JP6613811B2 - 連続鋳造用モールドパウダー及び溶融金属の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼等の溶融金属を連続鋳造する際に使用する連続鋳造用モールドパウダー、およびそのモールドパウダーを用いた溶融金属の連続鋳造方法に関するものである。

溶融金属の連続鋳造において、鋳型内の溶融金属表面を被覆するように連続鋳造用モールドパウダーが供給される。以下単に「モールドパウダー」という。鋳型内に供給されたモールドパウダーは、溶融金属からの加熱によって溶融金属表面に溶融層を形成し、溶融したモールドパウダーはメニスカス部から鋳型内壁に沿って凝固シェルとの間隙へ流入し、フィルムを形成する。

モールドパウダーの重要な機能の一つに、鋳型と凝固シェルとの間のフィルムによる伝熱能の調整機能がある。鋳片の縦割れなどの割れ欠陥が発生しやすい品種、例えば炭素含有量が０．０８〜０．１８質量％程度の溶鋼を高速鋳造する場合、鋳型内でのパウダーフィルムによる冷却を緩冷却化することにより、鋳片の冷却速度を低下させ、連続鋳造時に鋳片表面に発生する割れを防止することができる。

鋳型内においてモールドパウダーフィルムの結晶化が促進されると、フィルム層中での輻射伝熱が抑制されて伝熱抵抗が増大し、フィルムを通した凝固シェルの冷却が緩冷却化され、凝固シェルが均一に生成、成長する結果、鋳片表面の割れを防止する効果が生じる。そのため、上記のような割れ感受性が高い品種を連続鋳造する際の割れ発生を防止することができる（非特許文献１参照）。

一般的にモールドパウダーフィルムから析出する代表的な結晶としてカスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・ＣａＦ₂）が挙げられる。カスピダインの析出を促進させるためにはモールドパウダーの塩基度を上げ、カスピダインの純組成に近づけることが有効である。

低塩基度のモールドパウダーにおいて析出を促進することが容易である結晶として、アケルマナイト（Akermanite：２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）が特許文献１に開示されている。

特許文献２には、パウダーフィルムから析出する結晶がゲーレナイト（Gehlenite：２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）とアケルマナイトの全率固溶体メリライトであり、パウダー中にＳｒＯを１５質量％以下添加することにより、メリライト中のカルシウムの一部がストロンチウムに置き代わっているものが開示されている。

特開２００３−３２６３４２号公報 特開２０１０−１２５４５７号公報

第５版鉄鋼便覧 第１巻製銑・製鋼 第４１７〜４１９頁

フィルムから析出する結晶がカスピダインとなるような高塩基度のモールドパウダーを用い、Ｔｉをある一定以上含む溶融金属の連続鋳造を行うと、ＣａＯ・ＴｉＯ₂が析出する。以下、ＣａＯ・ＴｉＯ₂をペロブスカイト（Perovskite）と呼ぶ。融点が非常に高いペロブスカイトは鋳型内で滞留する、また鋳型壁面に付着するなどにより連続鋳造において潤滑性を損なう原因になるので好ましくない。ペロブスカイトの析出を抑制するためには、モールドパウダーの塩基度を低くする必要がある。

低塩基度のモールドパウダーにおいて析出を促進することが容易である結晶として、前述のようにアケルマナイトを用いることができる。しかし、アケルマナイトを主たる結晶相としつつ、ペロブスカイトの析出を抑制できる程度にまで塩基度を低下させたパウダーを用いると、低塩基度パウダーは高粘度であるため、モールドパウダーの塩基度がアケルマナイトの純組成に近い場合でも、溶融したモールドパウダー中の物質移動が阻害されるため結晶化が遅い。

パウダーの粘度を低下させるために用いられる成分であるＮａ₂ＯやＦは、いずれも凝固温度の低下をもたらすため、アケルマナイトの結晶化を阻害することとなる。

またモールドパウダーにＦを多く配合すると、カスピダインの二次的な結晶化が起きやすくなる。ここでの二次的な結晶化とは、溶融状態のモールドパウダーが冷却される過程において一旦アケルマナイトが析出した後、残存する液相からより低温でカスピダインが析出することを意味する。アケルマナイト結晶系のモールドパウダーを用いた連続鋳造においてカスピダインが二次的に析出すると、潤滑不良が発生しやすくなるという問題が生じる。

以上の理由により、Ｔｉをある一定以上含む溶融金属の連続鋳造を行うに際し、ペロブスカイトの析出を抑えることのできる低塩基度パウダーであって、高凝固温度および低粘度を兼ね備え、結晶化しやすく潤滑性と緩冷却機能を兼ね揃えたモールドパウダーを得ることは困難であった。

