JP4514407B2

JP4514407B2 - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス及び連続鋳造方法

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Publication number: JP4514407B2
Application number: JP2003017334A
Authority: JP
Inventors: 方史花尾; 友一塚口; 正幸川本
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: JP2004223599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造する際に使用するモールドフラックス、及び、このモールドフラックスを用いた連続鋳造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ濃度が０．１質量％〜５質量％或いはそれ以上である鋼を連続鋳造する際には、溶鋼中のＡｌがモールドフラックス中のＳｉＯ₂ 、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｎＯ等によって酸化されるため、鋳型内で溶融したモールドフラックス中のＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度が大きく上昇する。このＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度の上昇に伴って、鋳造する鋼の凝固点或いは粘度などの物性が著しく変化するため、鋳型内の潤滑性、鋳片の表面品質が劣化するという問題が生じる。
【０００３】
この溶鋼中Ａｌのモールドフラックスによる酸化反応に起因した問題への対策としては、主に次の２点が考えられ、これまで幾つかの方法が開示されている。
(1) Ａｌの酸化反応を抑制し、鋳造する鋼の組成及び物性の変化を小さくする。
(2) Ａｌの酸化反応を許容した上で、その影響を受けにくい初期組成及び物性を選択する。
【０００４】
例えば(1) に関しては、溶鋼中Ａｌの酸化剤であるモールドフラックス中のＳｉＯ₂ 濃度を７．０質量％以下に低減することにより、溶鋼中Ａｌの酸化反応を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１８４５６３号公報（第２頁）
【０００６】
しかしながら、前記の特許文献１に記載されているモールドフラックスでは、軟化温度は１２００〜１３００℃が望ましいと記載されている。従って、モールドフラックスの軟化温度を十分に、例えば１１００℃以下まで低下させることが困難であることから、鋳型内の潤滑性が必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
これに対して、塩基度（ＣａＯに換算されたモールドフラックス中の全ＣａのＳｉＯ₂ に対する質量濃度比）を０．６〜０．８、融点を８００〜１０００℃としたモールドフラックスを使用することで、Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇した後においても融点を十分に低下させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６３−１００５２号公報（第２頁）
【０００９】
また、ＣａＯ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ ）の質量濃度比を０．７〜０．９にした上で、Ｎａ₂ Ｏ及びＦを夫々５〜１５質量％、Ｌｉ₂ Ｏを０〜５質量％とし、融点を１０００〜１２００℃、１３００℃での粘度を２．０ポアズ以下としたモールドフラックスを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−７６０４９号公報（第２頁）
【００１１】
これらの特許文献２，３は前記(2) の対策に関するものである。つまり、これらの特許文献２，３では、モールドフラックスの塩基度が低く、ＳｉＯ₂ 或いはＮａ₂ Ｏの濃度が高いため、Ａｌの酸化反応は余儀なく起こるが、この反応を見越して、融点或いは粘度を予め低下させておくものである。
【００１２】
しかしながら、これらの特許文献２，３に記載された先行技術によっても、モールドフラックスの消費量の減少或いは潤滑性の劣化、溶融速度の過剰な増大、鋳型内における抜熱の不安定化、等の弊害は解消できず、鋳造の操業に支障を来したり或いは鋳片の表面品質を悪化させる場合があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造する際に、安定した操業を維持すると共に、鋳片の表面品質を良好に保つことができる鋼の連続鋳造用モールドフラックス及び連続鋳造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明に係る連続鋳造用モールドフラックスは、溶融後に凝固した際、析出量が最大である結晶組成がメリライトであり、かつ、塩基度が０．３〜１．０、ＭｇＯ濃度が５〜１５質量％、ＭｎＯ濃度が１〜１０質量％、Ｆ濃度が５質量％以下であり、１３００℃における粘度が０．３〜５ポアズであるような組成としている。
