JP6379974B2

JP6379974B2 - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス

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Publication number: JP6379974B2
Application number: JP2014209639A
Authority: JP
Inventors: 信幸 ▲高▼平; 塚口　友一; 友一塚口; 信輔渡辺
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: JP2016078042A

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関し、その成分によって二次冷却水が連続鋳造機を腐食するような強い酸性、または、鋳造後の整備の際に洗浄等の処理が必要で作業効率を低下させるような強いアルカリ性とならず、かつ、良好な表面を有する鋳片を得る鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関する。

鋼の連続鋳造においては、浸漬ノズルとモールドフラックスを用いた鋳造が広く普及しており、特にこのモールドフラックスの適用により、圧延により鋼板等の鉄鋼製品を製造するための素材の生産方法として工業的に普及していった。モールドフラックスは、鋳型内へ浸漬ノズルを用いて注入された溶鋼の表面に投入され、溶鋼からの熱により滓化・溶融し、溶融スラグとなる。溶融スラグは、鋳型と凝固殻との間に流入し潤滑フィルムを形成し消費される。溶鋼表面への投入から鋳型と凝固殻との間に流入し鋳型下端から排出されて消費されるまでの間のモールドフラックスの主な役割は、溶鋼の保温、溶鋼と大気との接触の遮断、溶鋼から浮上する介在物の捕捉、凝固殻と鋳型との潤滑、凝固殻から鋳型への抜熱の抑制などである。

ところで、鋳型に投入されたモールドフラックスは、鋳造に伴い消費され、鋳型下方のスプレーによる冷却帯で水と接触する。その水にモールドフラックス中のFが溶出すると酸性となり、さらには連続鋳造内の高温環境により蒸発し、酸性の蒸気が発生する。これら酸性の水および水蒸気により、鋼を主とした金属製のフレームおよびロール等で構成される連続鋳造機が腐食される。また、鋳造後には、鋳型下方から上方へと蒸気が流れるが、その一部は鋳型壁で冷却され、壁面で水滴となる。鋳造直後の鋳型壁にはモールドフラックスが固着しており、そのフラックスフィルム中のアルカリ成分が溶出するとアルカリ性となる。鋳造後、次の鋳造開始の間には洗浄作業は必要であるが、アルカリ性の場合は、特に気を付ける必要があり、作業効率の低下につながる。

通常、モールドフラックスには、粘度や凝固点の調整のためにFが含まれている。また、緩冷却効果のため、Fを含有させて凝固時にcuspidine（3CaO・2SiO₂・CaF₂）を晶出させるものが多い。

しかし、Fの含有率が高いと、上記のように、連続鋳造機の腐食を引き起こす。そのため、従来、以下のようにFの低減化が試みられてきた。

特許文献１には、Fレスもしくは低Fのモールドフラックスが開示されている。特許文献１に開示されているモールドフラックスにより、連続鋳造機の腐食の低減は可能となる。しかしながら、Na₂Oの含有量が高く、鋳型壁でアルカリ性の水が生成する懸念については検討されていない。また、実際に鋼を連続鋳造しておらず、良好な鋳片表面性状が得られるかは不明である。

特許文献２には、Fレスもしくは低Fのモールドフラックスが開示されている。特許文献２に開示されているモールドフラックスにより、連続鋳造機の腐食の低減は可能となる。しかしながら、Na₂Oの含有量が高く、鋳型壁でアルカリ性の水が生成する懸念については検討されていない。

特許文献３には、Fを不可避分のみしか含有しないモールドフラックスが開示されている。ただし、凝固点や粘度に与える影響が大きく異なるNa₂O、Li₂OやMnO、B₂O₃などがそれぞれの合算で表わされており、実質的には再現することが困難である。また、鋳片表面の縦割れの発生の抑制には、モールドフラックスが凝固する際に結晶を晶析出させて、凝固殻を緩冷却することが重要であるが、特許文献３には、結晶の晶析出の重要性に関する記述はない。また、粘度が高く、流入不良になる可能性がある。

