JP5708690B2 - 鋼の連続鋳造用モールドフラックス - Google Patents

Description

本発明は、特にC濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼を連続鋳造する際に、鋳片の表面に発生する縦割れを防止可能な鋼の連続鋳造用モールドフラックスに関するものである。

鋼の連続鋳造において、C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼は、鋳型内で溶鋼が凝固して形成する凝固殻の厚みが不均一になり易いことに起因して、鋳片表面に縦割れが発生し易い。

連続鋳造に際し、鋳型内の凝固殻の厚みを均一にするためには、凝固殻の先端部を緩やかに冷却すること（以下、緩冷却という。）が有効であり、そのためには、モールドフラックスを利用することが比較的簡便である。

モールドフラックスは、鋳型内に注入された溶鋼の表面に供給され、溶鋼からの熱供給により溶融して、鋳型に沿って凝固殻との間隙に流入し、フィルムを形成する。このフィルムは、鋳造開始直後、鋳型からの冷却によってガラス状に凝固するが、時間の経過とともにガラス中から結晶が析出する。このフィルムの結晶化を促進させると、フィルムの鋳型側表面の粗度が増大するため、鋳型とフィルムの界面熱抵抗が増大する。また、フィルム中の輻射伝熱も抑制されるため、これらの効果により、フィルムに接した溶鋼及び凝固殻が緩冷却される。

ところで、前記フィルム中に析出する一般的な結晶の組成は、カスピダイン（cuspidine：Ca₄Si₂O₇F₂）である。

前記フィルムの結晶化を促進する際、これまでに以下のような方法が考えられている。
先ず、モールドフラックスの融体物性を制御する場合は、凝固点を高めることが結晶化の有効な促進方法であり、特許文献１では、凝固点を１１５０〜１２５０℃に高めて、結晶性を強めるものが開示されている。

この特許文献１には、モールドフラックスの凝固点が１２５０℃より高くなると、鋳型と凝固殻間の潤滑性が阻害されてブレイクアウト（凝固殻が破断して漏鋼すること）を防止できないと記載されている。

また、モールドフラックス中の化学成分を制御する場合は、CaOとSiO₂の質量濃度比率（以下、塩基度と言う。）を上昇させることが有効である。また、MgO濃度を低減することも有効である。

例えば特許文献２には、塩基度を1.2〜1.6とした上で、MgO濃度を1.5質量％以下にすることが、フィルムの結晶化に有効であると記載されている。しかしながら、この特許文献２に記載されているモールドフラックスの実施例では、結晶生成温度は最も高いものでも１１４５℃であることから、それ相応の緩冷却効果が得られるに過ぎない。

一方、特許文献３では、モールドフラックス中に鉄や遷移金属の酸化物を添加することにより、フィルム中の輻射伝熱を抑制する方法が開示されている。

しかしながら、これらの酸化物を添加すると、モールドフラックス中のCaO、SiO₂、CaF₂が希釈されることになる。特に、特許文献３に記載の発明において、輻射伝熱の抑制効果を十分に得るためには、その実施例に示される様に、鉄や遷移金属の酸化物を合計で10質量％以上も添加する必要がある。その場合、実施例に示されている塩基度が1.0付近の組成では、カスピダインの析出が難くなってモールドフラックスの凝固温度が低下する。

また、特許文献３に記載された実施例の凝固点は1050℃程度であり、亜包晶鋼用モールドフラックスの凝固点が、上述の様に1150〜1250℃程度であることを考えると、それより100℃以上も低い。従って、結果的に、フィルムの結晶化が阻害されるために、界面熱抵抗の増大等の、結晶化による緩冷却効果が損なわれる。

また、発明者が先に提案した特許文献４では、カスピダインの析出しやすいモールドフラックスの組成範囲を、CaO−SiO₂−CaF₂−NaFの四元系において開示している。この組成範囲は、その後の報告（ISIJ International、42(2002)、p489）によるカスピダインの初晶領域と実質的に一致する。

また、発明者は、特許文献５で、特許文献４に記載の発明の範囲内に調整された基本組成に対して、遷移金属酸化物を添加することにより、緩冷却効果を損なうことなく凝固温度を低下させる方法を提案している。

この特許文献５で提案した発明は、潤滑性が阻害されるために従来は使用が困難と考えられていた、凝固点が1250℃以上のモールドフラックスの持つ緩冷却効果を、例えばその実施例のように1209〜1239℃の一般的な凝固点の範囲で得ようとするものである。

しかしながら、亜包晶鋼の鋳造でも、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する鋼種を鋳造する場合のように、溶鋼の過熱度（溶鋼温度と液相線温度との差）が大きな場合には、縦割れがさらに発生し易くなる。

このような亜包晶鋼の鋳造時に溶鋼の過熱度が大きな場合には、発明者が提案した特許文献４，５に記載の発明であっても、縦割れの防止あるいは抑制に対して、十分な効果を得られない場合がある。

