JP4513737B2 - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス - Google Patents
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Description
本発明は、環境汚染の要因となるＦの含有量が少ない、鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関するものである。
鋳型内に添加されたモールドフラックスは、鋳型内溶鋼上に厚さ数mm〜１０数mmの溶融層を形成する。この溶融したモールドフラックスは、鋳型と鋳片（凝固シェル）との間に流入してパウダーフィルムを形成する。このうち鋳型側に位置するパウダーフィルムは冷やされて凝固し、結晶を晶出もしくは析出する。こうして形成された結晶層は、輻射伝熱を遮蔽する等の作用により必要な緩冷却効果を発揮する。
ところで、パウダーフィルム中の一般的な結晶組成としてはカスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・ＣａＦ2）が知られている。Ｆを含有する一般的なモールドフラックスでは、このカスピダインが広い化学組成範囲で安定して晶出もしくは析出するので、Ｆを含有したモールドフラックスが広く活用されている。
しかしながら、環境負荷を軽減するという観点からは、Ｆ濃度を低下させることが望ましい。
そこで、Ｆの含有量が少ないモールドフラックスが、例えば特許文献１〜３で開示されている。
特開２００１−２０５４０２号公報
国際公開第００／３３９９２号パンフレット
特開２００２−９６１４６号公報
そこで、Ｆの含有量が少ないモールドフラックスが、例えば特許文献１〜３で開示されている。
しかしながら、Ｆ濃度を低下させると、カスピダインの析出もしくは晶出が抑制され、全く出なくなる場合もある。したがって、Ｆ濃度の低いモールドフラックスにおいて、パウダーフィルム中の結晶層を安定して形成するには、カスピダインに代わる、Ｆを含有しない結晶を探すことが必要不可欠になる。
しかるに、前記特許文献１および２に開示されたモールドフラックスは、析出もしくは晶出する結晶を意識して作られていないので、結晶化が不安定になって必要な緩冷却作用が得られなくなる可能性がある。
また、特許文献３は、不純物として含まれるＭｇＯを、主成分として積極的に含有させることで、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6を主結晶として析出させるものであるが、結晶化が弱くガラス質であるので、鋳型内の緩冷却作用が小さい。
本発明が解決しようとする問題点は、特許文献１および２で開示されたモールドフラックスは、析出もしくは晶出する結晶を意識して作られていないので、結晶化が不安定になって必要な緩冷却作用が得られなくなる可能性があり、また特許文献３で開示されたモールドフラックスは、結晶化が弱くガラス質で、鋳型内緩冷却作用が小さいという点である。
カスピダインに代わるＦを含有しない結晶に望まれる特性は、以下の３点である。
(1) 融点が適当な範囲、すなわち１２５０℃〜１４５０℃であること。
(2) 化学的に安定な結晶であること。
(3) 安価な原料から成ること。
(1) 融点が適当な範囲、すなわち１２５０℃〜１４５０℃であること。
(2) 化学的に安定な結晶であること。
(3) 安価な原料から成ること。
前記の結晶に望まれる特性(1)〜(3)のうちの(2)(3)は当然であるが、(1)は以下の理由による。
すなわち、結晶の融点が鋳造温度より高いと、溶鋼の温度で溶かせない結晶が成長するおそれがあり、潤滑性に問題が生じたり、固いスラグベア（鋳型壁に沿って成長するパウダーの焼結体）が肥大化する問題が生じたりするからである。
すなわち、結晶の融点が鋳造温度より高いと、溶鋼の温度で溶かせない結晶が成長するおそれがあり、潤滑性に問題が生じたり、固いスラグベア（鋳型壁に沿って成長するパウダーの焼結体）が肥大化する問題が生じたりするからである。
また、結晶の融点が鋳型内凝固シェルの表面温度（鋼の液相線温度から１１５０℃程度の間）に比べて低すぎると、鋳型・凝固シェル間のパウダーフィルム中に結晶が析出もしくは晶出し難くなって、必要な緩冷却作用が得られなくなるからである。
発明者らは、研究の結果、前記(1)〜(3)を満たすＦ濃度の低いモールドパウダーに適した結晶のひとつとして、従来に無いＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2を見出し、以下の本発明を成すに到った。
すなわち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、
ＣａＯ、ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを主成分とし、
ＣａＯ含有率（質量％）をＳｉＯ2含有率（質量％）で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ2の値が０．５〜０．９、
Ｎａ2Ｏ含有率が１０〜３０質量％で、
Ｆを含有しないか、または含有する場合でもその含有率が２質量％以下であって、
溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶がＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2で、
凝固温度が９５０〜１２００℃、
１３００℃における粘度が２〜１５poiseであることを最も主要な特徴としている。