本発明は、Ｔｉをある一定以上含む溶融金属の連続鋳造を行うに際し、ペロブスカイトの析出を抑えることのできる低塩基度パウダーであって、高凝固温度および低粘度を兼ね備え、結晶化しやすく潤滑性と緩冷却機能を兼ね揃えた連続鋳造用モールドパウダー、及びそれを用いた溶融金属の連続鋳造方法を提供することを課題とする。

本発明に係るモールドパウダーは、以下に詳述するように、Ｃａ（ＣａＯ）の一部をＳｒ（ＳｒＯ）に置き換えていることを特徴する。以下、塩基度についても、ＳｒＯを考慮し、原子比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂を塩基度Ａと称し、塩基度の定義として用いることとする。ＳｒＯを含有しない場合は、通常用いられるとおり、原子比率としてのＣａＯ／ＳｉＯ₂が塩基度となるが、ＳｒＯを含む本発明の塩基度Ａと区別するため、「塩基度＊」と呼ぶことがある。また、本発明において、モールドパウダー中に含まれるＣａ分がすべてＣａＯであるとしてＣａＯ含有量を算出している。

本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂を含有し、原子比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂で表される塩基度Ａが０．７〜１．０であり、かつ原子比率としてのＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．２５〜０．６０の範囲にあり、かつ１３００℃における粘度が０．１〜０．３Ｐａ・ｓであり、溶融したモールドパウダーが凝固する際に析出する主たる結晶がアケルマナイト（Akermanite：２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）であることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー。
（２）上記（１）に記載の連続鋳造用モールドパウダーを用いて、Ｔｉ濃度が０．０１〜１．５質量％の溶融金属を連続鋳造することを特徴とする溶融金属の連続鋳造方法。

割れ感受性が高く、Ｔｉを含有する溶融金属を連続鋳造するに際し、本発明の連続鋳造用モールドパウダーを用いることにより、鋳造中にパウダー中にペロブスカイトが析出することがなく、割れの発生しない良好な鋳片を鋳造することができる。

本発明の連続鋳造用モールドパウダーは、Ｔｉ濃度が０．０１〜１．５質量％の溶融金属の連続鋳造に用いるに際し、鋳片の割れ発生を防止し、良好な連続鋳造を可能にするものである。

パウダー中にＳｒＯを含有しない従来知見においては、前述のように、アケルマナイトを主たる結晶相として緩冷却機能を発揮しつつ、Ｔｉ含有溶融金属の連続鋳造でペロブスカイトの析出を抑制できる程度に低い塩基度＊のパウダーを用いようとすると、低い塩基度＊パウダーは高粘度であるため結晶化が遅くなる問題が生じる。パウダーの粘度を低下させるために用いられる成分であるＮａ₂ＯやＦは、いずれも凝固温度の低下をもたらすため、アケルマナイトの結晶化を阻害することとなる。またモールドパウダーにＦを多く配合すると、カスピダインの二次的な結晶化が起きやすくなる。

本発明のパウダーの適正な粘度範囲は、１３００℃における粘度が０．１〜０．３Ｐａ・ｓ（１〜３ｐｏｉｓｅ）の範囲である。前記粘度が０．３Ｐａ・ｓを超えると、鋳片に表面縦割れが発生することがある。粘度が高すぎるためにアケルマナイトの結晶化が遅くなり、緩冷却効果を十分に得られないためと推定される。一方、０．１Ｐａ・ｓ未満とするためには、ＦやＮａ₂Ｏなどの粘度を低下させる成分が極端に多くなり、結晶を構成する成分が少なくなるため緩冷却に必要な量のアケルマナイトが析出しない。

本発明においては、パウダー中にＳｒＯを含有させることによって凝固温度を上昇させ、上記問題を解決することを着想した。なお、モールドパウダーの好ましい凝固温度の範囲は１１００〜１２７０℃である。凝固温度が１１００℃未満ではモールドパウダーが連続鋳造において十分に結晶化しない。一方、凝固温度が１２７０℃を超えると鋳型内の潤滑性が損なわれる。凝固温度のより好ましい範囲は１１３０〜１２３０℃である。