特開平８−１９７２１４号公報 特開平８−１４１７１３号公報 特開平７−１８５７５５号公報 特開２００１−１７９４０８号公報 特開２００６−２８９３８３号公報

本発明が解決しようとする問題点は、組成範囲に遷移金属酸化物を添加してカスピダインを析出し易くしたモールドフラックスでも、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する亜包晶鋼を連続鋳造する時は、十分な効果が得られない場合があるという点である。

本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスは、
C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼を連続鋳造する際に、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する鋼種のように、溶鋼の過熱度が大きな場合であっても、鋳片の表面に発生する縦割れを防止可能とするために、
CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を基本成分として、下記(1)および(2)、(3)を満足し、凝固点が1300℃以上、1450℃における粘度が1poise以下であることを最も主要な特徴としている。
1.1≦ｆ(1)≦1.9 …(1)
0.10≦ｆ(2)≦0.40 …(2)
0≦ｆ(3)≦0.10 …(3)
但し、ｆ(1)＝(CaO)_h／(SiO₂)_h …(イ)
ｆ(2)＝(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h) …(ロ)
ｆ(3)＝(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h
＋(アルカリ金属の弗化物)_h) …(ハ)
(CaO)_h＝(W_CaO−(CaF₂)_h×0.718) …(A)
(SiO₂)_h＝W_SiO2 …(B)
(CaF₂)_h＝(W_F−W_Li2O×1.27−W_Na2O×0.613−W_K2O×0.403)×2.05 …(C)
(アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23 …(D)
ここで、W_iは、モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)。

本発明は、モールドフラックスの凝固点を1300℃以上という従来あまり考えられることのない範囲にまで高めることで更なる結晶化を促進して緩冷却効果を得ている。加えて、1450℃における粘度を1poise以下まで十分に低下させることで鋳型内の潤滑性の維持も両立させている。

本発明では、形成するフィルムの更なる結晶化を促進して緩冷却効果を得ると共に、鋳型内の潤滑性の維持をも両立できるので、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する亜包晶鋼を連続鋳造する場合でも、鋳片表面に発生する縦割れを防止することができる。

本発明では、Cu、Ni、Cr、Mo、Nb、V、Ti、B等の合金元素を含有する亜包晶鋼を連続鋳造する際に、鋳片の表面に発生する縦割れを防止するという目的を、CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を最適な範囲に調整して組成をカスピダインの初晶範囲に維持しつつ、凝固点を1300℃以上、1450℃における粘度を1poise以下とすることで実現した。

以下、本発明の鋼の連続鋳造用モールドフラックスについて説明する。
先に説明した特許文献１には、凝固点が1250℃より高くなると潤滑性が阻害されてブレイクアウトを防止できないと記載されている。また、特許文献１に記載の発明では、モールドフラックスの適正な粘度は、1300℃において0.6〜2.5poiseとしているが、特許文献１に記載された実施例の多くは1poise以上である。

ところで、連続鋳造時における鋳型内の潤滑性を維持するためには、凝固殻を鋳型の下方へ引き抜く際の抵抗力（鋳型内の摩擦力）を低減することが必要である。モールドフラックスは、鋳型内壁と凝固殻との間に介在しているので、その粘度を低下させることにより、前記摩擦力を低減することができる。

モールドフラックスの粘度を低くした場合、モールドフラックスが鋳型内の溶鋼に巻き込まれやすくなって、巻き込まれたモールドフラックスの粒滴が鋳片の表面付近の非金属介在物となり、その清浄性を劣化させるという問題がある。

しかしながら、1300℃における粘度を1poise以下と低くしても、モールドフラックスの組成を塩基性に保てば、巻き込みを防止できることが、「鉄と鋼」の93号(2006年)5巻362頁に記載されている。

本発明は、C濃度が0.08〜0.18質量％の亜包晶鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスにおいて、以上の考え方に基づいて成されたものである。

本発明は、基本成分を、カスピダインの構成成分である、CaO、SiO₂、およびフッ素化合物としている。加えて、アルカリ金属酸化物を添加して、凝固点を比較的容易に調整できるようにしている。

そして、これらCaO、SiO₂、フッ素化合物、およびアルカリ金属酸化物の各濃度を、カスピダインの結晶化しやすい、下記(1)、(2)、(3)式の範囲に調整するのである。

1.1≦ｆ(1)≦1.9 …(1)
0.10≦ｆ(2)≦0.40 …(2)
0≦ｆ(3)≦0.10 …(3)
但し、ｆ(1)＝(CaO)_h／(SiO₂)_h …(イ)
ｆ(2)＝(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h) …(ロ)
ｆ(3)＝(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h
＋(アルカリ金属の弗化物)_h) …(ハ)
(CaO)_h＝(W_CaO−(CaF₂)_h×0.718) …(A)
(SiO₂)_h＝W_SiO2 …(B)
(CaF₂)_h＝(W_F−W_Li2O×1.27−W_Na2O×0.613−W_K2O×0.403)×2.05 …(C)
(アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23 …(D)
ここで、W_iは、モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)。