ＣａＯ、ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを主成分とし、
ＣａＯ含有率（質量％）をＳｉＯ2含有率（質量％）で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ2の値が０．５〜０．９、
Ｎａ2Ｏ含有率が１０〜３０質量％で、
Ｆを含有しないか、または含有する場合でもその含有率が２質量％以下であって、
溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶がＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2で、
凝固温度が９５０〜１２００℃、
１３００℃における粘度が２〜１５poiseであることを最も主要な特徴としている。
本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏを除く成分の総含有量が１０質量%以下であることが望ましい。
本発明によれば、汎用性に優れた凝固温度の、Ｆレスあるいは低Ｆのモールドフラックスが容易に得られ、かつパウダーフィルムが安定して十分に結晶化するので、鋳型内における緩冷却効果が発揮される。また、製造される際の単価も低廉ゆえ、実用に適している。
以下、本発明を実施するための形態と共に最良の形態について、詳細に説明する。
通常のモールドフラックスは、化学組成として、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とし、それにＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物や、フッ素（Ｆ）等を含有して適正な凝固温度に調整したものに、滓化速度調整剤としてカーボンが１〜５質量%程度添加されている。
通常のモールドフラックスは、化学組成として、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とし、それにＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物や、フッ素（Ｆ）等を含有して適正な凝固温度に調整したものに、滓化速度調整剤としてカーボンが１〜５質量%程度添加されている。
これに対し、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、前述の通り、Ｆ含有濃度の低いモールドフラックスにおいて、カスピダインに代わる結晶として、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2を見出し、その析出もしくは晶出が安定する化学組成あるいはその化学組成のスラグが有する物性値を開示したものである。
すなわち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、
ＣａＯ、ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを主成分とし、
ＣａＯ含有率（質量％）をＳｉＯ2含有率（質量％）で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ2の値が０．５〜０．９、
Ｎａ2Ｏ含有率が１０〜３０質量％で、
Ｆを含有しないか、または含有する場合でもその含有率が２質量％以下であって、
溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶がＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2で、
凝固温度が９５０〜１２００℃、
１３００℃における粘度が２〜１５poiseであることを最も主要な特徴としている。
ＣａＯ、ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを主成分とし、
ＣａＯ含有率（質量％）をＳｉＯ2含有率（質量％）で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ2の値が０．５〜０．９、
Ｎａ2Ｏ含有率が１０〜３０質量％で、
Ｆを含有しないか、または含有する場合でもその含有率が２質量％以下であって、
溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶がＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2で、
凝固温度が９５０〜１２００℃、
１３００℃における粘度が２〜１５poiseであることを最も主要な特徴としている。
ここで、純粋なＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の結晶組成を考えた場合、Ｎａ2Ｏは約１７．５質量%、ＣａＯは約３１．６質量%、ＳｉＯ2は約５０．９質量%となり、塩基度すなわちＣａＯ／ＳｉＯ2は約０．６２となる。従って、その純組成に配合したモールドフラックスであれば、その結晶の融点約１２８０℃に近い凝固温度となり、凝固時にはＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2のみが結晶として析出もしくは晶出するはずである。
しかしながら、工業的に不純物の無い前記純組成のモールドフラックスを得ることは困難であり、少なからずＡｌ2Ｏ3やＭｇＯ、酸化鉄等の不純物が含有されるので、前記結晶の融点よりも低い凝固温度のモールドフラックスとなる。
