JP5388739B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダー - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関し、特に、鋼の品質向上、操業安定性の向上、浸漬ノズルのパウダーライン部位における溶損低減などに寄与できる鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関する。

鋼の連続鋳造において、モールド内にはモールドパウダーが添加され、浸漬ノズルまたはセミ浸漬ノズルを介して溶鋼がモールド内に注入され、溶鋼表面上に添加されたモールドパウダーは溶鋼からの受熱によって溶融スラグ層、未溶融原パウダー層の層状構造を形成し、種々の役割を果たしながら鋼の凝固シェルとモールドの間に流れ込み、消費される。

モールドパウダーにおける種々の役割のうち、（１）モールドと凝固シェルとの潤滑作用；（２）溶鋼中から浮上する介在物の溶解、吸収作用；（３）溶鋼の酸化防止及び保温作用；（４）凝固シェル／モールド間の熱媒体としての作用等が重要な役割である。即ち、一定厚みの溶融スラグ層を確保しながら、一定量流れ込むことにより、上記（１）〜（４）の役割を果たすことができ、健全な鋳片を得ることができる。

一般的なモールドパウダーは、ＣａＯ−ＳｉＯ_２をベースに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｒＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｆなどの成分系を含有してなり、具体的には、ポルトランドセメント、合成珪酸カルシウム、ウォラストナイト、高炉スラグ、リンスラグ、ダイカルシウムシリケートなどを主原料基材とし、必要に応じて塩基度や嵩比重などの粉体特性調整のため、珪石、珪藻土、ガラス粉などのシリカ原料が使用され、更に、軟化点、粘度などの溶融特性調整剤として蛍石、弗化ナトリウム、弗化リチウム、氷晶石、弗化マグネシウム等の弗化物、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩といったフラックス原料、溶融滓化速度調整材としてカーボン原料が使用されている。また、形状的には、粉末原料を混合した粉末タイプと、更に種々の方法で造粒した顆粒タイプがある。

モールドパウダーが前記（１）〜（４）の役割を十分に果たせない場合には、鋳片品質の劣化、操業の不安定化に繋がるため、高品質且つ安定した品質のモールドパウダーの開発が進められている。例えば、１３００℃での粘度が０．６〜２．５ポイズ程度の低粘度モールドパウダーとして、特許文献１には、炭素含有量が０．０８〜０．１８ｗｔ％の中炭素鋼を連続鋳造で連続鋳造するに際して、ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．０〜１．５（ｗｔ％比）の範囲で、Ａｌ_２Ｏ_３；２〜９ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ；７〜１４ｗｔ％、Ｌｉ_２Ｏ；０．５〜３ｗｔ％でかつ（Ｎａ_２Ｏ＋２×Ｌｉ_２Ｏ）が８〜１５ｗｔ％、Ｆ；４〜１２ｗｔ％、（ＭｇＯ；３ｗｔ％以下、ＺｒＯ_２；３ｗｔ％以下）、溶融速度調整剤としての炭素粉を０．５〜７ｗｔ％を含有し、１３００℃における粘度が０．６〜２．５ｐｏｉｓｅであり、溶融温度Ｔ_１と凝固温度Ｔ_２が、１２５０℃≧Ｔ_２≧１１５０℃、かつ７５℃≧Ｔ_２−Ｔ_１≧４０℃の関係式を満足することを特徴とする連続鋳造用パウダーが開示されている。

また、特許文献２には、鋳型を上下方向へ振動させながら鋳片を引き抜く連続鋳造方法において、１３００℃における粘度η_１３００（ｐｏｉｓｅ）が０．８以上で４．０未満のモールドパウダーを使用し、かつ前記モールドパウダーの凝固温度におけるη_ＢＰ（ｐｏｉｓｅ）に対して、鋳型振動のサイクルｆ（ｃｐｍ）およびストロークｓ（ｍｍ）が（１）式を満足する条件で鋳造することを特徴とする連続鋳造方法：
ｓ・ｆ・η_ＢＰ≦６０００・・・（１）
が開示されている。

更に、特許文献３には、少なくとも０．１０重量％のＡｌを含有する溶鋼を連続鋳造するための連続鋳造用フラックスにおいて、Ｔ．Ｃ：１．０〜５．０％、ＳｉＯ_２：１０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜３５％、ＣａＯ：２５〜４０％、Ｎａ_２Ｏ：５〜１５％、Ｆ：５〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、その他不可避不純物としてＦｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等を合計で５％以下を含むことを特徴とする含Ａｌ溶鋼連続鋳造用フラックス（請求項１）；下記の条件を満足する組成に調整されていることを特徴とする請求項１記載の含Ａｌ溶鋼連続鋳造用フラックス：（１）ＣａＯ／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．７〜０．９；（２）融点＝１０００〜１２００℃；（３）１３００℃における粘度＝２．０ポアズ以下（請求項２）が開示されている。

