JP6424713B2 - 連続鋳造用モールドフラックス - Google Patents

Description

本発明は、鋼等の連続鋳造において、溶融金属中に巻き込まれにくい特性と、鋳型内の潤滑性という特性を兼備したモールドフラックスであり、特に鋳型内の潤滑性に優れたモールドフラックスに関するものである。

鋳型内に添加されたモールドフラックスは、溶融して厚さ数mm〜十数mmの溶融層を形成する。溶融したモールドフラックスは、鋳型と鋳片（凝固シェル）との間に流入してフラックスフィルムを形成する。このフラックスフィルムの鋳型側は冷やされて凝固し、結晶を晶出もしくは析出（以下、晶／析出と略す。）する。

このようにして形成された結晶層は、輻射伝熱を遮蔽する等の作用により必要な緩冷却効果を発揮する。一方、フラックスフィルムの鋳片（凝固シェル）側の結晶化せずにガラス状態を保った領域は、鋳片と鋳型の間の摩擦抵抗を低減する効果を発揮する。

すなわち鋳型内の潤滑性を良好に保つには、フラックスフィルム中に、ある程度のガラス相が残留することが求められる。

従来、フラックスフィルム中に晶／析出する結晶として、最も一般的なカスピダイン（Cuspidine：３CaO・２SiO₂・CaF₂）やアケルマナイト（Akermanite：２CaO・MgO・２SiO₂）、アケルマナイトとゲーレナイト（Gehlenite：２CaO・Al₂O₃・SiO₂）の全率固溶体であるメリライト（Melilite）などが知られている。

発明者は、アケルマナイトやメリライトを主な結晶相として利用するモールドフラックスを特許文献１、２で開示している。

さらに、発明者は、メリライト結晶系モールドフラックスにおいて、低フッ素濃度と高塩基度および潤滑性の３つを同時に満足するものを特許文献３で開示している。

特開２００３−２２５７４４号公報 特開２００５−４０８３５号公報 特開２０１０−１２５４５７号公報

発明者は、特許文献３で開示したSrOを含むメリライトを主な結晶に用いるモールドフラックスの潤滑性を最大化し、高い潤滑性が要求される鋼種への適用を可能とする研究開発を進めた結果、SrOを含むメリライトにおいて特異的に結晶化が抑制され、フラックスフィルム中にガラスが多く残留する組成領域を発見した。

本発明は、発明者による上記発見により成されたものであり、高粘度でSiO₂の活量が低いことから溶鋼中に巻き込まれにくいモールドフラックスにおいて、その潤滑性を特許文献３で開示したモールドフラックスと比較して飛躍的に高め、幅広い鋳造条件（溶鋼組成や鋳型サイズなど）への適用を容易ならしめることを目的とするものである。

発明者は、一旦溶融した後に凝固したモールドフラックス中に晶／析出する主たる結晶が、ゲーレナイトとアケルマナイトとの全率固溶体であるメリライトであり、かつ、メリライトに含まれるカルシウムの一部がストロンチウムに置き代わっているモールドフラックスにおいて、特異的に結晶化が抑制され、凝固後にガラスが多く残留する組成領域を発見した。

その組成領域は、具体的にはアケルマナイトとゲーレナイトの全率固溶体であるメリライトにおいて、その組成中におけるゲーレナイトの割合が４割よりも多く、かつ、CaOとSrOの総濃度に占めるSrOの割合（atomic組成比）が３割よりも大きい組成領域である。

本発明は、発明者の上記発見を基になされたものであり、
一旦溶融した後に凝固したモールドフラックス中に晶／析出する主たる結晶が、ゲーレナイトとアケルマナイトとの全率固溶体であるメリライトであり、かつ、前記メリライトに含まれるカルシウムの一部がストロンチウムに置き代わっている連続鋳造用モールドフラックスにおいて、
メリライトの組成に占めるゲーレナイトの割合を高めとし、かつCaOとSrOとの割合がSrOリッチである組成の結晶を晶／析出する組成領域とすることを最も主要な特徴としている。

ゲーレナイトとアケルマナイトとの全率固溶体であるメリライトは、ゲーレナイトとアケルマナイトの間の任意の組成をとりうる。そのメリライト組成に占めるゲーレナイトの割合が、ある値よりも高いということを、メリライトの組成に占めるゲーレナイトの割合が高めであると表現している。具体的には、atomic％で定義したAl₂O₃／(Al₂O₃＋MgO)が０．４〜０．８の範囲にあることをいう。

atomic％で定義したAl₂O₃／(Al₂O₃＋MgO)が０．４〜０．８の範囲にあるとは、アケルマナイトとゲーレナイトの全率固溶体であるメリライトにおいて、その組成が、まずはゲーレナイトの割合が４割よりも多いことを示し、さらにゲーレナイトの割合の上限値が８割であることを示している。全率固溶体であるメリライトの組成中におけるゲーレナイトの割合が、上限値である８割を超えるとメリライトの融点が上昇して潤滑性が悪化するからである。