勿論、これら不純成分あるいは少量のＦの含有によって、適用する鋼種に適した凝固温度や粘度に調整するのが一般的である。
また、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ2の組成割合が上記純組成からある程度外れても、結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して析出もしくは晶出する範囲内であれば、本発明のモールドフラックスであることは言うまでもない。
また、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ2の組成割合が上記純組成からある程度外れても、結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して析出もしくは晶出する範囲内であれば、本発明のモールドフラックスであることは言うまでもない。
本発明のモールドフラックスにおいて、Ｆを含まないか、Ｆの含有量が２質量%以下となるようにするのは、本発明の主旨であるＦ含有量を低減するためである。
本発明では、その上で、溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶が、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2となるようにするのである。これが本発明の骨子である。
本発明では、その上で、溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶が、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2となるようにするのである。これが本発明の骨子である。
本発明において、化学組成に関して、質量%で規定したＣａＯ／ＳｉＯ2を０．５〜０．９と、また、Ｎａ2Ｏを１０〜３０質量%としたのは、これらの範囲を外れると、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が主たる結晶として析出もしくは晶出する組成範囲を外れ、本発明が成立しなくなるからである。発明者らの実験結果によれば、ＣａＯ／ＳｉＯ2のより好ましい範囲は０．５５〜０．８０、Ｎａ2Ｏ濃度のより好ましい範囲は、１３〜２７質量%である。
ここで、溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶とは、１４００℃で溶融させた後、２℃／minの冷却速度で凝固させ、そのまま室温まで冷却したスラグをＸ線回折分析した際の、ピーク高さが最も大きく、含有量の多い結晶と定義する。かかる定義から、ピーク高さの違いが測定誤差程度に似通った強度の複数の結晶が検出された場合には、主たる結晶は存在しないことになる。
また、本発明において、凝固温度を９５０〜１２００℃としたのは、凝固温度が９５０℃未満にまで低下すると、Ｎａ 2 Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ 2 の析出もしくは晶出が阻害されるからである。また、結晶Ｎａ 2 Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ 2 の融点が約１２８０℃と、１４００℃を超えるカスピダインに比べて低いので、１２００℃以上の凝固温度を工業的に得ることが難しいからである。
また、本発明において、１３００℃における粘度を２〜１５poiseとしたのは、Ｆ濃度が低いので、１３００℃における粘度を２poise未満にまで下げることは難しいからである。また、１５poiseを超えるほど粘度が高まると、物質移動速度が低下し、Ｎａ 2 Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ 2 の析出もしくは晶出が阻害されるからである。
前記本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスでは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏを除く成分の総含有量が１０質量%以下であることが望ましい。
また、本発明において、１３００℃における粘度を２〜１５poiseとしたのは、Ｆ濃度が低いので、１３００℃における粘度を２poise未満にまで下げることは難しいからである。また、１５poiseを超えるほど粘度が高まると、物質移動速度が低下し、Ｎａ 2 Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ 2 の析出もしくは晶出が阻害されるからである。
前記本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスでは、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏを除く成分の総含有量が１０質量%以下であることが望ましい。
ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏを除く成分の総含有量が１０質量%以下であることが望ましいのは、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2を安定して析出もしくは晶出させる観点からである。
以下、本発明の効果を確認するために行った実施結果について説明する。