また、１３００℃における粘度が１．５ポイズ以上のモールドパウダーとして、例えば特許文献４には、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の基材に加えて、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２及びＣｒ_２Ｏ_３のうち一種以上の酸化物を合計で８〜１５ｗｔ％含み、かつＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｏＯのうち一種以上の酸化物を合計で５〜１２ｗｔ％含有することを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー（請求項１）；請求項１記載のモールドパウダーにおいて、該パウダーの凝固温度が１０００℃以下、かつ１３００℃における粘度が１．５ポアズ以上であることを特徴とする極低炭素鋼用の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）；請求項１記載のモールドパウダーにおいて、該パウダーの凝固温度が１０８０℃以下であることを特徴とする中炭素鋼用の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）が開示されている。

更に、特許文献５には、極低炭素鋼の連続鋳造の際、鋳造速度を１．４〜２．８ｍ／ｍｉｎにするとともに、モールドパウダーとして塩基度が０．８５以上、１３００℃における粘度が３〜１５ｐｏｉｓｅ、凝固温度が１０００℃以上であるものを用いることを特徴とする極低炭素鋼の連続鋳造方法（請求項１）；モールドパウダーの凝固温度が１０５０℃〜１１２０℃である請求項１記載の極低炭素鋼の連続鋳造方法（請求項２）；ＣａＯ、ＳｉＯ_２及びアルミナを主成分とし、塩基度が０．８５以上、１３００℃における粘度が３〜１５ｐｏｉｓｅ、凝固温度が１０００℃以上であることを特徴とする極低炭素鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項３）；モールドパウダーの凝固温度が１０５０℃〜１１２０℃である請求項３記載の極低炭素鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項４）が開示されている。

また、特許文献６には、Ｂを０．５質量％以上含有する溶鋼の連続鋳造用パウダーであって、１３００℃における粘度が３ポアズ以上８ポアズ未満、ＣａＯ／ＳｉＯ_２（質量％比）が１．３以上３．０未満、かつＢ_２Ｏ_３含有量が質量％で３％以上３０％未満であることを特徴とする連続鋳造用パウダー（請求項１）が開示されている。

更に、高粘度モールドパウダーとしては、例えば特許文献７には、１３００℃における粘度が５ポイズ以上で、且つ、次の式１を満足することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー：
式１・・・Ａ≧（Ｂ＋３０）^０．３５
［式１において、Ａはパウダー中のトータルカーボン量（重量％）であり、Ｂは１３００℃における粘度（ポイズ）である］（請求項１）；７≦ＣａＯ／Ｆ≦∽であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（請求項２）が開示されている。

また、特許文献８には、質量％で、ＳｉＯ_２：４０〜６０％、ＣａＯ：１５〜３５質量％を含有し、さらにＡｌ_２Ｏ_３：１０％以下、ＭｇＯ：１０％以下、Ｎａ_２Ｏ：１０％以下、Ｌｉ_２Ｏ：１０％以下、Ｆ：１０％以下、Ｔ．Ｃ：１５％以下を含有する組成物からなり、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：０．２５〜０．８８、軟化点：１１００〜１２５０℃、１３００℃における粘度：１０．０ｐｏｉｓｅ以上の物性を有することを特徴とする鋼の連続鋳造用のモールドパウダーが開示されている。

特開平８−１９７２１４号公報 特開平８−３００１２３号公報 特開平９−７６０４９号公報 特開平８−３３９６２号公報 特開平１０−２６３７６７号公報 特開平８−１４１７１２号公報 特開２００１−３３４３５１号公報 特開２００３−５３４９６号公報

上述の特許文献１ないし６に記載されているようなモールドパウダーは、適用鋳造速度や適用連鋳機、適用鋼種などが限定され、また、後述するような課題を有する。また、特許文献７に記載されているモールドパウダーは、低フッ素組成とし、結晶を晶出させないことを目的とするものであるが、緩冷却特性の点で課題を有する。更に、特許文献８に記載されているモールドパウダーもまた適用鋼種が限定されており、また、結晶の晶出を抑制することを目的としているために緩冷却特性に課題を有する。

