物）_ｈ＝Ｗ_Ｌｉ２Ｏ×１．７４＋Ｗ_Ｎａ２Ｏ×１．３５＋Ｗ_Ｋ２Ｏ
×１．２３ （Ｄ）
ここで、Ｗ_ＣａＯ、Ｗ_ＳｉＯ２、Ｗ_Ｆ、Ｗ_Ｌｉ２Ｏ、Ｗ_Ｎａ２Ｏ、Ｗ_Ｋ２Ｏ：モールドパウダー中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有率(質量％)
が開示されている。特許文献２は、特許文献１の改良に関するもので、カスピダイン結晶の析出を促進するために、モールドパウダー中のＦ成分はすべてＣａＦ_２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦとして存在するものと仮定し、ＣａＦ_２のＣａを除いた残りのＣａ分をＣａＯに換算して（ＣａＯ）_ｈと定義し、（ＣａＯ）_ｈのＳｉＯ_２に対する質量%の比（ＣａＯ）_ｈ／ＳｉＯ_２を高くし、加えてＣａＦ_２の質量％及びＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦの質量％の和で定義されるアルカリ金属のフッ化物の質量％を調整するものである。

更に、特許文献３には、ＣａＯ、ＳｉＯ_２及びフッ素化合物を基本成分とし、下記（Ａ）式で表される（ＣａＯ）_ｈ（重量％）と、ＳｉＯ_２含有率(重量％)との比（ＣａＯ）_ｈ／ＳｉＯ_２が１．１〜１．９であり、更に、下記(Ｂ)式で表されるＣａＦ_２を１５〜６０重量％含み、かつＮａ_２Ｏを０〜１５重量％、ＭｇＯを１〜２０重量％を含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３を含む不可避的不純物からなることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダ：
ここで、（ＣａＯ）_ｈ＝Ｔ．ＣａＯ−Ｆ×（５６／３８） （Ａ）
ＣａＦ_２＝Ｆ×（７８／３８） （Ｂ）
Ｔ．ＣａＯ：パウダ中の全Ｃａ含有率のＣａ換算量(重量％)
Ｆ：パウダ中の全Ｆ含有率（重量％）
が開示されている。特許文献３もまた特許文献１の改良に関するもので、カスピダイン結晶の析出を促進するために、モールドパウダー中のＦ成分は、全てＣａＦ_２として存在するものと仮定し、ＣａＦ_２のＣａを除いた残りのＣａ分をＣａＯに換算して（ＣａＯ）_ｈと定義し、（ＣａＯ）_ｈのＳｉＯ_２に対する質量％の比（ＣａＯ）_ｈ／ＳｉＯ_２を高くし、加えてＣａＦ_２の質量％を調整するものである。また、モールドパウダーの溶融状態における粘度、結晶化温度の調整のために、Ｎａ_２Ｏ及びＭｇＯの添加量を調整するものである。

また、特許文献４には、Ｃ量が０．０８〜０．２５質量％の中炭素鋼の鋳片を、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比を１．５〜２．５とし、Ｎａ_２Ｏを２質量％未満、Ｌｉ_２Ｏを１質量％以上、結晶化温度１１００℃未満に調整したモールドパウダーを用いて、鋳造速度１．６ｍ／分以上で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法；前記モールドパウダーは、１〜１８質量％のＣを含むことを特徴とする鋼の連続鋳造方法；Ｃ量が０．０８〜０．２５質量％の中炭素鋼の鋳片を、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比を１．５〜２．５とし、Ｎａ_２Ｏを２質量％未満、Ｌｉ_２Ｏを１質量％以上、Ｃを１０〜１８質量％に調整したモールドパウダーを用いて、鋳造速度１．６ｍ／分以上で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法が開示されている。特許文献４では、カスピダイン結晶の析出を促進するために、パウダー中Ｃａを全てＣａＯに換算した値と、パウダー中ＳｉＯ_２との質量比であるＣａＯ／ＳｉＯ_２を高くし、かつパウダーの結晶化温度を比較的低位に調整することでモールド内鋳片の潤滑性を確保するためパウダーの結晶化温度を１１００℃未満とするものである。

