JP4422913B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダー及び鋼の連続鋳造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、連鋳機の腐食が極めて少なく、排水中のフッ素濃度も低く、且つ低消費量でも安定鋳造可能な鋼の連続鋳造用モールドパウダー及び該モールドパウダーを使用した鋼の連続鋳造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
モールドパウダーは、モールド内の溶鋼湯面上に添加され、溶鋼から熱を受け、滓化溶融し、溶融スラグ層を形成し、順次モールドと凝固シェルとの隙間に流入し消費される。この間のモールドパウダーの主な役割としては、(1)モールドと凝固シェルの潤滑;(2)溶鋼から浮上する介在物の溶解及び吸収;(3)溶鋼の再酸化防止と保温;(4)凝固シェルからの抜熱速度のコントロールなどである。
【0003】
(1)及び(2)は、モールドパウダーの軟化点、粘度などを調整することが重要であり、化学組成の選択が重要である。(3)については、主に炭素質原料によって調整される溶解速度や嵩比重、拡がり性などの粉体特性が重要とされる。(4)については、結晶化温度などを調整することが必要で、化学組成の選択が肝要である。
【0004】
一般的なモールドパウダーには、ポルトランドセメント、合成ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、高炉スラグ、黄リンスラグ、ダイカルシウムシリケート(2CaO・SiO2)等を主原料基材として、必要に応じて塩基度や嵩比重などの粉体特性調整のためシリカ質原料を加え、更に、蛍石、氷晶石、フッ化マグネシウムなどのフッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の炭酸塩といった軟化点、粘度等の溶融特性調整剤としてのフラックス原料、滓化溶融速度調整剤としての炭素質原料を添加したものが一般的である。モールドパウダーの化学組成としては、SiO2、CaOを主成分とし、Al2O3、MgO、BaO、SrO、Li2O、Na2O、F、MnO、B2O3等の各成分からなっている。
【0005】
モールドパウダーの役割の中で、(4)凝固シェルからの抜熱のコントロールについては、スラグフィルム中のカスピダイン(3CaO・2SiO2・CaF2)の結晶の役割が大きい。そのため、カスピダインの構成元素であるフッ素は抜熱のコントロールにはなくてはならない成分である。特に、亜包晶鋼のような鋳片割れの問題が出易い鋼の鋳造時にはモールドパウダー中のフッ素の果たす役割は重要である。モールド内での緩冷却・均一抜熱を達成させるために、モールドパウダーを高結晶化温度とする必要があり、このために高フッ素含量の組成を有するモールドパウダーが一般的である。また、フッ素は粘度調整、結晶化温度調整にも重要な役割をもつ。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
現在、使用されているほとんどのモールドパウダーには融剤としてCaF2、NaF、Na3AlF6などのフッ化物が意図的に添加されており、従って、フッ素を含有しており、そのため次のような問題点を有している。モールドパウダーは鋳型内で溶鋼と接して溶融し、鋳片と鋳型間に生じる間隙に流入し、潤滑剤として消費されるが、フッ素を含有するため鋳型下で二次冷却水と接触した際に、フッ素が水と反応してフッ酸(HF)を生成し、冷却水のpHを下げる。そのため、冷却水と接する連鋳機周辺の設備、特に、モールド、ロール、配管、ノズルなどの金属製構造物を腐食させるという問題を起こしている。更に、冷却排水は、中和処理する必要がある。更には、フッ素は環境面の問題があり、排水中の濃度が規制されている。また、フッ素含有が多いモールドパウダーは浸漬ノズルのパウダーライン部の溶損速度を早めるといった問題もある。
【0007】
フッ素によるこれらの問題を解決するため、例えば特開昭50−86423号公報には、CaO:10〜50%、SiO2:20〜50%、Al2O3:1〜20%、Fe2O3:0.1〜10%、Na2O:1〜20%、C:1〜15%、K2O:0.1〜10%、MgO:0.1〜5%、適宜B2O3:0.1〜20%、その他の不純物からなり、粉状を呈することを特徴とする鋼の連続鋳造用添加剤が開示されている。
【0008】
また、特開昭51−132113号公報には、CaO:10〜50%、SiO2:20〜50%、Al2O3:1〜20%、Fe2O3:0.1〜10%、Na2O:1〜20%、C:1〜15%、K2O:0.1〜10%、MgO:0.1〜5%、適宜F:0.1〜10%、適宜B2O3:0.1〜20%、無機質及び有機質粘結剤:0.5〜10%、及び少量の不純物からなり、径0.1〜5mmの粒形を呈することを特徴とする鋼の連続鋳造用添加剤が開示されている。
【0009】
