JP5703919B2

JP5703919B2 - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス及び連続鋳造方法

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Publication number: JP5703919B2
Application number: JP2011087599A
Authority: JP
Inventors: 信幸高平; 塚口　友一; 友一塚口; 花尾　方史; 方史花尾
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: JP2012218042A

Description

本発明は、Ｆを含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有されて、連続鋳造機の腐食を抑制しつつ、良好な表面を有する鋳片を得る鋼の連続鋳造用モールドフラックス、及びこのモールドフラックスを使用した連続鋳造方法に関するものである。

鋼の連続鋳造では、浸漬ノズルとモールドフラックスを用いた鋳造が広く普及しており、特にモールドフラックスの適用により、圧延によって鋼板等の鉄鋼製品を製造するための素材の生産方法として工業的に普及していった。

モールドフラックスは、浸漬ノズルを用いて鋳型内に注入された溶鋼の表面に投入され、溶鋼からの熱により滓化・溶融して溶融スラグとなる。溶融スラグは、鋳型と凝固殻との間に流入し、潤滑フィルムを形成して消費される。

鋳型内の溶鋼表面への投入から、鋳型と凝固殻間に流入して消費される間のモールドフラックスの主な役割は、溶鋼の保温、溶鋼と大気との接触の遮断、溶鋼から浮上する介在物の捕捉、凝固殻と鋳型との間の潤滑、凝固殻から鋳型への抜熱の抑制などである。

ところで、鋳型内に投入されたモールドフラックスは鋳造に伴って消費され、鋳型下方のスプレー冷却帯で水と接触する。その際、粘度や凝固点の調整のためにモールドフラックス中に含有されるＦが前記水に溶出して酸性となし、さらには、連続鋳造内の高温環境により酸性の蒸気が発生する。これら酸性の水及び水蒸気により、鋼を主とした金属製のフレーム及びロール等で構成される連続鋳造機が腐食される。

そこで、Ｆを含有しないか、Ｆを含有する場合でも不可避分だけ若しくはできるだけ少量とし、かつ、現状のモールドフラックスと同程度の表面品質を有する鋳片を得ることができるモールドフラックスが必要となる。

また、従来の緩冷却効果を有するモールドフラックスは、凝固時に晶出又は析出（以下、晶析出という。）する結晶中の構成成分がＦを含有するcuspidine（３CaO・２SiO₂・CaF₂）であるものが多いが、Ｆを含有しない場合は、結晶構造中にも及び組成中にもＦを含まず、凝固時に容易に結晶を晶析出させるように組成を設計する必要がある。

このようなモールドフラックスとして、例えば特許文献１にＦレス若しくは低Ｆのモールドフラックスが開示されており、このモールドフラックスの使用により、連続鋳造機の腐食の低減が可能となる。しかしながら、鋼は含有する炭素の量により液相線温度や凝固開始後の変態挙動が異なるが、特許文献１には鋼を連続鋳造した場合の実施例が記載されていないので、どのような鋼種に対して有効であるのかが不明である。

また、特許文献２には、Ｆを不可避分のみしか含有しないモールドフラックスが開示されている。但し、凝固点や粘度に与える影響が大きく異なるNa₂O，Li₂OやMnO，B₂O₃などがそれぞれの合算で規定されており、再現することは実質的には困難である。また、鋳片表面に発生する縦割れを抑制するには、モールドフラックスが凝固する際に結晶を晶析出させて凝固殻を緩冷却することが重要であるが、特許文献２には、結晶の晶析出の重要性に関する記述はない。さらに、後述する本願発明と比較して粘度が高いので、凝固殻と鋳型の間への流入が不良になる可能性がある。

また、特許文献３には、膨張黒鉛を配合した顆粒状とすることにより、環境汚染を抑制しつつ、鋳型内溶鋼表面の保温性を高めるモールドフラックスが開示されている。しかしながら、特許文献３には、モールドフラックスの組成設計及び物性に関して、十分な記述がない。また、その実施例にはＦが添加されており、酸による連続鋳造機の腐食を完全に抑制することはできない。