特許第３４６３５６７号明細書 特許第３４２７８０４号明細書 特許第３３９９３７８号明細書 特許第３８７６９１７号明細書

しかしながら、上記モールドパウダーを用いることで亜包晶鋼を含む中炭素鋼の鋳片縦割れ発生率をある程度低減することができるが、近年の高速鋳造を指向した中炭素鋼の連続鋳造においては、鋳片品質に対する要求の厳格化を背景に更なる鋳片割れの抑制が求められており、上記モールドパウダーでは十分な鋳片縦割れの低減に至っていないのが現状である。
また、高速鋳造においては鋳片とモールド間の潤滑性が不足し易いため、拘束性ブレークアウトやブレークアウト予知といった操業上の不具合が生じ易い。鋳片の潤滑性の確保のためには、パウダースラグの粘度が適正であることが必要である。一般的にパウダースラグの粘度が過度に高いと鋳片とモールド間に供給されるパウダースラグが少なくなるため、鋳片とモールド間の潤滑性が不足する。上記モールドパウダーを用いて亜包晶鋼を含む中炭素鋼を高速で鋳造した場合、鋳片縦割れと、鋳片とモールド間の潤滑性を十分に両立できないのが現状である。

本発明の目的は、鋳片割れの発生し易い中炭素鋼の高速鋳造において、鋳片割れと、拘束性ブレークアウトやブレークアウト予知といった操業上の不具合を回避することができる鋼の連続鋳造用モールドパウダー及びそれを利用した鋼の連続鋳造方法を提供することにある。

モールドパウダーにより、モールド内で高い緩冷却効果を発揮させるためには、十分なカスピダイン結晶の析出が不可欠である。カスピダインは、ＣａＯと、ＳｉＯ_２と、ＣａＦ_２とが、モル比でＣａＯ：ＳｉＯ_２：ＣａＦ_２＝３：２：１の割合で結合した化合物であり、従来の中炭素鋼用モールドパウダーにおいては、この化学組成に近くなるような設計が指向されてきた。
しかし、モールドパウダーは、カスピダインの成分であるＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＦ_２の他に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなど多くの成分を含有しており、カスピダインの析出過程は、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＦ_２以外の成分の影響を受けると考えられる。そこで、（１）カスピダイン結晶析出量に対するアルカリ金属元素の影響及び（２）カスピダイン結晶の析出を促進する最適ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比を調査することで、カスピダインの析出を促進できる手法を検討した。

（１）カスピダイン結晶析出量に対するアルカリ金属元素の影響
一般的に、パウダースラグの粘度や結晶化温度の調整には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどの成分が用いられるが、Ａｌ_２Ｏ_３はパウダースラグの粘度を上昇させる作用があり、カスピダイン結晶の凝固時の原子の再配列を阻害する。また、ＭｇＯは、パウダースラグの粘度や結晶化温度の調整能力が小さく、多量に用いるとカスピダインの成分が希釈されることで、結果的にカスピダイン結晶の析出を阻害する働きがあるため、パウダースラグの粘度や結晶化温度の調整には好ましくない。これに対し、アルカリ金属元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋは、パウダースラグの粘度や結晶化温度の調整能力が少量の添加量でも高いため、パウダースラグの粘度や結晶化温度の調整にはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素が主に用いられる。