MgOとAl₂O₃の濃度比がアケルマナイトとゲーレナイトの組成比の指標となるのは、アケルマナイトが２CaO・MgO・２SiO₂という組成比でMgOを含みAl₂O₃を含まないのに対し、ゲーレナイトが２CaO・Al₂O₃・SiO₂という組成比でAl₂O₃を含みMgOを含まないからである。

また、CaOとSrOとの割合がSrOリッチである組成の結晶を晶／析出する組成領域とは、具体的には、atomic％で定義したSrO／(CaO＋SrO)、すなわちSrO置換比が０．３〜０．７の範囲にあることをいう。

atomic%で定義したSrO／(CaO＋SrO)、すなわちSrO置換比が０．３〜０．７の範囲にあるとは、CaOとSrOの総濃度に占めるSrOの割合（atomic組成比）が３割よりも大きいことを表し、その割合の実施可能な上限が７割であることを含めて表している。SrO置換比が上限の７割を超えるとモールドフラックスが高価になってしまうからである。

さらに、上記のMgOとAl₂O₃の濃度比の規定に加え、atomic％で定義した(CaO＋SrO)／SiO₂が１．１〜２．０であるとき、特異的に結晶化が抑制され凝固後にガラスが多く残留するというのが、本発明の基幹を成す発見である。

Atomic％で定義した(CaO＋SrO)／SiO₂が１．１よりも小さい場合には、それに加え、SiO₂活量の増大によって溶鋼との界面の張力が低下し、溶鋼中に巻き込まれやすくなってしまうからである。一方、atomic%で定義した(CaO＋SrO)／SiO₂が２．０よりも大きいと、結晶化抑制作用が失われるからである。

特異的に結晶化が抑制されるという特徴は、冷却速度が毎分２℃の場合に比べ毎分１０℃の場合に凝固温度が７０℃以上低下するときに現れる。結晶化抑制作用が最も強く現れる時、冷却速度が毎分１０℃の条件ではガラス状に凝固し、凝固温度が定義できない場合がある。その場合には、毎分２℃と毎分１０℃における凝固温度差は無限大ということになる。そういった理由から、毎分２℃と毎分１０℃における凝固温度差の上限値は無限大である。

結晶化を促進したモールドフラックスの場合、冷却速度が毎分２℃の場合に対し毎分１０℃の場合の凝固温度低下は２０〜４０℃程度である。それに対し、冷却速度が毎分２℃の場合に対し毎分１０℃の場合の凝固温度が７０℃以上低下するモールドフラックスは、結晶化せずにガラス状のまま凝固する傾向が強い。すなわち、鋳造中、フラックスフィルム中にガラスが多く残留し、鋳型内の潤滑性が良好に保たれるのである。

上記本発明は、鋳型と鋳片（凝固シェル）との間に流入して形成されたフラックスフィルムの鋳片（凝固シェル）側の結晶化を効果的に抑制することができる。

本発明においては特に規定しないが、冷却速度が毎分２℃の場合の凝固温度の絶対値は１１８０℃以下であることが、潤滑性向上の観点から望ましい。

本発明において、凝固温度の絶対値を特に規定しないのは、通常、冷却速度が毎分２℃の場合に比べ毎分１０℃の場合に凝固温度が７０℃以上低下するという規定を満たすとき、自ずと冷却速度が毎分２℃の場合の凝固温度の絶対値は１１８０℃以下という条件も満たされるからである。

上記本発明においては、TiO₂濃度を２atomic％以下とすることが望ましい。TiO₂濃度が２atomic％を超えると、副次的な結晶として高融点のペロヴスカイト（CaO・TiO₂）が晶／析出し、結晶化抑制の効果が損なわれてしまうからである。TiO₂濃度のさらに望ましい上限は１atomic％以下である。

本発明では、鋳型と鋳片（凝固シェル）との間に流入して形成されたフラックスフィルムの鋳片（凝固シェル）側の結晶化を効果的に抑制することができるので、特許文献３で開示したモールドフラックスに対し潤滑性が飛躍的に高まり、幅広い鋳造条件（溶鋼組成や鋳型サイズなど）への適用が容易になる。

本発明では、特許文献３で開示したモールドフラックスに対し潤滑性を飛躍的に高めるという目的を、メリライトの組成に占めるゲーレナイトの割合を高めとし、かつCaOとSrOとの割合がSrOリッチである組成の結晶を晶／析出する組成領域とすることで実現した。

以下、本発明の効果を確認するために行った試験結果について説明する。
試験は、内面が８５mm×５００mmのサイズの鋳型を有する試験連続鋳造機を用いて、組成が、mass%で、０．０５％C、０．０１％Si、０．３％Mn、０．０１％P、０．０１％S、０．０１％sol.Alの低炭素鋼を２．０m／minの引抜き速度で鋳造することにより行った。