本発明の実施例および比較例を下記表１に示す。なお、表１中の結晶名ＮＣ2Ｓ3はＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2を、Titanite（タイタナイトもしくはチタナイト）はＣａＯ・ＳｉＯ2・ＴｉＯ2を、Akermanite（アケルマナイト）は２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2を示す。
本発明の実施例および比較例を下記表１に示す。なお、表１中の結晶名ＮＣ2Ｓ3はＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2を、Titanite（タイタナイトもしくはチタナイト）はＣａＯ・ＳｉＯ2・ＴｉＯ2を、Akermanite（アケルマナイト）は２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2を示す。
表１中のＡ〜Ｃは、本発明の実施例である。
なお、表１に示した実施例Ａ〜Ｃの凝固温度、粘度といった物性値は、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して晶出もしくは析出する範囲内で、Ｎａ2Ｏ濃度や、ＣａＯ／ＳｉＯ2、あるいは他の不純成分濃度を変更して調整した結果得られた値である。
なお、表１に示した実施例Ａ〜Ｃの凝固温度、粘度といった物性値は、Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して晶出もしくは析出する範囲内で、Ｎａ2Ｏ濃度や、ＣａＯ／ＳｉＯ2、あるいは他の不純成分濃度を変更して調整した結果得られた値である。
実施例Ａは、本発明の請求項１および２を満たす、Ｆ含有量が０のＦレスモールドフラックスである。
実施例Ａは化学組成が結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の純組成に近く、ＦやＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯといった不純成分が少ないので、主たる結晶としてＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して析出もしくは晶出し、安定な鋳型内緩冷却効果が得られた。
実施例Ａは化学組成が結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の純組成に近く、ＦやＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯといった不純成分が少ないので、主たる結晶としてＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して析出もしくは晶出し、安定な鋳型内緩冷却効果が得られた。
なお、実施例Ａの凝固温度１１３０℃は、普通鋼であれば亜包晶鋼（[Ｃ]=０．０８〜０．１７質量%）を除く極低炭素鋼から高炭素鋼（[Ｃ]=１０ppm〜０．４質量%）、ステンレス鋼であればＳＵＳ３０４や１３%Ｃｒ鋼などに幅広く適用することが可能である。
実施例Ｂは、本発明の請求項１および２を満たす、Ｆ含有量が２質量%の低Ｆモールドフラックスである。
実施例Ｂは化学組成が結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の純組成に若干のＮａ2ＯおよびＦを加え、不純成分としてＡｌ2Ｏ3およびＭｇＯが含有されているもので、実施例Ａに比べると結晶化が弱いものの主たる結晶としてＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して析出もしくは晶出し、安定な鋳型内緩冷却効果が得られた。
実施例Ｂは化学組成が結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の純組成に若干のＮａ2ＯおよびＦを加え、不純成分としてＡｌ2Ｏ3およびＭｇＯが含有されているもので、実施例Ａに比べると結晶化が弱いものの主たる結晶としてＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2が安定して析出もしくは晶出し、安定な鋳型内緩冷却効果が得られた。
なお、実施例Ｂの凝固温度１０６０℃は、普通鋼であれば高炭素鋼（[Ｃ]=０．４〜１．１質量%）への適用に適しており、実施例Ａおよび実施例Ｂを使い分けることにより、実用鋼の大半に適用することができる。
実施例Ｃは、本発明の請求項１のみを満たす、Ｆ含有量が０質量%のＦレスモールドフラックスである。
実施例Ｃは化学組成が結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の純組成に不純成分としてＢ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯが計１０質量%を超えて含有されているので、実施例Ａと比較すると主たる結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の析出もしくは晶出がやや不安定でパウダーフィルムはガラス質であったが、実用上は問題のない程度に安定な鋳型内緩冷却効果が得られた。
実施例Ｃは化学組成が結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の純組成に不純成分としてＢ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯが計１０質量%を超えて含有されているので、実施例Ａと比較すると主たる結晶Ｎａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の析出もしくは晶出がやや不安定でパウダーフィルムはガラス質であったが、実用上は問題のない程度に安定な鋳型内緩冷却効果が得られた。