一方、これらのアルカリ金属元素は、パウダースラグ中のＳｉＯ_２ネットワーク中にガラス修飾剤として組み込まれ、カスピダインの析出過程および析出量に影響を与えると考えられる。そこで、モールドパウダーに添加されるアルカリ金属元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋについて、カスピダイン結晶の析出に対して最も有利な元素を選択的に使用することで、モールドパウダーの粘度や結晶化温度を調整しつつ、カスピダイン結晶の十分な析出量を確保できると考え、以下の実験を行った：
モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のアルカリ金属元素を酸化物として換算したＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを、それぞれ２質量％ずつ、合計６質量％のアルカリ金属酸化物を含む従来の中炭素鋼用モールドパウダーについて、合計６質量％のアルカリ金属酸化物をＬｉ_２Ｏのみ、Ｎａ_２Ｏのみ、またはＫ_２Ｏのみとしたモールドパウダーのサンプルを作製した。次に、これらのサンプルの溶融状態のパウダースラグを、水冷した鋳型内で急冷却して凝固スラグを得た。得られた凝固スラグのＸＲＤパターンから、カスピダインの第一強線のピーク強度を読み取った。更に、従来の中炭素鋼用モールドパウダー(後述の比較品１)のカスピダインの第一強線のピーク強度を結晶析出指数＝１００として定義し、アルカリ金属酸化物を添加した各サンプルの結晶析出指数を算出することでカスピダイン結晶の析出量の比較を行った。図１は、各サンプルの結晶析出指数を示したものである。アルカリ金属酸化物としてＬｉ_２Ｏのみを用いたサンプルのカスピダインの析出量が最も多くなることが解る。

（２）カスピダイン結晶析出量に対するモールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＣａＦ_２量の影響
次に、カスピダイン結晶析出量に対するＣａＦ_２量の最適値について検討した。ここで、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＦは、全量ＣａＦ_２として存在していると仮定し、ＣａＦ_２に含まれるＣａを除いた残りのＣａ分を酸化物換算した値をＣａＯ’とした時、ＣａＯ’は式（ａ）で定義される。モールドパウダーのＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比を従来の中炭素鋼用モールドパウダーと同等の１．４０とし、モールドパウダーの凝固温度や結晶化温度の調整するためのアルカリ金属元素としてＬｉのみを用い、酸化物換算としてＬｉ_２Ｏを６質量％含むモールドパウダーについて、モールドパウダー中のＣａＦ_２の質量％のみを変化させたときのカスピダイン結晶析出量を調査した。
ＣａＯ’＝ＣａＯ_ｔｏｔ−Ｆ×（５６／３８） ・・・（ａ）
ここで、ＣａＯ_ｔｏｔ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ 中の全Ｃａ量のＣａＯ換算量（質量％）
Ｆ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の全Ｆ 量（質量％）

図２は、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＣａＦ_２量と、モールドパウダーのカスピダイン結晶析出量指数の関係を示したものである。なお、図１と同様に、Ｌｉ_２Ｏ含量２質量％、Ｎａ_２Ｏ含量２質量％、Ｋ_２Ｏ含量２質量％の中炭素鋼用モールドパウダーのカスピダイン結晶析出指数を１００とした時の指数として表記した。実験の結果、カスピダイン結晶析出指数は、パウダー中ＣａＦ_２量が約１５質量％を超えると、カスピダイン結晶析出量はほぼ安定して大きく変化しないことが解る。

（３）カスピダイン結晶の析出を促進する最適ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比の探索
次に、カスピダイン結晶析出量が最も多くなるＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比を検討した。上記（１）及び（２）の実験結果から、モールドパウダーの凝固温度や結晶化温度の調整のためのアルカリ金属元素としてＬｉのみを用い、酸化物換算としてＬｉ_２Ｏを６質量％含み、かつモールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＣａＦ_２量を２０質量％としたモールドパウダーについて、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比のみを変化させ、カスピダイン結晶析出量を調査した。図３は、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比と、モールドパウダーのカスピダイン結晶析出量指数の関係を示したものである。なお、図１と同様に、Ｌｉ_２Ｏ含量２質量％、Ｎａ_２Ｏ含量２質量％、Ｋ_２Ｏ含量２質量％の中炭素鋼用モールドパウダーの結晶析出指数を１００とした時の指数として表記した。実験の結果、試作したモールドパウダーにおいて、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比０．９〜１．１の範囲で、結晶析出指数が高くなることが解った。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びフッ素化合物を基本成分とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の酸化物換算量として、モールドパウダーのＣａＯ’を以下の式（ａ）で定義した時、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が０．９以上１．１０未満の範囲内にあり、以下の式（ｂ）で表わされるＣａＦ_２値が１５〜２５質量％の範囲内とし、Ｎａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計が０．５質量％以下であり、Ｌｉの酸化物換算での含有量が５〜１０質量％の範囲内にあり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有量が、６質量％以下（ゼロを含まず）の範囲内にあり、かつモールドパウダーの結晶化温度が１１００〜１２００℃の範囲内にあることを特徴とするものである：
ＣａＯ’＝ＣａＯ_ｔｏｔ−Ｆ×（５６／３８）・・・（ａ）
ＣａＦ_２値＝Ｆ×（７８／３８）・・・（ｂ）
ここで、ＣａＯ_ｔｏｔ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ 中の全Ｃａ量のＣａＯ換算量（質量％）
Ｆ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の全Ｆ 量（質量％）