更に、特公昭56−29733号公報には、弗素化合物を全く含まない精錬剤であって、その成分組成が、CaO20〜45%、SiO220〜45%、B2O30.5〜5%、Na2O+K2O+Li2O3〜15%で、かつCaO/SiO2が0.8〜1.2の範囲に調整された鋳片連続鋳造用精錬剤が開示されている。
【0010】
また、特開昭51−67227号公報には、基材、融剤、滓化調整剤から構成され、溶融状態での化学組成が重量%で下記の範囲にある鋼の鋳造用フラックス:SiO2:30〜60重量%、CaO:2〜40重量%、Al2O3:1〜28重量%、アルカリ金属酸化物:1〜15重量%、B2O3:7〜18重量%、MnO:5〜15重量%、FeO:1〜5重量%、C:0〜17重量%が開示されている。
【0011】
また、特開昭51−93728号公報には、SiO2−CaO−Al2O3三元系基材50〜80重量部、アルカリ金属化合物1〜15重量部、炭酸マンガン、酸化マンガン、鉄マン、酸化鉄、イルメナイトのうち1種または2種以上1〜15重量部、さらに滓化調整剤としての炭素質物質を5重量部以下からなり、しかも弗化物を含有しない鋼の連続鋳造用フラックスが開示されている。
【0012】
更に、特開昭58−125349号公報には、CaO:30〜40%、SiO2:30〜45%、Na2O、K2O、Li2Oのうち1種または2種以上を3〜20%、合計炭素量:3〜6%、及び適宜Al2O3:2〜5%からなり、かつCaOとSiO2の配合比がCaO/SiO2=0.68〜1.2の条件に従うことを特徴とする連続鋳造用鋳型添加剤が開示されている。
【0013】
また、特開平3−151146号公報には、深絞り用Alキルド極低炭素鋼の連続鋳造に使用するためのモールドパウダーとして、合計炭素量:0.5〜5.0%、SiO2:20.0〜40.0%、CaO:20.0〜40.0%、Al2O3:ゼロまたは8.0%以下、Na2O:ゼロまたは10.0%以下、MgO:ゼロまたは6.0%以下、F:ゼロまたは10.0%以下、B2O3:5.0〜30.0%、TiO2:ゼロまたは12.0%以下の組成が例示されている。この例示はモールドパウダーのF含量がゼロのものを示唆するものであるが、該公報の実施例において使用されているモールドパウダーには、全て9.0%ものFが配合されており、また、モールドパウダーの1300℃での粘度は1.0〜1.3ポイズであることも記載されている。
【0014】
更に、特開平5−208250号公報には、化学組成としてCaO30〜45重量%、SiO220〜35重量%、ここでCaO/SiO2の重量比は1.25〜2.0の範囲内にある、Al2O38重量%以下、B2O32〜15重量%、Na2O、K2O、Li2Oのいずれか1種以上が3〜25重量%、MgO1〜10重量%及び炭素質原料0.5〜8重量%を有することを特徴とする鋼の連続鋳造用鋳型添加剤が開示されている。また、該公報には、不可避的不純物としてのフッ素の合計量が1重量%以下であることも開示されている。なお、該公報の実施例によれば、鋳型添加剤の1300℃での粘度は0.7〜1.1ポイズと非常に低いものである。
【0015】
しかしながら、現在、上述のようなフッ素が実質上不在であるモールドパウダーは実用化されていない。その理由として、フッ素が実質上不在であるモールドパウダーは、スラグフィルム中に鋳型からの抜熱制御に効果の大きいカピダインが晶出しないため、凝固シェルからの抜熱が不安定となり、鋳片割れや、ブレークアウト予知警報が発令され、安定鋳造できないといった問題からである。そのために、フッ素が実質上不在であるモールドパウダーには、粘度を調整するため、フッ素代替成分としてNa2O、K2O、MnO、B2O3等のフラックス成分を多量に添加する必要がある。ところが、高温でゲーレナイト(2CaO・Al2O3・SiO2)、ダイカルシウムシリケート(2CaO・SiO2)、トライカルシウムシリケート(3CaO・SiO2)が晶出する。これらの結晶が晶出すると、高融点の結晶層と低融点のガラス層の凝固温度差が大きくなるので、スラグフィルムが不均一となり、凝固シェルからの抜熱が不安定となる。更に、これらの結晶が晶出するとモールドと凝固シェルの潤滑性を悪化させる。
【0016】
従って、本発明の目的は、連鋳機の腐食と排水中のフッ素濃度を低減するため、モールドパウダー中に含まれるフッ素含量が少なく、且つ安定鋳造が可能な鋼の連続鋳造用モールドパウダーと、該モールドパウダーを使用する鋼の連続鋳造方法を提供することにある。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは種々検討を行った結果、化学組成としてSiO2を25〜70重量%、CaOを10〜50重量%、MgO:20重量%以下、炭素:0.5〜30重量%、不可避不純物としてのFが1重量%以下の範囲内にあり、1300℃で溶融状態にあるモールドパウダーの粘度が4ポイズ以上であるモールドパウダーが上記目的について有効であることを見出した。
【0018】
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、化学組成が、SiO2:25〜70重量%、CaO:10〜50重量%、MgO:20重量%以下、炭素:0.5〜30重量%、F:0〜1重量%(不可避不純物)の範囲内にあり、1300℃で溶融モールドパウダーの粘度が4ポイズ以上であることを特徴とする。