一方、従来、緩冷却効果を得るためにFを構成成分に含まない結晶を晶析出させ、また、凝固点や粘度を調整するためにNa₂OやLi₂Oなどのアルカリ成分を多く添加するものもあった。しかし、これらは鋳型壁の水滴がアルカリ性になるなどの問題がある。従って、Fの低減化と強アルカリ性の抑制を両立させるような組成に設計する必要がある。

特開２００７−１６７８６７号公報特開２０１２−２１８０４２号公報ＷＯ００／３３９９２号公報

本発明は、上述の従来技術が有する問題点を解消し、二次冷却水と反応しても中性に近いｐＨに保つことができ、かつ、鋳片の表面品質を良好に保つべく緩冷却を促すために凝固時に特定の結晶系を析出させ、さらに、安定した操業を実現できるために十分な消費量が得られるよう粘度を低く抑えた組成を選定したモールドフラックスを提言することを目的とする。

上記問題を解決するため、本発明は、塩基度（T.CaO/SiO₂）が０．５〜０．７であり、Fを２．２〜３質量％（以下、％）含有し、溶融後の冷却・凝固過程でSiO₂-CaO-Na₂O系から成る結晶を晶析出し、かつ、Ｘ線回折分析により測定された最大のピーク高さを示す結晶が、前記SiO₂-CaO-Na₂O系から成る結晶であり、溶解水のpHが９．３〜９．７であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックスを提供する。

前記鋼の連続鋳造用モールドフラックスにおいて、１３００℃における粘度が４poise以下であることが望ましい。また、凝固点が９５０〜１１５０℃であることが望ましい。

本発明を適用することで、連続鋳造機の腐食を抑制し、また、鋳造後に鋳型に残ったフラックスフィルム状の凝縮した二次冷却水が強いアルカリ性となることがなく、かつ、現状と変わらない表面品質の鋳片を製造することを可能とするモールドフラックスを得ることができる。

実験の水と実機から回収した水とのｐＨの関係を示すグラフである。 F含有量と実験による水のｐＨとの関係を示すグラフである。

モールドフラックスに含有されるFは凝固点および粘度の調整を容易にする重要な元素である。さらには、モールドフラックスの凝固時に結晶（cuspidine，3CaO・2SiO₂・CaF₂）を容易に晶出または析出し、所謂、緩冷却効果を発揮する元素である。そこで、本発明者らは、Fを含まずに凝固時に結晶を晶析出するものとして、モールドフラックスの基本成分としてSiO₂-CaO-Na₂O系に着目した。SiO₂-CaO-Na₂O系の中でも、純物質の融点が１３００℃以下である結晶Na₂O・2CaO・3SiO₂を中心とした周辺の組成には、SiO₂-CaO-Na₂O系の結晶が多数あり、モールドフラックスの凝固時に、容易に結晶が晶出または析出することを見出し、Fを含む従来の結晶に頼らずとも十分な緩冷却効果を有するモールドフラックスを開発する目処を得た。一方で、アルカリ成分を多く含む本モールドフラックスの場合、Fを低くしすぎると鋳型壁面に生成した水滴がアルカリ性となるので、強いアルカリ性を示さない適切なF量を見極めた。また、鋳造試験の結果から、表面性状が従来のモールドフラックスの場合と遜色ないことを確認した。以下、本発明の実施の形態を説明する。

モールドフラックスの凝固時に晶析出する結晶系は、Na₂O・2CaO・3SiO₂、2Na₂O・CaO・3SiO₂、または、それらの全率固溶体が望ましい。ここで、上記モールドフラックスの結晶系は、ＸＲＤにより最大ピーク高さを示すものを、そのモールドフラックスの代表する結晶系とした。

モールドフラックスの凝固時にNa₂O・2CaO・3SiO₂、2Na₂O・CaO・3SiO₂、または、それらの全率固溶体を容易に晶析出させるべく、塩基度（T.CaO/SiO₂）は０．５０〜０．７０であり、さらに適した範囲としては０．５５〜０．６８である。

本発明では、Fによる連続鋳造機の腐食を防止し、また、SiO₂-CaO-Na₂O系の結晶の晶出を阻害しない点から、Fの含有量は３％以下とし、強いアルカリ性を回避する点から、Fの含有量は１．５％以上が望ましい。