特開２００７−１６７８６７号公報特許第４４２２９１３号公報特開２００８−４３９８７号公報

本発明が解決しようとする問題点は、消費されたＦ含有モールドフラックスと接触して酸性となった水及びこの水が蒸発した蒸気による連続鋳造機の腐食の改善に対し、特許文献１ではどのような鋼種に対して有効であるのかについての記載がないという点である。また、特許文献２のモールドフラックスは、再現が実質的に困難で、縦割れの抑制に必要な凝固時の結晶の晶析出の重要性に関する記述がなく、さらに粘度が高いので、流入不良になる可能性があるという点である。また、特許文献３に記載されたモールドフラックスでは、酸による連続鋳造機の腐食を完全に抑制することができないという点である。

本発明は、上述の従来技術が有する問題点を解消し、モールドフラックス中のＦによる連続鋳造機の腐食を抑制し、かつ、鋳片の緩冷却を促して表面品質を良好に保ち、さらに、十分な消費量が得られて安定した操業を実現することを目的に成されたものである。

すなわち、本発明は、
塩基度（CaO／SiO₂）が０．４５〜０．７５、
Ｆを含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、
Al₂O₃の含有量が４質量％以下、
Na₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率が０．１６〜０．３５である鋼の連続鋳造用モールドフラックスにおいて、
B ₂ O ₃ を含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、
１３００℃における粘度が４poise以下で、かつ、凝固点が１０００〜１２００℃の範囲にあることを最も主要な特徴としている。

本発明のモールドフラックスは、Ｆを含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有されるので、Ｆによる連続鋳造機の腐食を防止することができる。
また、B₂O₃を含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有されるので、焼入れ時に鋳片表面の割れ感受性が高くならない。

また、塩基度（CaO／SiO₂）を０．４５〜０．７５、Na₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率を０．１６〜０．３５とするので、モールドフラックスの凝固時に、Na₂O・２CaO・３SiO₂を容易に晶析出させることができる。

本発明における「ソーダ比率」は、Na₂O・２CaO・３SiO₂の晶析出を促進する組成設計にする上で重要なパラメータとして発明者らが見出し、設定したものである。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスを使用して、炭素濃度が０．１５〜１．０質量％の鋼を鋳造すれば、Ｆによる連続鋳造機の腐食を防止しつつ、表面欠陥のない鋳片を安定した操業により製造することができる。これが本発明の鋼の連続鋳造方法である。

本発明では、モールドフラックス中のＦによる連続鋳造機の腐食を抑制し、かつ、現状と変わらない表面品質の炭素濃度が０．１５〜１．０質量％の鋳片を、十分な消費量を有して安定した操業で製造することができる。

本発明では、現状と変わらない表面品質で、連続鋳造機の腐食を抑制するという目的を、Ｆ，B₂O₃を含有しないか、原料中の不可避分のみが含有され、塩基度（CaO／SiO₂）とNa₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率を最適範囲にすることで実現した。

以下、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックス、及びこのモールドフラックスを使用した本発明の連続鋳造方法について説明する。

通常、鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、CaO及びSiO₂を主体とし、粘度や凝固点、さらには溶融速度の調整のために、Al₂O₃，MgO，Na₂O，TiO₂，MnO，B₂O₃，Ｆなどを含有している。

モールドフラックスに含有されるＦは、凝固点及び粘度の調整を容易にする重要な元素である。さらには、モールドフラックスの凝固時に結晶（cuspidine）を容易に晶析出し、鋳型と凝固シェルの間の熱抵抗を増大させる効果、所謂、緩冷却効果を発揮する元素である。

そこで、発明者らは、モールドフラックスの基本成分としてNa₂O−SiO₂−CaO系に着目した。その理由は、Na₂O−SiO₂−CaO系の中でも、融点が１３００℃以下である結晶Na₂O・２CaO・３SiO₂を中心とした周辺の組成には、Na₂O−SiO₂−CaO系の結晶が多数存在し、モールドフラックスの凝固時に、容易に結晶が晶析出することを見出したからである。

上記知見の結果、発明者らは、Ｆを含む従来の結晶に頼らなくても十分な緩冷却効果を有するモールドフラックスを開発する目処を得た。また、開発したモールドフラックスを使用して様々な炭素量の鋼で鋳造することで、表面欠陥がなく鋳造可能な炭素量の範囲を見極めた。

本発明は、上記の知見及び実験に基づいてなされたものであり、以下の組成及び物性を有するモールドフラックス、及びこのモールドフラックスを使用した鋼の連続鋳造方法である。

本発明のモールドフラックスは、Ｆによる連続鋳造機の腐食を防止するため、Ｆを含有しないか、若しくは、含有されていたとしても原料中の不可避分のみが含有されたものとする。