また、本発明の鋼の連続鋳造方法は、上記鋼の連続鋳造用モールドパウダーを用い、Ｃ量が０．０６〜０．２５質量％の中炭素鋼の鋳片を、鋳造速度１．４ｍ／分以上で連続鋳造することを特徴とする。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーと、それを用いた連続鋳造方法により、中炭素鋼、特に、中炭亜包晶鋼の高速鋳造においても鋳片割れを抑制し、かつ鋳片潤滑性を確保して拘束性ブレークアウトやブレークアウト予知などの操業上の不具合を回避できるという効果を奏するものである。

カスピダイン結晶析出量に対するアルカリ金属元素の影響を示すグラフ カスピダイン結晶析出量に対するモールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＣａＦ_２量の影響を示すグラフ カスピダイン結晶の析出を促進するＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比を検討したグラフ

本明細書においては、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダー(以下、「モールドパウダー」という)の組成をモールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の各成分の割合(質量％)として規定している。ここで、「モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の組成」は、モールドパウダーを大気雰囲気中で１３００℃に加熱してパウダースラグ(モールドパウダーを溶融状態とし)を得、このパウダースラグを冷却して粉砕し、蛍光Ｘ線元素分析法により測定したものである。

本発明のモールドパウダーは、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びフッ素化合物を基本成分とするモールドパウダーであって、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の酸化物換算量として、ＣａＯ’を以下の式（ａ）で定義した時、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が０．９以上１．１０未満の範囲内にあり、以下の式（ｂ）で表わされるＣａＦ_２値を１５〜２５質量％の範囲内とし、Ｎａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計が０．５質量％以下であり、Ｌｉの酸化物換算での含有量が５〜１０質量％の範囲内にあり、かつモールドパウダーの結晶化温度が１１００〜１２００℃の範囲内にあることを特徴とするものである：
ＣａＯ’＝ＣａＯ_ｔｏｔ−Ｆ×（５６／３８） ・・・（ａ）
ＣａＦ_２値＝Ｆ×（７８／３８） ・・・（ｂ）
ここで、ＣａＯ_ｔｏｔ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ 中の全Ｃａ量のＣａＯ換算量（質量％）
Ｆ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の全Ｆ 量（質量％）

本発明のモールドパウダーにおいて、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比は、０．９以上１．１０未満の範囲内であり、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲内である。ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が０．９未満または１．１０以上であると、カスピダインの生成が不十分となるため好ましくない。

次に、本発明のモールドパウダーにおいて、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＦの全量がＣａＦ_２として存在していると仮定した場合、ＣａＦ_２値は上記式（ｂ）で表すことができ、ＣａＦ_２値は１５〜２５質量％の範囲内にあり、好ましくは１７〜２３質量％の範囲内にある。ＣａＦ_２値が１５質量％未満であると、カスピダインの生成が不十分となるため好ましくない。また、ＣａＦ_２値が２５質量％を超えると、スラグフィルム中にカスピダインの他にＣａＦ_２が析出し、鋳片の冷却が不均一となるため好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＮａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計は０．５質量％以下(ゼロを含む)であり、好ましくは０．３質量％以下(ゼロを含む)であり、ゼロであることがより好ましい。Ｎａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計が０．５質量％を超えると、カスピダインの生成が不十分となるため好ましくない。