そこでまず、パウダー中のＳｒＯが、アケルマナイト、ペロブスカイトやゲーレナイトの析出に及ぼす影響について評価した。その結果、パウダー成分において原子比率としてのＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以下の範囲であれば、アケルマナイトとペロブスカイトの析出に関しては、ＳｒＯはＣａＯと同じように働くことが明らかとなった。ＣａＯをＳｒＯで置換できる、と表現することもできる。従って、前述のごとく、原子比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂を塩基度Ａとして塩基度の定義としたとき、同じ塩基度Ａであれば、ＣａＯが多くＳｒＯが少ない場合も、ＣａＯが少なくＳｒＯが多い場合でも、アケルマナイトやペロブスカイトが析出するか否かという点については差が生じない。具体的には、塩基度Ａを０．７以上とすればアケルマナイトを析出させることができる。また塩基度Ａを１．０以下とすれば、ペロブスカイトの析出を防止することができる。塩基度Ａのより好ましい範囲は０．８〜０．９５である。なお、前述のとおり、モールドパウダー中のＣａＯ含有量については、パウダーに含まれるＣａ分がすべてＣａＯであるとしてＣａＯ含有量を算出している。

以上のように、モールドパウダーがＳｒＯを含有する場合、析出するアケルマナイトやペロブスカイト中のＣａＯの一部はＳｒＯで置換される。ただし、結晶の一部がＳｒＯで置換されている場合についても、以下、結晶名を「アケルマナイト」「ペロブスカイト」とそのままの名称で呼ぶこととする。

パウダー中にＳｒＯを含有させ、塩基度Ａを０．７〜１．０の範囲内の一定塩基度Ａとする。塩基度Ａを定めているので、パウダー中のＳｒＯ濃度を上昇させるに従ってＣａＯ含有量が低減する、換言すればパウダー中のＣａＯをＳｒＯで置換することとなる。パウダー中の塩基度Ａを上記範囲としつつＳｒＯ含有量を増大したところ、ＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．２５以上である場合、モールドパウダーの凝固温度の上昇が認められた。

本発明は、パウダーの塩基度Ａを１．０以下の低塩基度Ａとするため、このままでは粘度が高くなりすぎる。粘度を低下するためにＮａ₂ＯやＦ含有量を増加すると、凝固温度が低くなりすぎる。これに対して本発明では、ＳｒＯの添加で凝固温度を上昇させることができるので、Ｎａ₂ＯやＦの増加で低下しすぎた凝固温度を適正化することが可能となった。具体的には、原子比率としてのＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．２５以上であれば、Ｎａ₂ＯやＦを添加して粘度を適正化した上で、パウダーの凝固温度を上昇させて凝固温度を適正化することが可能となった。ただし、ＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．６０を超えると凝固温度が高くなりすぎてしまい、連続鋳造において鋳型内の潤滑性が損なわれるので、上限を０．６０とする。ＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）のより好ましい範囲は０．３０〜０．５０である。

また、パウダー中にＳｒＯを含まずにＦを含有する場合、上述のようにカスピダインの二次的な結晶化が起きやすくなる。ＳｒＯがカスピダインの結晶化に及ぼす影響を調査したところ、ＳｒＯはカスピダインのＣａＯに置き換わらないことが明らかとなった。従って、塩基度Ａを本発明範囲に保持しつつＳｒＯを添加すると、それに応じてＣａＯ含有量が低下するので、カスピダインの析出が阻まれることとなる。換言すると、ＳｒＯはカスピダインの二次的な結晶化を抑制する。そのため、ＳｒＯを含有する本発明のパウダーは、Ｆを多く配合したとしても、カスピダインが二次的に析出することによる潤滑性不良の発生を防止することができる。

以上述べたとおり、本発明の連続鋳造用モールドパウダーは、主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂を含有し、原子比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂で表される塩基度Ａが０．７〜１．０であり、かつ原子比率としてのＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．２５〜０．６０の範囲にあり、かつ１３００℃における粘度が０．１〜０．３Ｐａ・ｓであり、溶融したモールドパウダーが凝固する際に析出する主たる結晶がアケルマナイト（Akermanite：２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）であることを特徴とする。ただし、アケルマナイト中のＣａＯの一部がＳｒＯに置換されている。

まず、溶融したモールドパウダーが凝固する際に析出する主たる結晶について説明する。対象となるモールドパウダーを１３００℃〜１４００℃で一旦溶融した後、１〜２０℃／分の冷却速度で凝固したときに、最も多く晶／析出する結晶を主たる結晶という。主たる結晶の定義は、前記凝固したモールドパウダーをＸ線回折解析に供した際のピーク強度が他の結晶の１．５倍以上ある結晶をいう。結晶をピーク強度順に並べたとき、１番と２番とのピーク強度比が１．５倍以上であれば、１番の結晶のみが主たる結晶である。１番と２倍のピーク強度比が１．５倍未満であり、２番と３番のピーク強度比が１．５倍以上であれば、１番と２番の結晶が主たる結晶である。２番の結晶は二次的な結晶化で析出した結晶であるといえる。