また、B₂O₃も添加しないか、若しくは、添加されていたとしても原料中の不可避分のみが添加されたものとする。それは、従来、知られているように、B₂O₃は比較的溶鋼にＢとして入りやすく、焼き入れ時に鋳片表面の割れ感受性を高める原因となるからである。

また、モールドフラックスの凝固時に、Na₂O・２CaO・３SiO₂を容易に晶析出させるべく、塩基度（CaO／SiO₂）を０．４５〜０．７５とする。

塩基度（CaO／SiO₂）が０．４５未満では、粘度が高くなり過ぎ、また、凝固点が低くなりすぎるからである。また、０．７５を超えると、凝固点が高くなり過ぎるからである。さらに適した範囲は０．５０〜０．７２である。

また、モールドフラックスの凝固時に、Na₂O・２CaO・３SiO₂を容易に晶析出させるべく、Na₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率を０．１６〜０．３５とする。

ソーダ比率が０．１６未満であるとCaO・SiO₂や２CaO・SiO₂等も晶析出しやすくなり、０．３５を超えると４Na₂O・３CaO・５SiO₂や２Na₂O・CaO・３SiO₂等も晶析出しやすくなるからである。ソーダ比率のさらに適した範囲は０．１７〜０．３０である。

また、Al₂O₃の添加量は４．０質量％以下とする。Al₂O₃の添加量が４．０質量％を超えるとモールドフラックスの粘度を増加させるので望ましくないからである。さらに適した範囲は原材料中の不可避分のみである。

SiO₂，CaO，Na₂Oの組成範囲が決まっている中で、モールドフラックスの粘度を調整するには、高価なLi₂OやSrO以外には、MgOやAl₂O₃がある。

しかしながら、MgOは添加しすぎるとakermanite（２CaO・２SiO₂・MgO）が晶析出しやすくなるので望ましくない。また、Al₂O₃は添加しすぎると粘度が上がる以外に、gehlenite（２CaO・SiO₂・Al₂O₃）が晶析出しやすくなる可能性がある。

このため、Ｆを使わないよう、Na₂O・２CaO・３SiO₂を晶析出させるのと同時に、Al₂O₃の添加量を減らしてモールドフラックスの粘度を下げて制御することを思い至った結果、Al₂O₃の添加量は不可避分として４質量％以下とした。

１３００℃におけるモールドフラックスの粘度は４poise以下とすることが望ましい。４poiseより大きいと鋳型と凝固殻の間への流入量が減少し、十分な潤滑が得られない可能性があるからである。また、十分な量の結晶を晶析出させるまでに時間を要し、鋳造初期に十分な緩冷却効果が得られないからである。より適した範囲は、３．５poise以下である。

すなわち、本発明は、
塩基度（CaO／SiO₂）が０．４５〜０．７５、
Ｆを含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、
Al₂O₃の含有量が４質量％以下、
Na₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率が０．１６〜０．３５である鋼の連続鋳造用モールドフラックスにおいて、
B ₂ O ₃ を含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、
１３００℃における粘度が４poise以下であることを特徴とするものである。

加えて、本発明においては、モールドフラックスの凝固点を１０００〜１２００℃とする。凝固点が１０００℃未満であると鋳型と凝固殻の間に流入後、凝固するまでが遅くなり、結晶の晶析出までに長い時間を要するからである。また、凝固点が１２００℃を超えると凝固が早く、良好な潤滑性が得られないからである。

上記本発明のモールドフラックスを使用した鋼の鋳造においては、後述する実施例のように、炭素濃度が０．１５〜１．０質量％の鋳片を、表面欠陥を発生することなく、安定した操業により製造することができた。これが本発明の連続鋳造方法である。なお、発明者らの実験によれば、炭素濃度が０．１５質量％未満、或いは１．０質量％を超える場合は、製造した鋳片の表面性状を、後述する軽微な縦割れの範囲に収めることができなかった。

上記本発明の連続鋳造方法においては、後述する実施例のように、消費量が０．１１〜０．２５kg／m²となるようにモールドフラックスを供給することが望ましい。

以下、本発明の効果を確認するために行った実験結果の一例について説明する。
下記表１に実験に使用したモールドフラックスを示す。

表１に示したモールドフラックスの内、Ａ〜Ｄは発明例で、ＦおよびB₂O₃を含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、１３００℃における粘度は４．０poise以下、凝固点は１０００〜１２００℃である。また、Al₂O₃の含有量、塩基度（CaO／SiO₂）やNa₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率も本発明で規定する範囲内で、主たる結晶は３SiO₂・２CaO・Na₂Oである。