次に、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＬｉの酸化物換算としての含有量は、５〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲内である。Ｌｉの酸化物換算としての含有量が５．０質量％未満であると、パウダースラグの粘度が高くなり、鋳片とモールド間に存在するパウダースラグが不十分となるため好ましくない。また、Ｌｉの酸化物換算としての含有量が１０質量％を超えると、カスピダインの生成が不十分となるため好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、結晶化温度が１１００〜１２００℃の範囲内にあり、好ましくは１１２０〜１１５０℃の範囲内にある。なお、本明細書に記載する「結晶化温度」は、１３００℃で溶融状態の１２０ｇのパウダースラグを４℃/分の速度で降温しながら温度を記録し、結晶化に伴うパウダースラグの発熱開始温度を結晶化温度としたものである。結晶化温度が１１００〜１２００℃の範囲内にあると、カスピダインの析出量が十分に多く、かつ１０ｍｍφの白金球引き上げ法により測定した１３００℃におけるパウダースラグ粘度が鋳片潤滑のために適正な範囲となる。モールドパウダーの結晶化温度が１１００℃未満であると、カスピダインの生成が不十分となるため好ましくない。また、モールドパウダーの結晶化温度が１２００℃を超えると、鋳片とモールド間の潤滑性が不足するため好ましくない。

本発明のモールドパウダーにおいて、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＡｌ_２Ｏ_３含有量は６質量％以下(ゼロを含まず)、好ましくは４質量％以下(ゼロを含まず)の範囲内である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が６質量％を超えると、パウダースラグの粘度が上昇し、カスピダイン結晶の凝固時の原子の再配列を阻害することがあるために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＭｇＯの含有量は、６質量％以下、好ましくは４質量％以下である。ＭｇＯ含有量が６質量％を超えると、カスピダインの成分が希釈されることで、結果的にカスピダイン結晶の析出を阻害する働きがあるために好ましくない。

本発明のモールドパウダーは、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグにおいて上記組成を有するものであるが、上記成分の合計が必ずしも１００質量％となるものではない。これは、パウダースラグ中の金属元素を全て酸化物として換算し、かつＦの量を別個に表示したことによるものである。例えば、パウダースラグ中に存在するＣａ２ＦはＣａＯ＋２Ｆとして扱われるため、見掛け上Ｏ（酸素）が加わることで成分の合計が１００質量％よりも多くなる。

なお、本発明のモールドパウダーには、溶融速度の調整のために炭素原料を必要に応じて添加してもよい。炭素原料としてはグラファイト、黒鉛などを用いることができる。

上述のように組成を有する本発明のモールドパウダーは、慣用の原料を用いて製造することができ、例えば、ＣａＯ原料としてはセメント、石灰石、生石灰等を、ＳｉＯ_２原料としては珪砂、珪藻土等を、ＣａＦ_２原料として蛍石等を、Ｌｉ_２Ｏ原料としては炭酸リチウム等を、Ｎａ_２Ｏ原料として炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、氷晶石等を、Ｋ原料としては炭酸カリウム等を、Ａｌ_２Ｏ_３原料としてはアルミナ粉、炭酸アルミニウム等を、ＭｇＯ原料としてはＭｇＯクリンカー、炭酸マグネシウム等をそれぞれ用いることができる。

なお、本発明のモールドパウダーの形状は特に限定されるものではなく、例えば粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒など様々な形状とすることができる。

本発明のモールドパウダーは、Ｃ量が０．０６〜０．２５質量％の中炭素鋼の鋳片を、鋳造速度１．４ｍ／分以上で連続鋳造する場合に好適に使用することができる。

以下、実施例により、本発明品の鋼の連続鋳造法用モールドパウダーを更に説明する。
以下の表１及び２に記載する組成で本発明品及び比較品のモールドパウダーを作製した。なお、モールドパウダーは粉末形状とした。