「主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂を含有」するとは、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂の合計含有量が５０質量％以上をいう。８０質量％以上がより好ましい。

パウダーの成分含有量（質量％）から、本発明の原子比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂、原子比率としてのＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）を算出するには、以下の算出式を用いることができる。
（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂（原子比率）
＝（質量％ＣａＯ/56.1＋質量％ＳｒＯ/103.6）／（質量％ＳｉＯ₂/60.1）
ＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）（原子比率）
＝（質量％ＳｒＯ/103.6）／（質量％ＣａＯ/56.1＋質量％ＳｒＯ/103.6）

以上のように規定した本発明のモールドパウダーは、凝固温度を好ましい凝固温度の範囲である１１００〜１２７０℃、より好ましい凝固温度の範囲である１１３０〜１２３０℃に維持することができる。

また、本発明に係るモールドパウダーにおける前記作用の確実性を高めるためには、Ａｌ₂Ｏ₃濃度を３質量％以下、Ｎａ₂Ｏ濃度とＦ濃度の和を３〜１２質量％とすることがより望ましい。Ａｌ₂Ｏ₃濃度を３質量％以下とするのは、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が３質量％を超えるとモールドパウダーの１３００℃における粘度が高くなるからである。Ａｌ₂Ｏ₃濃度の下限値は特に指定しないが、原料に含まれる不純分である０．３〜１質量％が実質的な下限値である。

Ｎａ₂Ｏ濃度とＦ濃度の和を３〜１２質量％とするのは、Ｎａ₂Ｏ濃度とＦ濃度の和が３質量％未満ではモールドパウダーの１３００℃における粘度が高くなるからである。一方、Ｎａ₂Ｏ濃度とＦ濃度の和が１２質量％を超えると、アケルマナイトを構成する成分が希釈されるため必要な量のアケルマナイトが析出しないからである。Ｎａ₂Ｏ濃度とＦ濃度の和のより好ましい範囲は５〜９質量％である。

上記本発明のモールドパウダーを用いることにより、Ｔｉを含む溶融金属の鋳造においても、低塩基度Ａであることからペロブスカイトを析出することがなく、凝固時に結晶としてアケルマナイトを析出するので緩冷却機能を備えているため、良好な連続鋳造が可能であるとともに鋳片の緩冷却化が可能であり、割れ発生感受性の高い品種についても割れを発生させることなく連続鋳造することが可能である。

本発明のモールドパウダーを用いて鋳造する溶融金属として好ましくは溶鋼である。溶融金属中に含まれるＴｉ含有量の好適範囲は０．０１〜１．５質量％である。Ｔｉ含有量が０．０１％未満では、本発明のモールドパウダーを用いなくてもペロブスカイトの析出を防止することができる。Ｔｉ含有量が１．５％を超えると、本発明のモールドパウダーを用いたとしてもペロブスカイトの析出を防止することが困難である。

（実施例１）
以下、本発明の効果を確認するために行った実施結果について説明する。本発明の実施例および比較例であるモールドパウダーとして下記表１に示す成分組成のものを準備し、凝固温度、１３００℃での粘度、溶融したモールドパウダーが凝固する際に析出する主たる結晶について評価した。

凝固温度は、モールドパウダーを１４００℃で一旦溶融した後、２℃／分の冷却速度で冷却した際に振動片式粘度計により測定した粘度が急上昇する温度である。

１３００℃における粘度は、上記粘度測定において連続的に測定された粘度のうち、１３００℃における値である。

溶融したモールドパウダーが凝固する際に析出する主たる結晶については、対象となるモールドパウダーを１３００℃〜１４００℃で一旦溶融した後、１〜２０℃／分の冷却速度で凝固したときに、最も多く晶／析出する結晶とした。主たる結晶の定義は、前記凝固したモールドパウダーをＸ線回折解析に供した際のピーク強度が他の結晶の１．５倍以上ある結晶をいう。結晶をピーク強度順に並べたとき、１番と２番とのピーク強度比が１．５倍以上であれば、１番の結晶のみが主たる結晶である。１番と２倍のピーク強度比が１．５倍未満であり、２番と３番のピーク強度比が１．５倍以上であれば、１番と２番の結晶が主たる結晶である。主たる結晶がアケルマナイトである場合、アケルマナイト中のＣａＯの一部がＳｒＯで置き換わっているか否かについては、ＳＥＭ／ＥＤＸによりアケルマナイト結晶を観察し、ＳｒＯの含有率を分析することで評価した。アケルマナイト中のＳｒＯ含有率が１０質量％以上であれば、ＳｒＯでＣａＯが一部置換されたアケルマナイトであるとした。