これら発明例Ａ〜Ｄのうち、発明例Ａ，Ｂ，Ｃでは、１３００℃における粘度及び凝固点を下げるためにAl₂O₃の含有量を４質量％以下とするのと共にMgOの他にLi₂Oを添加し、発明例Ｄでは塩基度を０．７０と高めに設定している。

一方、表１に示したモールドフラックスの内、Ｅは本発明の参考例、Ｆ〜Ｉは本発明の要件を満たさない比較例である。このうちの参考例Ｅ、比較例Ｇ〜Ｉも主たる結晶は３SiO₂・２CaO・Na₂Oであるが、参考例Ｅは凝固点が９９０℃と低く、比較例ＧはＦが２．０質量％、比較例ＨはB₂O₃が３．０質量％添加され、比較例Ｉは１３００℃における粘度が６．５poiseと高い。なお、比較例Ｆは、塩基度（CaO／SiO₂）、Al₂O₃の含有量が本発明で規定する範囲を満たさず、かつＦも添加されている。

表１の主たる結晶は、連続鋳造後に鋳型上部から回収したフラックスフィルムをＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法、Ｘ−ray Diffraction Technique）により確認し判定した。また、粘度は振動法を用いて測定した。その際、振動子にはSiCを用いて、１４００℃で溶解後２℃／minで冷却しながら連続的に測定した。

１４００℃から冷却を開始する理由は、フラックス粘度の代表は通常１３００℃の値を用いるが、試料を均一に混合するためにより高温の１４００℃とした。さらに、粘度以外に凝固点も測定するために連続冷却が必要となるので１４００℃から冷却を開始した。

表１に示したフラックスを使用して鋼の鋳造試験を実施した。鋳造試験は、溶鋼量が２．５トン規模で、鋳造長が最大３．５mの試験鋳造機、ならびに、溶鋼量が８０トン規模の実機の連続鋳造機を使用し、幅は３００〜８００mm、厚みは８０〜４００mmのスラブ、またはブルームを対象に鋳造速度０．３０〜０．８０m／minで行った。

鋳造速度が０．３０m／minより遅いと、凝固収縮により凝固殻と鋳型との間の隙間が広くなって溶融フラックスが過大流入し、１．０m／minより速いとフィルム中に十分な結晶が晶析出する時間を確保できず、緩冷却効果が十分でなくなるからである。

その結果を下記表２及び表３に示す。なお、表２における「軽微の縦割れ」とは、後工程のグラインダー手入れ等で除去可能なレベルの縦割れをいう。

表１の発明例Ａ〜Ｄのモールドフラックスを使用し、本発明方法によって連続鋳造した表２の発明例１〜８は、Ｆを含有した比較例Ｆ，Ｇのモールドフラックスを使用した比較例１０〜１３と同様、比較的良好な表面を有する鋳片を得ることができた。モールドフラックスの消費量が０．１１kg／m²と若干少ない範囲を外れた発明例３、凝固点が９９０℃と若干低い参考例Ｅは、後工程のグラインダー手入れ等で除去可能なレベルの軽微な縦割れが発生しただけであった。

また、B₂O₃が３．０質量％含有された比較例Ｈのモールドフラックスを使用した比較例１４は、鋳片表面の割れ感受性が高くなってヒビ割れが発生した。さらに、１３００℃における粘度が６．５と発明で規定する範囲を超えた比較例Ｉのモールドフラックスを使用した比較例１５は、鋳型と凝固殻の間への流入量が減少して十分な潤滑が得られず、ピンホールが発生した。

本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

Claims

塩基度（CaO／SiO₂）が０．４５〜０．７５、
Ｆを含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、
Al₂O₃の含有量が４質量％以下、
Na₂O／（Na₂O＋CaO＋SiO₂）で表わされるソーダ比率が０．１６〜０．３５である鋼の連続鋳造用モールドフラックスにおいて、
B ₂ O ₃ を含有しないか或いは原料中の不可避分のみが含有され、
１３００℃における粘度が４poise以下で、かつ、凝固点が１０００〜１２００℃の範囲にあることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
Li ₂ Oを０．５〜１．９質量％添加したことを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
請求項１又は２に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックスを使用することを特徴とする鋼の連続鋳造方法。