次に、本発明品及び比較品のカスピダイン結晶析出指数、結晶化温度並びに粘度を測定した：
「カスピダイン結晶析出指数」は、上記「(１)カスピダイン結晶析出量に対するアルカリ金属元素の影響」の欄に準じて測定したもので、比較品１のカスピダイン結晶析出指数を１００とした時の指数として表示したものである；
「結晶化温度（℃）」は、加熱には電気炉を用い、本発明品または比較品のモールドパウダーを白金製るつぼに装填し、るつぼごと１３００℃の炉内に挿入し、モールドパウダーが溶融した後、熱電対をパウダースラグ中に挿入し、パウダースラグの温度が安定するまで１０分間待機した後、パウダースラグの温度を測定しながら電気炉温度を４℃／分の速度で降温し、パウダースラグの結晶化に伴う発熱開始温度を結晶化温度として測定したものである；
「粘度（ポイズ）」は、白金球引き上げ法により、１３００℃で溶融状態の１２０ｇのパウダースラグ中に吊り下げた１０ｍｍφの白金球を０．８５ｃｍ／秒の速さで引き上げることにより測定したものである。
得られた結果を表に併記する。

次に、本発明品及び比較品のモールドパウダーを用いて、Ｃ量が０．１４質量％の中炭素鋼を、厚さ２２０ｍｍ、幅２１００ｍｍのモールドを用い、定常域における１．６ｍ／分の鋳造速度で連続鋳造して評価した。

（評価方法）
「鋳片縦割れ評価」は、鋳片表面に縦割れが見られないか、製品品質上そのまま圧延して問題が無いような軽度の縦割れしか発生していない場合を−、鋳片表面に製品品質上問題となるような縦割れが発生しており、かつ縦割れの発生している鋳片が、長さ方向に対して鋳片全体の５％以下の場合を＋、鋳片表面に製品品質上問題となるような縦割れが発生しており、かつ縦割れの発生している鋳片が、長さ方向に対して鋳片全体の５％を超える場合を＋＋として表示した；
「ＢＯ(ブレークアウト)予知発生回数」は、取鍋一基分の溶鋼を連続鋳造した際のＢＯ予知発生回数が０の場合を−、同じくＢＯ予知発生回数が１回の場合を＋、ＢＯ予知発生回数が２回以上の場合を＋＋として表示した；
「総合評価」は、鋳片縦割れ評価およびＢＯ予知発生回数における”＋”の数が０の場合を◎、鋳片縦割れ評価およびＢＯ予知発生回数における”＋”の数が１の場合を○、鋳片縦割れ評価およびＢＯ予知発生回数における”＋”の数が３の場合を△、鋳片縦割れ評価およびＢＯ予知発生回数における”＋”の数が３以上の場合を×として評価した。総合評価が△、×の鋳造では、操業面または鋳片の製品品質上問題となるが、総合評価が○、◎の場合は操業面または鋳片の製品品質上問題ないと判断した。