【0019】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、1300℃で溶融モールドパウダーの粘度が4〜200ポイズの範囲内にあることを特徴とする。
【0020】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、Na2O、Li2O及びK2Oからなる群から選択された1種または2種以上が20重量%以下であることを特徴とする。
【0021】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、CaO/SiO2重量比が0.2〜1.5の範囲内であることを特徴とする。
【0022】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、軟化点が1070〜1250℃の範囲内であることを特徴とする。
【0023】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、1300℃の溶融モールドパウダーの破断強さが3.0g/cm2以上であることを特徴とする。
【0024】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、Al2O3含量が20重量%以下であることを特徴とする。
【0025】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、MnO、B2O3、SrO、BaO、TiO2及びFe2O3からなる群から選択された1種または2種以上が0.3〜20重量%であることを特徴とする。
【0026】
また、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、モールドパウダーの結晶化温度が不在であるか、または1250℃未満であることを特徴とする。
【0027】
更に、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、結晶化温度が不在であり、凝固温度が1300℃未満であることを特徴とする。
【0028】
また、本発明の鋼の連続鋳造方法は、モールドパウダーとして上記鋼の連続鋳造用モールドパウダーをパウダー消費量0.02〜0.30kg/m2の範囲内で使用することを特徴とする。
【0029】
【発明の実施の形態】
モールドパウダーが低フッ素含量である場合に、抜熱制御に重要な役割を果たすカスピタインが晶出せず、凝固シェルからの抜熱制御が困難となる問題に対し、溶融状態にあるモールドパウダーの粘度を高めることでモールドと凝固シェル間への流れ込みを少量かつ均一にし、更に、モールドパウダーの結晶化傾向を弱めることでスラグフィルムの状態を均一にし、凝固シェルからの抜熱の均一化を達成できる。抜熱を均一化することにより、凝固シェル厚みが均一となり、鋳片割れの発生をなくし、亜包晶領域の鋳片割れを発生し易い鋼種でも同様に鋳片割れを抑えることができる。
【0030】
モールドパウダーを高粘性化すると消費量は減少する。一般的に、モールドパウダーの消費量が低下し過ぎると、モールドと凝固シェルが焼き付き、ブレークアウトを起こす危険性が高くなる恐れがある。そこで、モールドパウダーの消費量が低下してもモールドと凝固シェルの焼き付きが起こり難くするため以下の方法が有効である。即ち、1300℃で溶融状態にあるモールドパウダーの粘度を高めると同時に、結晶化傾向を弱くする。結晶が存在するモールドパウダーは、結晶が引っ張り力により容易に切断されるのに対し、ガラス質のモールドパウダーは、引っ張り応力が働いてもガラスは延びることによって切断し難い。また、溶融モールドパウダーの破断強さを高めることにより、溶融モールドパウダー中の液層の破断も起こり難くなる。
【0031】
本発明のモールドパウダーは、必須成分としてSiO2を25〜70重量%含有してなる。なお、SiO2の含有量が25重量%未満であると、CaO/SiO2重量比が大きくなり過ぎるため好ましくなく、また、該含有量が70重量%を超えると、CaO/SiO2重量比が小さくなり過ぎるため好ましくない。
【0032】
次に、本発明のモールドパウダーは、必須成分としてCaOを10〜50重量%含有してなる。なお、CaOの含有量が10重量%未満であると、CaO/SiO2重量比が小さくなり過ぎるため好ましくなく、また、該含有量が50重量%を超えると、CaO/SiO2重量比が大きくなり過ぎるため好ましくない。
【0033】
ここで、本発明のモールドパウダーは、CaO/SiO2重量比が0.2〜1.5の範囲内にあることが好ましく、0.2〜0.8の範囲内にあることがより好ましい。CaO/SiO2重量比が0.2未満となるか、または1.5を超えるとモールドパウダーの融点が著しく高くなるため好ましくない。
【0034】