【００１５】
そして、このようにすることで、鋳型内においてモールドフラックス中に増加したＡｌ₂ Ｏ₃ がＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ・Ｎａ₂ Ｏ系の結晶を構成して上述の弊害を及ぼす現象を回避できることになり、０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造する際にも、安定した操業を維持でき、鋳片の表面品質を良好に保つことができるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上述の先行技術が有する問題を引き起こす原因が以下の現象によることを見出した。
０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造するに際し、モールドフラックスの塩基度が低く、すなわちＳｉＯ₂ 濃度が高く、かつ、Ｎａ₂ Ｏの濃度も高い場合、酸化反応によりＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇すると、凝固する際にネフェリン（nepheline ：ＮａＡｌＳｉＯ₄ ＝（１／２）Ｎａ₂ Ｏ・（１／２）Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ）等のＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ・Ｎａ₂ Ｏ系の結晶が析出する。
【００１７】
ＳｉＯ₂ 或いはＮａ₂ Ｏが、融点を低下させる目的で添加され、鋳型と凝固殻との間隙に流入したモールドフラックスのフィルム（以下、「フラックスフィルム」という。）中において液相或いはガラス相を構成するはずであるにも拘らず、増加したＡｌ₂ Ｏ₃ とそのような結晶を形成した場合、フラックスフィルム中のガラス相或いは液相が確保されなくなる。その結果、モールドフラックス消費量の減少或いは潤滑性の劣化が生じ、溶融層厚みの過剰な増大、鋳型内における抜熱の不安定化等、上述の弊害が起こる。
【００１８】
そこで、本発明者は、０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造する際に、物性の変化が比較的緩やかな低塩基度の範囲において、上述のような、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ・Ｎａ₂ Ｏ系の結晶が析出しないようなモールドフラックス組成の検討を試みた。その結果、メリライト（melilite）という結晶組成と平衡するようなモールドフラックス組成を選択した場合には、それが可能になることを見出した。
【００１９】
本発明に係る０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、上記知見に基づいてなされたものであり、溶融後に凝固した際、析出量が最大である結晶組成がメリライトで、かつ、塩基度が０．３〜１．０、ＭｇＯ濃度が５〜１５質量％、ＭｎＯ濃度が１〜１０質量％、Ｆ濃度が５質量％以下であり、１３００℃における粘度が０．３〜５ポアズであることを特徴とするものである。
【００２０】
このメリライトは一般的なモールドフラックスの組成においては析出しない結晶組成である。ちなみに、一般的な組成のモールドフラックスを用いた場合、析出結晶の組成は、カスピダイン（cuspidine ：３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂ ・ＣａＦ₂ ）であり、このカスピダインが一般的なモールドフラックスにおいて最も多く析出する結晶組成である。カスピダインの他には、ＣａＦ₂ 、ネフェリン等が析出する場合があるが、これらは必ず析出する結晶組成ではなく、析出してもカスピダインより少ないのが通常である。
【００２１】
本発明において、溶融後の凝固時に析出させようとするメリライトは、異種の結晶組成を有するアケルマナイト（akermanite：２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ ）とゲーレナイト（gehlenite ：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）とが、互に固溶して構成する単一の結晶組成である。このアケルマナイトとゲーレナイトとは、たまたま整合性がある結晶構造であるため、図１に示すように、同時に析出しても全範囲で一様な固溶体となる。
【００２２】
本発明に係るモールドフラックスでは、先ず、アケルマナイトが析出するようにその初期組成を予め調整しておく。その場合、鋳型内でＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇しても、モールドフラックスが凝固する際に、Ａｌ₂ Ｏ₃ はゲーレナイトを構成する。
【００２３】
このアケルマナイトからゲーレナイトへの組成変化を別の観点から考えると、以下の特徴がある。
1) ＣａＯのＳｉＯ₂ に対するモル比が１から２へ増加する。
2) Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇する。