表１に示す本発明品のモールドパウダーは、いずれも鋳片縦割れ、ＢＯ予知発生回数ともに低位であり、安定した連続鋳造を行うことができ、得られた鋳片の品質も良好であった。
表２において、比較品１は、特許文献１の範囲内の組成を持つモールドパウダーであり、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が本発明で規定する値よりも低く、Ｎａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計が本発明で規定する値よりも低く、Ｌｉの酸化物換算としての含有量が本発明で規定する値よりも高く、結晶化温度が本発明で規定する値よりも高く、鋳片縦割れの発生が確認された。これは、カスピダイン結晶の析出量が少なく、鋳片緩冷却が十分でなかったためと考えられる。
また、比較品２および３は、いずれもＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が本発明で規定する値よりも低く、鋳片縦割れが発生し、かつＢＯ予知発生も確認された。鋳片縦割れの発生は、カスピダイン結晶の析出量が少なく、鋳片緩冷却が十分でなかったためと考えられる。また、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が低い場合には、パウダースラグ中のＳｉＯ_２ネットワークが大きくなり、パウダースラグの粘度が高くなるため、鋳片潤滑性が不足し、ＢＯ予知発生につながったものと考えられる。
更に、比較品４および５ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が本発明で規定する値よりも高く、鋳片縦割が多く確認された。これは、カスピダイン結晶の析出量が少なく、鋳片緩冷却が十分でなかったためと考えられる。
また、比較品６は、ＣａＦ_２値が本発明で規定する値よりも低く、鋳片縦割れが多く発生し、かつＢＯ予知の発生も確認された。鋳片縦割れの発生は、カスピダイン結晶の析出量が少なく、鋳片緩冷却が十分でなかったためと考えられる。また、ＣａＦ_２値が低い場合、パウダースラグ中のＳｉＯ_２が相対的に高くなるため、パウダースラグの粘度が増加し、鋳片潤滑性が不足していたことがＢＯ予知発生につながったものと考えられる。
更に、比較品７は、ＣａＦ_２値が本発明で規定する値よりも高く、鋳片縦割れが多く発生した。鋳造後、モールド下方に堆積したスラグフィルムについてＸＲＤを行ったところ、本発明品については、カスピダイン結晶のみが同定されたが、比較品６ではカスピダイン結晶の他にＣａＦ_２結晶が確認された。このことから、ＣａＦ_２値が本発明で規定する値よりも高い場合には、スラグフィルム中にカスピダイン結晶の他にＣａＦ_２が生成するために鋳片の冷却が不均一となり、鋳片縦割れが発生するものと考えられる。
また、比較品８および９は、Ｎａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計が本発明で規定する値より高く、鋳片縦割れが多く確認された。これは、カスピダイン結晶の析出量が少なく、鋳片緩冷却が十分でなかったためと考えられる。
更に、比較品１０および１１は、Ｌｉの酸化物換算としての含有量が本発明で規定する値よりも低く、いずれも鋳片縦割れが発生し、かつＢＯ予知の発生も確認された。鋳片縦割れの発生は、スラグフィルム中のカスピダイン析出量が過多となり、鋳片とモールド間に存在するパウダースラグが不十分となったため、鋳片の冷却が不均一となり、鋳片縦割れが発生したものと考えられる。また、ＢＯ予知発生は、鋳片とモールド間に存在するパウダースラグが不十分であったため、鋳片潤滑性が不足していたことが原因と考えられる。
また、比較品１２は、Ｌｉの酸化物換算としての含有量が本発明で規定する値よりも高く、鋳片縦割れが多く確認された。これは、カスピダイン結晶の析出量が少なく、鋳片緩冷却が十分でなかったためと考えられる。

Claims (3)

1. ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びフッ素化合物を基本成分とする鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の酸化物換算量として、モールドパウダーのＣａＯ’を以下の式（ａ）で定義した時、ＣａＯ’／ＳｉＯ_２質量比が０．９以上１．１０未満の範囲内にあり、以下の式（ｂ）で表わされるＣａＦ_２値が１５〜２５質量％の範囲内とし、Ｎａ、Ｋの酸化物換算での含有量の合計が０．５質量％以下であり、Ｌｉの酸化物換算での含有量が５〜１０質量％の範囲内にあり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 含有量が、６質量％以下（ゼロを含まず）の範囲内にあり、かつモールドパウダーの結晶化温度が１１００〜１２００℃の範囲内にあることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：
   ＣａＯ’＝ＣａＯ_ｔｏｔ−Ｆ×（５６／３８）・・・（ａ）
   ＣａＦ_２値＝Ｆ×（７８／３８）・・・（ｂ）
   ここで、ＣａＯ_ｔｏｔ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ 中の全Ｃａ量のＣａＯ換算量（質量％）
   Ｆ：モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中の全Ｆ 量（質量％）
2. モールドパウダーを１３００℃に加熱して得られたパウダースラグ中のＭｇＯ含有量が、６質量％以下である、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
3. 請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダーを用い、Ｃ量が０．０６〜０．２５質量％の中炭素鋼の鋳片を、鋳造速度１．４ｍ／分以上で連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。

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