本発明の実施例および比較例を下記表１に示す。
下記表１中の凝固温度差は、冷却速度が毎分１０℃の場合の凝固温度と、毎分２℃の場合の凝固温度との差を示す。

また、下記表１中の潤滑性は、前記試験鋳造した際の鋳型内の摩擦抵抗を測定し、その値が実施例Ａに対して１０％未満しか増加しない場合は甲、１０％以上で２０％未満増加した場合は乙、２０％以上増加した場合は丙と判定した。

また、下記表１中のフラックスの巻込み欠陥は、前記試験鋳造によって得られた鋳片長辺の表層１０mmを長辺の全幅５００mm×引抜き方向に１００mm切り出し、酸溶解した後の残渣を調査し、直径８０μm以上の球状介在物数をカウントした結果を表した指標で、実施例Ａに対し、２倍未満の場合を甲、２倍以上で５倍未満の場合を乙、５倍以上の場合を丙と判定した。

表１中のＡ〜Ｄは本発明の実施例であり、実施例Ａ〜Ｃは請求項１及び２の要件を満たす実施例、実施例Ｄは請求項１の要件のみを満たす実施例である。

請求項１及び２の要件を満たす実施例Ａ〜Ｃは、連続鋳造に用いた際に、溶鋼中に巻き込まれにくい特性を有するとともに、フラックスフィルムの結晶化が抑制され潤滑性に優れている。

また、実施例Ｄは、請求項２の要件を満たさないので、ペロヴスカイトが晶／析出して潤滑性をやや低下させたものの、本発明の効果が発揮された例である。

一方、表１中のＥ〜Ｈは、本発明の請求項１で規定する要件を満たさない比較例である。

比較例Ｅは、atomic％で定義したSrO／(CaO＋SrO)、すなわちSrO置換比が小さく、比較例Ｆは、atomic％で定義したAl₂O₃／(Al₂O₃＋MgO)が小さくアケルマナイト寄りの組成であり、本発明の請求項１で規定する要件を満たさないので、フラックスフィルムの結晶化が過度に促進され、鋳型内の潤滑性に劣った例である。これらの比較例Ｅ，Ｆにおいては、冷却速度が毎分２℃の場合に比べ、毎分１０℃の場合に凝固温度がそれほど大きくは低下せず、結晶化の抑制効果が不十分であった。

また、比較例Ｇは、atomic％で定義した(CaO＋SrO)／SiO₂が本発明の請求項１で規定する要件よりも低いので、SrOが含まれていないにもかかわらず、鋳型内の潤滑性は優れるものの、SiO₂活量が高いので溶鋼中への巻込みが多く発生した。

また、比較例Ｈは、一旦溶融した後に凝固したモールドフラックス中に晶／析出する主たる結晶がカスピダインであるので本発明の請求項１で規定する要件を満たさない例である。カスピダインが主たる結晶となった場合、本発明で規定する他の要件を満たしても結晶化を抑制することができないので、比較例Ｈにおいては低級酸化物であるB₂O₃を添加して結晶化を抑制した。その結果、溶鋼との界面の張力が低下し、モールドフラックスの巻き込みが発生し易くなった。

本発明の目的は、界面張力と粘度が高く溶鋼中に巻込まれにくいモールドフラックスにおいて、鋳型内の潤滑性を十分に高めることにある。それゆえ、界面張力低下を引き起こすFeOやMnO、B₂O₃などの低級酸化物の濃度が低いことが好ましいのは言うまでもない。具体的には、これら低級酸化物の濃度は、１．５atomic％以下であることが望ましい。

本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

Claims (2)

1. 一旦溶融した後に凝固したモールドフラックス中に晶出もしくは析出する主たる結晶が、ゲーレナイト（Gehlenite：２CaO・Al ₂ O ₃ ・SiO ₂ ）とアケルマナイト（Akermanite：２CaO・MgO・２SiO ₂ ）との全率固溶体であるメリライト（Melilite）であり、かつ、前記メリライトに含まれるカルシウムの一部がストロンチウムに置き代わっている連続鋳造用モールドフラックスにおいて、
   atomic％で定義したSrO／(CaO＋SrO)すなわちSrO置換比が０．３〜０．７の範囲、atomic％で定義したAl₂O₃／(Al₂O₃＋MgO)が０．４〜０．８の範囲、atomic％で定義した(CaO＋SrO)／SiO₂が１．１〜２．０であり、
   冷却速度が毎分２℃の場合に比べ毎分１０℃の場合に凝固温度が７０℃以上低下することを特徴とする連続鋳造用モールドフラックス。
2. TiO₂濃度が２atomic％以下であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用モールドフラックス。