この1)及び2)の変化は、Ａｌ含有鋼を連続鋳造する際の鋳型内におけるモールドフラックスの組成変化と同じ傾向である。
【００２４】
つまり、鋳型内のモールドフラックスは、溶鋼と下記の反応を起す。
３（ＳｉＯ₂ ）＋４Ａｌ→３Ｓｉ＋２（Ａｌ₂ Ｏ₃ ） …▲１▼
この▲１▼式により、モールドフラックスの組成は下記の変化を起す。
a) ＳｉＯ₂ 濃度の低下により、塩基度が上昇する。
b) Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇する。
このa)は上記1)に、b)は2)に相当する。
【００２５】
従って、モールドフラックスの初期組成（反応前の初期組成）をアケルマナイトの析出しやすい組成にしておく本発明では、溶鋼との反応により０．３〜１．０に設定した塩基度が上昇してＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇した場合、モールドフラックスの組成はゲーレナイトが析出しやすくなるように推移してゆくが、ゲーレナイトはもともと析出しやすいアケルマナイトと整合して析出し、メリライトという単一な結晶相を形成する。
【００２６】
この際、Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度によってゲーレナイトとアケルマナイトとの比率は変化するものの、これらは互に固溶してメリライトとなるので、メリライトを一つの結晶組成とみれば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度により結晶組成は変化しないということになる。
【００２７】
このメリライトを形成する利点は、大きくは以下の２点である。
(イ) Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度の大きな変化量に拘わらず、フラックスフィルム中の結晶組成が変化しないため、鋳型銅板温度或いは抜熱の変動が抑制され、安定する。
【００２８】
(ロ) Ｎａ₂ Ｏ、過剰分のＳｉＯ₂ 等の溶剤的成分がフラックスフィルム中において結晶の析出に関与せず、ガラス相或いは液相として残存、維持されることにより、鋳型内潤滑が保たれる。
【００２９】
上記の利点について以下に補足する。
先ず、本発明は、鋳型内溶鋼上に溶融して存在するモールドフラックスの融体物性（粘度、表面張力、凝固点、等）の改善を図るものではなく、モールドフラックスが鋳型と凝固殻との間隙に流入して、そこに形成する、メニスカスから鋳型下端にかけてのフラックスフィルムの性状を改善することを主眼としたものである。
【００３０】
(イ) について
フラックスフィルム中の結晶組成が変化する際、或いは、異種の結晶が同時に析出する際、両者間の不整合性に起因して、フラックスフィルムの鋳型側表面に凹凸が大きく生じる、或いは、フラックスフィルムの厚みが不均一になる、という現象が起こると考えられる。この現象が、鋳型銅板温度の変動、或いは、抜熱の不均一化という問題の原因となる。特に、Ａｌ含有鋼を鋳造する際には、この問題が顕著になる。これを解決するのが、上記(イ) の利点である。
【００３１】
(ロ) について
従来技術において、Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度が上昇した場合には、モールドフラックス中に溶剤的成分として添加したはずのＮａ₂ Ｏ、過剰分のＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ とが、（配合の意図を裏切り）結晶を構成する。そして、このことに起因してガラス相或いは液相が減少するため、鋳型内潤滑が損なわれるようになる。従って、Ｎａ₂ Ｏ、過剰分のＳｉＯ₂ 等の溶剤的成分が結晶（＝固相）となるのを回避し、配合時の目論見通り、ガラス相或いは液相を確保する、ということが、上記(ロ) の利点である。
【００３２】
すなわち、本発明のように、析出量の最も多い結晶組成がメリライトである場合には、その析出後に残る過剰分のＳｉＯ₂ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｆ（ＣａＦ₂ 或いはＮａＦ) 等の溶剤的な成分は、依然としてガラス相或いは液相として存在するため、潤滑性を確保することができるのである。
【００３３】
ここで、析出量とは、凝固組織中の体積率をいう。体積率を評価する基準としては、凝固組織断面における面積率、或いは、Ｘ線回折試験における第１ピークの強度を用いることができる。Ｘ線回折試験における第１ピークの強度を使用する場合には、モールドフラックスの溶融凝固試料を粉砕した後、Ｘ線回折試験に供して第１ピークにおけるＸ線の回折強度を各結晶について比較し、その強度が最大である結晶組成を析出量が最大であるとする。
【００３４】
ところで、本発明の特徴であるメリライトを析出しやすくさせるためのモールドフラックスの初期組成は、以下のように決定することが望ましい。
Ａ）塩基度
塩基度は０．３〜１．０とすることが必要である。０．３未満では、モールドフラックスの粘度が高くなり、適正な範囲に調整することが困難である。一方、１．０を越えた場合は、カスピダイン、ＣａＦ₂ 等、ＣａＯを含有する結晶がメリライトよりも多く析出するようになるため、物性が不安定になるからである。