更に、上述のような従来のモールドパウダーには、（ａ）安定操業、（ｂ）鋼品質について以下のような課題がある：
（ａ）安定操業上の欠点、課題
低粘度のモールドパウダーでは、急激な湯面変動などにより、溶融状態のパウダースラグフィルムが容易に破断し、モールドとシェルが直接接触し、焼き付きや拘束性ブレークアウトを引き起こし易い。また、焼き付きを検知し、ブレークアウトを防止するために、モールド内に埋め込まれた熱電対の挙動を監視するブレークアウト予知警報が一般的に使用されるが、低粘度のモールドパウダーでは、流入の偏りが大きくなり、また、高粘度であっても低フッ素組成ではパウダースラグフィルムが透明なガラス質で、高抜熱なため、熱電対温度が大きくばらつくため、ブレークアウト予知警報の誤動作を引き起こす、ブレークアウト予知警報が作動した場合、安全のために鋳造速度を減速するため、生産性の大きなロスとなり、安定操業上好ましくない。一方、低粘度のモールドパウダーでは、浸漬ノズルのパウダーラインの溶損が大きく、連々数が制約されるだけでなく、浸漬ノズルの破断などの操業トラブルに繋がる可能性もある。

（ｂ）鋼品質上の欠点、課題
低粘度のモールドパウダーでは、溶融スラグ（溶融モールドパウダー）液滴が溶鋼中に離脱し易く、モールドパウダー巻き込みを引き起こし、モールドパウダー性欠陥を生成し易くなる。また、鋳片品質のオシレーションマークが深くなり、谷部近傍でのモールドパウダーの噛み込み、あるいは圧延時の欠陥に繋がる。更に、結晶晶出を抑制した高粘度のモールドパウダーでは、緩冷却特性に劣り、メニスカス部での鋼の凝固シェルの倒れ込みを助長し、モールドパウダー性及びガス気泡性欠陥の発生を引き起こす。また、中炭素鋼のように割れ感受性が高い鋼種については、十分に緩冷却しないと高粘度化による均一流入性の向上のみでは、均一抜熱への効果に限界があり、割れ抑制効果が不十分となる場合もある。

従って、本発明の目的は、前記の欠点、課題を解消する鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにあり、特に、鋼を連続鋳造する際に、鋳片表面キズや割れの発生がなく、ブレークアウトまたはブレークアウト予知警報の誤動作などの操業トラブルもなく、鋼の生産性を向上させ、製造コストを大幅に低減できうる鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、高粘度領域での安定した結晶の晶出を制御することを可能とすることにより、前記課題を全て克服できることを見出した。
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、１３００℃における粘度が５〜１００ポイズであり、パウダースラグフィルムが白濁したガラス質であり、フルオライトが晶出することを特徴とする。

また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．４〜１．０、Ｆの含有量が５〜１５質量％、アルカリ金属酸化物の含有量が１０質量％以下（ゼロを含む）、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０質量％以下（ゼロを含む）であることを特徴とする。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、鋳片表面のキズや割れの発生がなく、ブレークアウトまたはブレークアウト予知警報の誤動作などの操業トラブルもなく、鋼の生産性を向上でき、製造コストを大幅に低減できるという効果を奏する。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダー（以下、単に「モールドパウダー」と記載する）は、前述の特徴を有し、それにより種々の課題の解消に有効であることが判明した。
まず、拘束性ブレークアウトを防止するためには、モールドと凝固シェルとを直接接触させないことが重要である。そのためには、モールド／凝固シェル間にパウダースラグフィルムを確実に形成させること、並びに形成されたパウダースラグフィルムが容易に切断されないことが重要である。このパウダーフィルム切断抑制には、モールドパウダーの高粘度化が最も有効である。一方、ブレークアウト予知警報の誤動作防止のためには、モールドの熱電対温度のばらつきを低減することが重要であり、そのためには、パウダースラグフィルム中にフルオライトの結晶を晶出させ、通常は透明なガラス質であるパウダースラグフィルムを白濁したガラス質とすることで、輻射伝熱が低下し、鋳片からモールドへの熱の伝わりを抑制する緩冷却化が有効である。また、モールドパウダーが高粘度であることにより、浸漬ノズルのパウダーラインの溶融スラグ接触面近傍で物質が移動がし難く、スラグ更新がなされないため、溶損速度が低減する効果が認められる。

一方、鋼品質においてモールドパウダー巻き込み抑制、鋳片オシレーションマーク深さ低減に対しては、モールドパウダーの高粘度化が有効であるのに加えて、パウダースラグフィルム中でのフルオライトの結晶晶出による緩冷却化によりメニスカス近傍での凝固シェルの倒れ込みを抑制することが有効である。

本発明のモールドパウダーにおいて、１３００℃における粘度は５〜１００ポイズの範囲内であり、好ましくは７ポイズ以上、より好ましくは８ポイズ以上である。なお、粘度が高くなり過ぎると、安定した溶融性状を確保し難いため、粘度の上限は１００ポイズである。