また、原料中には、不純物としてMgOが含まれているため、MgOは0.3重量%程度の量でモールドパウダー中に不可避不純物として存在することもあるが、前記各成分に加えて、更に、本発明のモールドパウダーには、MgOを20重量%以下の量で含有させることができる。このMgOは主に軟化温度、溶融温度、粘度を調節するために添加されるものであるが、MgO含量が20重量%を超えると、融点が高くなりすぎるために好ましくない。
【0035】
更に、本発明のモールドパウダーにおいて不可避不純物であるフッ素の含量は1重量%以下が好ましく、フッ素は実質上不在であることが最適である。フッ素の含量が1重量%を超えると、二次冷却水に溶けるフッ素が多くなり、連鋳機の腐食が急激に速くなるために好ましくない。
【0036】
また、本発明のモールドパウダーは、Na2O、Li2O及びK2Oからなる群から選択された1種または2種以上の成分を20重量%以下の量で含有させることができる。ここで、これらの成分の含有量が20重量%を超えると溶融性状が悪化するため好ましくない。
【0037】
更に、本発明のモールドパウダーは、炭素を0.5〜30重量%の範囲内で配合する。ここで、炭素はモールドパウダーの溶融速度を調整するために作用する。また、炭素の酸化発熱反応によりモールド内メニスカス温度の確保や向上のために必要である。ここで、炭素の含有量が0.5重量%未満では、その効果が少ないために好ましくなく、また、30重量%を超えると保温性は向上するものの溶融速度が遅くなり過ぎるため好ましくない。
【0038】
また、本発明のモールドパウダーには、Al2O3を20重量%以下の量で配合することができる。なお、Al2O3含量が20重量%を超えると、融点が高くなり過ぎ、潤滑性、抜熱特性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【0039】
また、本発明のモールドパウダーには、その他のフラックス成分として、MnO、B2O3、SrO、BaO、TiO2、Fe2O3等からなる群から選択された1種または2種以上の成分を含有させることもできる。その添加量は0.3〜20重量%の範囲内である。なお、該添加量が0.3重量%未満では、その効果が少ないために好ましくなく、また、20重量%を超えると、溶融性状が悪化するために好ましくない。
【0040】
本発明のモールドパウダーにおいて、1300℃で溶融モールドパウダーの粘度は4ポイズ以上、好ましくは4〜200ポイズで、より好ましくは5〜200ポイズ、更に好ましくは5〜180ポイズで、好適には5〜170ポイズである。該粘度が4ポイズ未満であると、溶融モールドパウダー中で、ゲーレナイト、ダイカルシウムシリケート、トライカルシウムシリケートの結晶が発達しすぎ、モールド銅板の温度変動が大きくなることがあり好ましくない。なお、該粘度が200ポイズを超えると、粘性流動を損ない、モールドパウダースラグがモールドと凝固シェル間に流入しにくくなり、モールドパウダー消費量が著しく減少し、ブレークアウトが発生し易くなることもある。
【0041】
また、モールドパウダーの軟化点は1070〜1250℃が好ましく、より好ましくは1080〜1230℃である。軟化点が1070℃未満であると必然的に粘度が低くなり過ぎるため好ましくない。また、軟化点が1250℃を超えると溶融不良となり易いために好ましくない。
【0042】
モールドパウダーの結晶化温度は不在であるか、または1250℃未満であり、より好ましくは1220℃未満であり、また結晶化しない場合には凝固温度は1300℃未満であり、より好ましくは1260℃未満である。結晶化温度は1250℃以上であると、溶融状態のモールドパウダー中の高融点の結晶層と低融点のガラス層の凝固温度差が大きくなるため、不均一なスラグフィルムを形成し、凝固シェルからの抜熱が不安定となる。更に、スラグフィルム中の結晶層が厚くなり、引っ張り応力に対しフィルムの破断が起こり易くなって、モールドと凝固シェルが焼き付く危険性が高まり好ましくない。結晶化温度が1250℃未満であれば、スラグフィルム中の結晶層とガラス層の凝固温度差が小さく、均一なスラグフィルムが得られ易く、抜熱が安定する。また、スラグフィルム中の結晶層の厚みが厚くなり過ぎないため、フィルムの破断も起こり難くなる。結晶化しなければスラグフィルムはガラス均一層となり、抜熱は均一になり、更にガラスは引っ張り応力に対して延性をもちフィルムが切断され難くなるために好ましい。また、結晶化しない場合、凝固温度が1300℃以上であると、溶融不良の問題や、スラグベアーの発達が著しく、モールドと凝固シェル間へのスラグの流入を阻害する問題のために好ましくない。なお、凝固温度のより好適な範囲は1000℃以上1300℃未満である。
【0043】
なお、1300℃で溶融状態にあるモールドパウダー中に天秤から吊るした直径5mmの白金円柱を等速で引き上げた時に、白金円柱が液面から離れる時のモールドパウダー液滴切断時最高荷重を溶融モールドパウダーの破断強さと定義する。1300℃で溶融モールドパウダーの破断強さが3.0g/cm2以上が好ましく、より好ましくは3.7g/cm2以上である。破断強さが3.0g/cm2未満であると、スラグフィルム中の液層の破断が起こり易くなるために好ましくない。
【0044】