【００３５】
これに対して、塩基度を０．３〜１．０とすると、初期組成においてもＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度の上昇（酸化還元反応であるので同時にＳｉＯ₂ が減少して塩基度が上昇）した鋳型内での組成においても、常にメリライトが析出するからである。
【００３６】
本発明者の実験によれば、より好ましい範囲は、０．３〜０．８、更には０．４〜０．７の範囲である。これらの範囲内であれば、より広いＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度範囲においてメリライトの析出が安定するからである。
【００３７】
Ｂ）ＭｇＯ
ＭｇＯ濃度は５〜１５質量％とすることが望ましい。モールドフラックス組成をアケルマナイトと平衡させるためである。５質量％未満では効果が小さく、１５質量％を越える場合には、メリライト以外の組成の結晶として高融点のＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯが析出するようになり、モールドフラックスの粘度及び凝固点が高くなるからである。更に望ましい範囲は６〜１０質量％である。
【００３８】
Ｃ）Ａｌ₂ Ｏ₃
Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度は１５質量％以下とすることが望ましい。１５質量％を越えると、鋳造中のＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度が過度に高くなり、予め添加したＭｇＯと上述のＡｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯを構成するようになるからである。更に望ましい範囲は１０質量％以下である。Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度の上昇量が少なくないことを考慮すると、その濃度はできるだけ低いほうが良く、不可避的に含有されるＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度にとどめることが望ましい。
【００３９】
Ｄ）Ｆ
Ｆ濃度は５質量％以下とすることが望ましい。５質量％を越えると、カスピダイン、ＣａＦ₂ 等、ＣａＯを含有する結晶がメリライトと競合して析出するため、物性が不安定になるからである。更に望ましい範囲は４質量％以下である。
【００４０】
Ｅ）Ｎａ₂ Ｏ
Ｎａ₂ Ｏは凝固点を低下させる場合に効果的な成分であり、１〜１０質量％の範囲含有させるのが好ましい。１質量％未満では効果が小さいからである。一方、１０質量％を越えると、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ・Ｎａ₂ Ｏ系の結晶が析出するようになるので好ましくない。更に望ましい範囲は、２〜６質量％である。
【００４１】
Ｆ）Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ
Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏの好ましい含有量もＮａ₂ Ｏと同様である。これらのうちの２種類以上を同時に含有するものでも良い。この場合、合計の濃度が１〜１５質量％となるようにすることが好ましい。
【００４２】
Ｇ）その他
ＭｎＯはＳｉＯ₂よりも優先的に還元されるため、これを含有させた場合には鋳造中におけるＳｉＯ₂濃度の変化が小さくなり、物性はより安定するから含有させる。ＭｎＯの含有量は、１〜１０質量％とするのが望ましい。１質量％未満の場合は効果が小さく、１０質量％を越えた場合はメリライトの析出が安定しなくなるからである。
その他、場合によっては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ等を必要に応じて含有させても良い。
【００４３】
Ｈ）凝固点、１３００℃における粘度
凝固点は８００℃〜１２００℃の範囲で、各鋳造に応じて適宜調整することが望ましい。また、１３００℃における粘度は０．３〜５ポアズに調整することが望ましい。
【００４４】
上記の本発明に係るモールドフラックスを用いて、０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造した場合には、操業状態を安定に維持できるようになって、鋳片の表面品質を良好に保つことができるようになる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施結果について説明する。
表１に示す成分を有する溶鋼２４０トンを、垂直曲げ型連続鋳造機を用い、下記の条件で鋳造した。鋳造は、ストランド別に異なるモールドフラックスを使用して行った。鋳造に使用したモールドフラックスの主な仕様を表２及び表３に、また、これらのモールドフラックスを溶融凝固させた後に粉砕した粉末試料をＸ線回折に供し、各結晶の第１ピークにおけるＸ線回折強度を測定した結果を表４に示す。なお、表２及び表３中の＊印は、本発明の範囲を外れたものを示し、また、表２の備考欄には相当する請求項を示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（鋳造条件）