本発明のモールドパウダーは、１３００℃の溶融したモールドパウダースラグ約５０ｇを水冷した銅板上に滴下してできたパウダースラグフィルムが白濁したガラス質であり、生成する結晶がフルオライトであることが好ましく、その他の結晶としてカスピダイン等が晶出しても構わない。結晶としてフルオライトが晶出しない場合には、結晶化が不十分且つ不安定となるために好ましくない。ただし、カスピダインよりもフルオライトが多い方が好ましい。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比は、０．４〜１．０であり、好ましくは０．５〜１．０である。ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．４未満であると、フルオライトの晶出が抑制されるために好ましくない。また、１．０を超えると、融点が高くなり過ぎたり、パウダースラグフィルム中にフルオライト以外のカスピダインなどの結晶鉱物が晶出しやすくなるため、安定した溶融性状を確保することが困難となるために好ましくない。

更に、本発明のモールドパウダーにおいて、Ｆの含有量は５質量％以上であり、好ましくは７〜１５質量％である。Ｆの含有量が５質量％未満となると、フルオライト結晶の晶出が抑制され、パウダースラグフィルムが白濁しないために好ましくない。また、１５質量％を超えると、浸漬ノズルの溶損が大きくなる可能性があるために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、ＭｇＯの含有量は３質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは２質量％以下（ゼロを含む）の範囲内である。ここで、ＭｇＯの含有量が３質量％を超えると、パウダースラグフィルム中にフルオライト結晶の晶出が抑制されるために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、アルカリ金属酸化物の含有量は１０質量％以下（ゼロを含む）であり、好ましくは７質量％以下（ゼロを含む）、更に好ましくは５質量％以下（ゼロを含む）の範囲内である。ここで、アルカリ金属酸化物の含有量が１０質量％を超えると、パウダースラグフィルム中にフルオライト結晶の晶出が抑制されるために好ましくない。

更に、本発明のモールドパウダーにおいて、カーボンの含有量は２０質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは１５質量％以下（ゼロを含む）の範囲内である。ここで、カーボンの含有量が２０質量％を超えると、溶融速度が著しく遅くなり、適正な溶融スラグ層厚みを確保できないために好ましくない。

また、本発明のモールドパウダーにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは７質量％以下（ゼロを含む）の範囲内である。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０質量％を超えると、パウダースラグフィルム中にフルオライト結晶の晶出が抑制されるために好ましくない。

本発明のモールドパウダーの結晶化温度は１０００℃未満が好ましい。結晶化温度が１０００℃以上であると、安定した溶融性状を確保することができないために好ましくない。

本発明のモールドパウダーには、適宜金属を含有させることができる。金属としては、シリコン及びその合金を使用可能である。金属の含有量は５質量％以下（ゼロを含む）、好ましくは３質量％（ゼロを含む）の範囲内である。金属の含有量が５質量％を超えると、溶融不良を起こすために好ましくない。

なお、本発明のモールドパウダーの形状は特に限定されるものではなく、例えば粉末タイプや押出し顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒顆粒、転動造粒顆粒のような顆粒タイプ等の形状で使用目的に応じて変化させることができる。

以下の表１に本発明品及び比較品のモールドパウダーの各成分の含有量を示す。これらのモールドパウダーに対して実施したテスト内容及びその結果を併記する。

表１中、結晶調査は、１３００℃のモールドパウダースラグ約５０ｇを水冷した銅板上に滴下してパウダースラグフィルムを得、得られたパウダースラグフィルムを粉砕してＸ線粉末回折することにより行われた。
中炭は、Ｃ：０．０８〜０．２０質量％の組成を有する鋼であり、低炭は、Ｃ：０．０１〜０．０７質量％の組成を有する鋼である。
ＢＯ（ブレークアウト）予知頻度において、◎は警報なし、△は警報あり、×は警報頻発をそれぞれ示す。
焼き付き頻度は、実際の鋳造結果により評価したものであり、◎は発生せず、△は時々あり、×は拘束、溶鋼滲みだしありをそれぞれ示す。
鋼品質（介在物）は、実際の鋳造結果により評価したものであり、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良をそれぞれ示す。
鋼品質（割れ）は、実際の鋳造結果により評価したものであり、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良をそれぞれ示す。
ノズル溶損は、実際の鋳造に使用したノズルにより評価したものであり、◎は従来より激減、○は減少、△は同等、×は不良をそれぞれ示す。

本発明のモールドパウダーは、種々の鋼種の連続鋳造に適用することができる。

Claims (2)

1. １３００℃における粘度が５〜１００ポイズであり、パウダースラグフィルムが白濁したガラス質であり、フルオライトが晶出することを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
2. ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．４〜１．０、Ｆの含有量が５〜１５質量％、アルカリ金属酸化物の含有量が１０質量％以下（ゼロを含む）、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０質量％以下（ゼロを含む）であることを特徴とする請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。