次に、本発明のモールドパウダーを使用する鋼の連続鋳造方法について説明する。
スラグ、ブルーム、ビームブランク、ビレットを鋳造する場合のモールドパウダー消費量は0.02〜0.30kg/m2が好ましく、好ましくは0.05〜0.30kg/m2、より好ましくは0.07〜0.25kg/m2である。モールドパウダー消費量が0.30kg/m2を超えると、モールドパウダースラグが鋳型と鋳片間に不均一流入し、抜熱が不安定となり、また、オッシレーションマークが深く乱れるなどの鋳片品質を悪化させる。また、モールドパウダースラグ消費量が0.02kg/m2未満であると、エアーギャップの生成が顕著により凝固シェルの厚みが薄くなり、ブレークアウトの危険性が大きくなるために好ましくない。
【0045】
【発明の効果】
本発明によれば、安定な鋼の連続鋳造操作を行うことができるフッ素を実質上含まない鋼の連続鋳造用モールドパウダー及び該モールドパウダーを使用した鋼の連続鋳造方法を提供することができる。
【0046】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダー並びに鋼の連続鋳造方法を更に説明する。
実施例
以下の表1ないし4に本発明品及び比較品のモールドパウダーの化学組成並びに諸特性を記載する。
また、本発明品及び比較品のモールドパウダーを鋼の連続鋳造操作に使用した例を表1ないし4に併記する。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
表1ないし4中、用途の欄のSLはスラブ連続鋳造、BLはブルーム連続鋳造、BBはビームブランク連続鋳造、BTはビレット連続鋳造をそれぞれ示す。
【0052】
また、初晶の欄の(1)はダイカルシウムシリケート(2CaO・SiO2)、(2)はカスピタイン(3CaO・2SiO2・CaF2)、(3)はウォラストナイト(CaO・SiO2)、(4)はゲーレナイト(2CaO・Al2O3・SiO2)をそれぞれ示す。
【0053】
更に、表中の初晶強度、銅板温度安定度指数、スティッキング発生指数、鋳片割れ指数、及び連鋳機腐食指数は、0〜10で評価し、数字が大きい程悪いことを示す。
Claims (11)
- 化学組成が、SiO2:25〜70重量%、CaO:10〜50重量%、MgO:20重量%以下、炭素:0.5〜30重量%、F:0〜1重量%(不可避不純物)の範囲内にあり、1300℃で溶融モールドパウダーの粘度が4ポイズ以上であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- 1300℃で溶融モールドパウダーの粘度が4〜200ポイズの範囲内にある、請求項1記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- Na2O、Li2O及びK2Oからなる群から選択された1種または2種以上が20重量%以下である、請求項1または2記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- CaO/SiO2重量比が0.2〜1.5の範囲内である、請求項1ないし3のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- 軟化点が1070〜1250℃の範囲内である、請求項1ないし4のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- 1300℃の溶融モールドパウダーの破断強さが3.0g/cm2以上である、請求項1ないし5のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- Al2O3含量が20重量%以下である、請求項1ないし6のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- MnO、B2O3、SrO、BaO及びFe2O3からなる群から選択された1種または2種以上が0.3〜20重量%である、請求項1ないし7のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- モールドパウダーの結晶化温度が不在であるか、または1250℃未満である、請求項1ないし8のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- 結晶化温度が不在であり、凝固温度が1300℃未満である、請求項1ないし9のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
- 鋼の連続鋳造方法において、モールドパウダーとして請求項1ないし10のいずれか1項記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダーをパウダー消費量0.02〜0.30kg/m2の範囲内で使用することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
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