なお、実施例Ｃの凝固温度９８０℃は、実施例Ｂと同様に、普通鋼ならば高炭素鋼（[Ｃ]=０．４〜１．１質量%）への適用に適している。
一方、表１のＤ〜Ｆは、本発明の比較例である。
比較例Ｄは、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．３５と低い、特許文献３で開示された従来型のＦレスモールドフラックスである。
比較例Ｄは、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．３５と低い、特許文献３で開示された従来型のＦレスモールドフラックスである。
比較例Ｄを凝固させたものはガラス質であり、Ｘ線回折試験による結晶ピークは弱く、バックグラウンドノイズレベルに近いものであったが、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6が同定された。前記のようにガラス質で結晶化が弱い点、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．３５と低い点において、本発明の範囲から外れる。
比較例Ｄは、パウダーフィルムがガラス質であるので、鋳型内の緩冷却作用は小さい。比較例Ｄがガラス質であるのは、ＳｉＯ2濃度が高く、シリカのネットワーク構造が発達しているためである。また、比較例ＤのようにＣａＯ／ＳｉＯ2が低いモールドフラックスは、低級酸化物であるＳｉＯ2濃度が高いので、溶鋼を汚染しやすいという欠点もある。
比較例Ｅは、Akermaniteの純組成であるＣａＯ／ＳｉＯ2 =０．９３、ＭｇＯ=１５質量%に近い、ＣａＯ／ＳｉＯ2 =０．８５、ＭｇＯ=１３質量%を基本成分とし、前記基本成分に、不純成分としてＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｆを少量ずつ加えた、Akermaniteを主たる結晶とする低Ｆモールドフラックスである。
比較例Ｅは、Akermaniteの純組成に近いので、パウダーフィルムの結晶化が進行し、凝固温度が高く、鋳型内の緩冷却作用も強いので、普通鋼ならば亜包晶鋼の鋳造に適する。これは、亜包晶鋼が凝固直後のδ→γ変態によって大きく収縮することに起因する不均一凝固を生じやすく、凝固収縮を抑制するための緩冷却を必要とするからである。
比較例Ｅは、主たる結晶組成において、本発明の範囲を外れる。比較例ＥのようにAkermaniteが主たる結晶である低ＦあるいはＦレスのモールドフラックスの場合、Akermaniteの融点が１４５４℃とＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2の融点約１２８０℃に比べると高いので、モールドフラックスの凝固温度も高くなりがちである。本発明である実施例ＡあるいはＢの方が、１１００℃前後の汎用性に優れる凝固温度を容易に得ることができる。
比較例Ｆは、ＴｉＯ2濃度が高く、ＣａＯ・ＳｉＯ2・ＴｉＯ2を主たる結晶として析出もしくは晶出する点で本発明の範囲から外れる低Ｆモールドフラックスである。
比較例Ｆは、凝固温度が１１８５℃と比較的高いので、比較例Ｅと同様に、普通鋼であれば亜包晶鋼の鋳造に適している。ＴｉＯ2の原料はＣａＯやＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏの原料に比べると高価であるので、比較例Ｆの単価は実施例Ａ〜Ｃ、及び比較例Ｄ，Ｅに比べると高くなりがちなことが難点である。
比較例Ｆは、凝固温度が１１８５℃と比較的高いので、比較例Ｅと同様に、普通鋼であれば亜包晶鋼の鋳造に適している。ＴｉＯ2の原料はＣａＯやＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏの原料に比べると高価であるので、比較例Ｆの単価は実施例Ａ〜Ｃ、及び比較例Ｄ，Ｅに比べると高くなりがちなことが難点である。
本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範囲内で、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。
Claims (2)
- ＣａＯ、ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを主成分とし、
ＣａＯ含有率（質量％）をＳｉＯ2含有率（質量％）で除した比であるＣａＯ／ＳｉＯ2の値が０．５〜０．９、
Ｎａ2Ｏ含有率が１０〜３０質量％で、
Ｆを含有しないか、または含有する場合でもその含有率が２質量％以下であって、
溶融後の凝固時に析出もしくは晶出する主たる結晶がＮａ2Ｏ・２ＣａＯ・３ＳｉＯ2で、
凝固温度が９５０〜１２００℃、
１３００℃における粘度が２〜１５poiseであることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。 - ＣａＯ、ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを除く成分の総含有率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
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