結果を表１に示す。アンダーラインを付加した値は、本発明の範囲を外れている。主たる結晶のＣａＯの一部がＳｒＯで置き換わっている場合には、結晶名に「Ｓｒ入り」と記載した。

表１中のＡ〜Ｅは、本発明の実施例である。
本発明の実施例Ａ〜Ｅはいずれも粘度が本発明範囲であり、塩基度Ａが１．０以下であるからＴｉ含有溶融金属の連続鋳造でもペロブスカイトを析出することがなく、連続鋳造において用いた際にアケルマナイトの結晶を析出することで緩冷却効果を得ることができる。特に実施例Ａは凝固温度が高く、緩冷却効果に優れている。実施例Ｃは塩基度Ａが特に低く、ペロブスカイトの析出を抑制する効果に優れる。

一方、表１中のＦ〜Ｈは、本発明の要件を満たさない比較例である。
比較例ＦはＳｒＯを含まないためにＣａＯ含有量が高い従来のモールドパウダーであり、主たる結晶としてアケルマナイトの他にカスピダインの析出が認められる。

比較例ＧはＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が本発明の下限を外れており、ＳｒＯによる凝固温度時上昇効果が不十分であることから、実施例Ａと同程度の凝固温度にするためＦを少なくした例である。Ｆを減らしたことで粘度が本発明上限を外れ、連続鋳造において結晶化が遅くなり緩冷却効果が十分に得られない。

比較例Ｈは塩基度Ａが本発明の上限を外れ、ＳｒＯを含有しないモールドパウダーであり、主たる結晶はカスピダインである。塩基度Ａが高いので、Ｔｉを含む鋼種の連続鋳造においてはペロブスカイトが析出しやすい。

（実施例２）
上記実施例１における実施例Ａ、比較例ＧおよびＨに示すモールドパウダーを用いて、垂直型の連続鋳造機において表２の鋼Ｎｏ．１に示す成分を含むＴｉ含有の中炭素鋼を鋳造した。Ｃ含有量が０．１１％であることから鋳片の割れが発生しやすい品種である。鋳造速度は０．４ｍ／分、鋳型サイズは厚み２８０ｍｍ×幅６００ｍｍであった。

実施例Ａのモールドパウダーを使用した場合には、モールドパウダーの塩基度Ａが１．０以下であるためにペロブスカイトの析出は発生せず、アケルマナイトの結晶化が起こり、十分な緩冷却効果が得られたことで鋳片の割れは発生せず、良好な表面品質を有する鋳片を鋳造することができた。

一方、比較例Ｇのモールドパウダーは粘度が本発明の上限を外れたため結晶化が遅く、鋳造初期に十分な緩冷却効果が得られなかった。そのため、鋳造初期の鋳片には割れや疵が発生した。

また、比較例Ｈのモールドパウダーは塩基度Ａが１．０を超えているために鋳型内でペロブスカイトが析出しやすかった。鋳造した鋳片には析出したペロブスカイトが原因であると考えられる深い疵が多発した。

次に、上記実施例１における実施例Ｃに示すモールドパウダーを用いて、表２の鋼Ｎｏ．２に示す成分を含むＴｉ含有の中炭素鋼を鋳造した。連続鋳造機、鋳造速度、鋳型サイズも上記と同様である。このパウダーを用いた場合も、良好な表面品質を有する鋳片を製造することができた。溶鋼中のＴｉ濃度が比較的高いにもかかわらず、ペロブスカイトの析出に由来すると考えられる疵は見られなかった。

以上のように、本発明に係るモールドパウダーは、緩冷却効果を得ることで良質な鋳片を連続鋳造する際に使用するモールドパウダーとして有用であり、特にＴｉを含む鋼種の連続鋳造においてペロブスカイトの析出を避ける際に適している。

本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

Claims (2)

1. 主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ₂を含有し、原子比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ₂で表される塩基度Ａが０．７〜１．０であり、かつ原子比率としてのＳｒＯ／（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．２５〜０．６０の範囲にあり、かつ１３００℃における粘度が０．１〜０．３Ｐａ・ｓであり、溶融したモールドパウダーが凝固する際に析出する主たる結晶がアケルマナイト（Akermanite：２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂）であることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー。
2. 請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダーを用いて、Ｔｉ濃度が０．０１〜１．５質量％の溶融金属を連続鋳造することを特徴とする溶融金属の連続鋳造方法。