１３００℃における粘度は４poise以下が望ましく、より適した範囲としては３．５poise以下である。４poiseより大きいと鋳型と凝固殻との間への流入量が減少し、十分な潤滑が得られない可能性があり、また、十分な量の結晶を晶析出させるまでに時間を要し、鋳造初期に十分な緩冷却効果が得られない。

凝固点は９５０〜１１５０℃が望ましい。９５０℃より低いと、鋳型と凝固殻との間に流入後に凝固するまでが遅くなり、結晶の晶析出までに長い時間を要する。１１５０℃より高いと凝固が早く、良好な潤滑性が得られない可能性がある。

鋳型下端で採取した水のｐＨが６．５〜７．５となることが望ましい。

モールドフラックスの凝固時にNa₂O・2CaO・3SiO₂、2Na₂O・CaO・3SiO₂、または、それらの全率固溶体を容易に晶析出させるべく、Na₂Oの含有量は１４〜２６％が望ましい。

鋳造速度は１．２ｍ／ｍｉｎ以下が望ましい。それよりも速いと結晶化が不十分となり、必要な緩冷却が得られない。より適した範囲としては０．８ｍ／ｍｉｎ以下である。

連続鋳造機の実機において、全てのモールドフラックスの銘柄で鋳造を実施して鋳型の直下で水を採取することは困難であるので、ここでは、実験と実機で採取した水のｐＨとの比較から、適当なモールドフラックスの組成を見積もる。実験では、表１に示す３種類のモールドフラックスを１４００℃の黒鉛坩堝内で１時間溶解した後に銅板上に流し出して急冷してガラス化し、その後、１００μｍ以下に粉砕した粉末を用いた。プラスチック製のビーカーの中に５００ｇの純水を入れ、そのビーカーを６０℃に保持したウォーターバスの中に設置した。スターラーを用いてビーカー内の水を攪拌し、その中に粉末のモールドフラックスを１０ｇ投入した。その後、１８０秒以上攪拌してｐＨの変化がなくなった後、ｐＨを測定した。一方、実機では、表１に示す３種類のモールドフラックスを用いて鋼を鋳造しながら、鋳型下端で水を回収し、そのｐＨを測定した。実験と実機のそれぞれの水のｐＨの関係を図１に示す。これらの間には強い相関があり、実機の鋳型下端の水のｐＨを中性付近の６．５〜７．５に維持するためには、上記の実験の水のｐＨが９．３〜９．７となるような組成のモールドフラックスが必要となることがわかった。

次に、表２に示すＡ〜Ｑのモールドフラックスについて、上記の実験による水のｐＨを測定した。F濃度と水のｐＨとの関係を図２に示す。図２より、適正なｐＨ、すなわち実験の水のｐＨが９．３〜９．７となるF濃度は、１．５〜３％であることがわかった。

図２の結果を基に、塩基度、F含有量、晶析出する結晶の種類が本発明の範囲のモールドフラックス（銘柄Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｍ、Ｎ）と、比較例として結晶相がガラス化したモールドフラックス（銘柄Ｈ、Ｋ、Ｌ）を用いて炭素鋼を鋳造した。その時の鋳片の表面品質と鋳造速度を合わせて表３に示す。なお、表中、本発明の請求項１〜３のいずれかの範囲から外れたものに下線を付した。また、表中の表面品質の○、△、×は以下の意味である。
○：割れの発生率は低位で、また、割れの程度も低い。
△：割れは発生しても、グラインダーで除去でき、その手入れコストも問題にならない。
×：割れは深い、もしくは、多数発生し、手入れコストが高く生産性に合わない。

表３に示すように、塩基度、F含有量、晶析出する結晶の種類が本発明の範囲であれば、問題のない表面品質の鋳片を製造することができた。

Claims

塩基度（T.CaO/SiO₂）が０．５〜０．７であり、Fを２．２〜３質量％含有し、溶融後の冷却・凝固過程でSiO₂-CaO-Na₂O系から成る結晶を晶析出し、かつ、Ｘ線回折分析により測定された最大のピーク高さを示す結晶が、前記SiO₂-CaO-Na₂O系から成る結晶であり、溶解水のpHが９．３〜９．７であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
１３００℃における粘度が４poise以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
凝固点が９５０〜１１５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。