鋳型サイズ：幅１２３０ｍｍ、厚み２３０ｍｍ
鋳造速度：０．９ｍ／分
溶鋼量：２４０トン
【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
鋳造した結果を下記表５に示す。
表２に示した本発明例を使用して連続鋳造した場合には、溶融後に凝固した際にメリライトが最も多く析出したので、鋳型抜熱の変動が抑制されて、鋳造中の鋳型内におけるモールドフラックス溶融層の厚みは終始１５ｍｍ±３ｍｍで安定して推移し、鋳型の温度変動も小さかった。そして、その結果、良好な鋳片が鋳造され、全量を圧延することが可能であった。
【００５２】
一方、表３に示した比較例は、何れも溶融後に凝固した際にメリライトが全く析出しなかったり、析出したとしても極僅かであり、カスピダイン、ＣａＦ₂ 、ＮａＦ等が主な結晶組成として析出した。これらを使用した場合には、鋳造中の鋳型内における溶融層の組成変化に起因して、鋳型抜熱の変動が大きく不安定となったり、鋳造途中から溶融層が厚くなって調節が不可能になったりした。
【００５３】
例えば比較例ａ，ｂでは、鋳造途中から溶融層の厚みが３０ｍｍ以上となって調節が不可能となり、鋳片を圧延した場合にへげ疵発生のため、鋳片全量のうちの２０〜３０％が不良となった。
【００５４】
また、比較例ｃでは、鋳型内における抜熱が不安定であったために、銅板温度の変動が大きくなり、ブレイクアウト予知のシステムが誤作動を繰返した。
一方、比較例ｄは粘度が高すぎるため、また、比較例ｅは凝固点が高すぎるため、鋳造には使用できなかった。
【００５５】
【表５】

【００５６】
また、表２及び表３の中で各一例について、反応後の組成における結晶組成を同定した。反応後の試料として２或いは３種類を準備した。それらは、溶融させたモールドフラックスに金属Ａｌを添加してフラックス中のＳｉＯ₂ と酸化還元反応を起こさせた後に反応容器内でゆっくり冷却させた模擬試料と、実際の鋳造における鋳型内の溶融層を放冷したもの、そして鋳造中における鋳型の下方から採取したフラックスフィルムである。なお、比較例において、鋳型下方のフラックスフィルムは採取できなかった。
【００５７】
それらの物性及び成分濃度を下記表６に示す。本発明例のＢ１とＢ２或いはＢ３、比較例のａ１とａ２とは、略同様の成分濃度であり、模擬試料は実際の鋳型内溶融層を忠実に模擬できたといえる。本発明例と比較例の両方において、反応後の組成は、初期組成に対してＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度が大きく上昇し、同時に塩基度も上昇した。また、凝固点及び粘度の物性も上昇したが、何れの上昇量も本発明例の方が小さかった。
【００５８】
【表６】

【００５９】
また、上記表６中に示した各試料の結晶組成を下記表７に示す。本発明例において、初期組成Ｂと反応後組成Ｂ１或いはＢ２、Ｂ３とを比較すると、結晶組成は一定であった。なお、Ｂ２は冷却速度が大きく、略ガラス状に凝固したため、Ｘ線回折強度が小さかったが、最大の結晶組成はメリライトであった。比較例では、初期組成ａに対して反応後組成ａ１或いはａ２では結晶組成が大きく変化し、最大の強度を示す結晶組成も初期組成のＣａＦ₂ から反応後試料の（１／２）Ｎａ₂ Ｏ・（１／２）Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ （ネフェリン）、或いは、３Ｎａ₂ Ｏ・２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ 等へ変化した。採取できなかった反応後組成ａ３についても、ａ１或いはａ２と同様と考えられる。
【００６０】
【表７】

【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、消費量の減少或いは潤滑性の劣化、溶融速度の過剰な増大、鋳型内における抜熱の不安定化等、モールドフラックス中のＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度の上昇による鋳造への弊害を効果的に防止することができる。そして、その結果、連続鋳造工程の操業状態を安定に維持すると共に、鋳片の表面品質を良好に保つことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アケルマナイトとゲーレナイトの相平衡図である。

Claims

溶融後に凝固した際、析出量が最大である結晶組成がメリライトであり、かつ、塩基度が０．３〜１．０、ＭｇＯ濃度が５〜１５質量％、ＭｎＯ濃度が１〜１０質量％、Ｆ濃度が５質量％以下であり、１３００℃における粘度が０．３〜５ポアズであることを特徴とする０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
Ａｌ₂Ｏ₃濃度が１５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
請求項１又は２に記載のモールドフラックスを用いて、０．１質量％以上のＡｌを含有する鋼を連続鋳造することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。