CaO、SiO₂、フッ素化合物、およびアルカリ金属酸化物の各濃度を上記(1)、(2)、(3)式の条件を満たすように調整することにより、モールドフラックスの組成をカスピダインの初晶範囲に維持することが可能となる。

発明者の調査結果によれば、ｆ(1)の更に望ましい範囲は1.2〜1.8、更には1.3〜1.7である。また、ｆ(2)の更に望ましい範囲は0.12〜0.35、更には0.15〜0.30である。また、ｆ(3)の更に望ましい範囲は0.08以下である。

モールドフラックスの粘度は通常1300℃を基準としている。しかしながら、融点が1410〜1420℃のカスピダインの初晶範囲に組成を維持した本発明では、1300℃ではモールドフラックスが既に結晶化により凝固しており、1300℃での値が得られないので、1450℃における粘度を1poise以下としている。

そして、このような粘度にすることで、凝固点を、従来困難とされた1300℃以上に高めた状態においても潤滑性を維持することが可能になる。凝固点が高くなると、それに応じて鋳型内の緩冷却効果が上がるが、本発明では、モールドフラックスの凝固点をカスピダインの前記融点以上に上昇させることは不可能である。

また、実用化される亜包晶鋼には、鋼材となった場合の強度を高めるために、Mnが少なからず添加されるので、鋳造中、溶鋼中のMnの酸化により生じるMnOがモールドフラックス中に移行する。

このMnOは、カスピダインの結晶化を阻害する成分であるため、モールドフラックス中に移行するMnOによって上昇するMnO濃度に見合った量だけ、予めMnOを配合した上で、凝固点を1300℃以上に高めておくことが望ましい。発明者の調査によれば、MnOの望ましい含有濃度は0.1〜10質量％であり、溶鋼中のMn濃度に応じて設定するのが良い。

場合により、モールドフラックスの凝固点、粘度、表面張力等の物性を調整するために、MgO、Al₂O₃、BaO、B₂O₃等を添加しても良い。但し、カスピダインの晶出を促進するためには、これらの濃度は低い方が良く、合計濃度で7質量％を超えないようにすることが望ましい。通常の原料を使用する場合、不可避的に含有されるこれらの合計濃度は2〜5質量％程度であるが、プリメルト基材等の人工原料を使用することにより、それ以下にすることもできる。

次に、本発明の効果を確認するために行った実験結果について説明する。

（実施例１）
下記表１、表２に示す本発明のモールドフラックスの発明例と比較例を種々作製した。ここで、下記表２に示されたｆ(1)、ｆ(2)およびｆ(3)は、前記の(イ)式、(ロ)式および(ハ)式により算出される指数であり、これらの指数を(1)式、(2)式および(3)式の範囲内に調整すると、モールドフラックス中のカスピダインの結晶化を促進することができる。

発明例Ａ〜Ｈのモールドフラックスの組成は、いずれも上記(1)〜(3)式を満たしており、また、凝固点は1300℃以上、1450℃における粘度は1poise以下である。一方、比較例ａ〜ｃのモールドフラックスの組成は、モールドフラックスの組成が(1)〜(3)式のうちの何れかを満たしていない結果、凝固点か1450℃における粘度の少なくともどちらか一方が本発明の範囲から外れている。なお、表１、２中に＊印を付したものが、本発明の範囲を外れているものである。

発明例Ａ〜Ｈおよび比較例ａ〜ｃを、下記表３に示す組成の、Nb、Tiを含有する溶鋼の過熱度の大きな亜包晶鋼の連続鋳造に使用して、結果を比較した。ここでは、２．５トンの溶鋼を用い、幅500ｍｍおよび厚み85mmのスラブを垂直曲げ型連続鋳造機を用い、鋳造速度を１．０m／分、二次冷却水の比水量を１．１リットル／kgとして製造した。

鋳型内に添加するモールドフラックスを使い分け、緩冷却効果については、鋳型内の局所熱流速、鋳片表面温度、凝固殻の厚み及び成長速度を求め、また、潤滑性については、鋳型内の摩擦力を求めて、得られた結果を比較した。その結果をまとめて下記表４に示す。

なお、鋳型内の局所熱流速は、長辺面の幅中央でメニスカス下３５mmの位置に埋め込んだ熱電対で測定した温度から求めて評価した。また、鋳型内の摩擦力は、鋳型オシレーションに使用している油圧シリンダの圧力差により求めた。また、鋳片表面の温度は、垂直曲げ型連続鋳造機の曲げ部直前のロールセグメントにおける内湾曲側幅中央で測定した。また、凝固殻の厚み及び成長速度は、鋳造の終了直前の時点において、鋳型内の溶鋼にFeS合金を添加し、その部位のスラブを鋳造方向に切断して、その切断面におけるSの濃度分布を印画紙に転写する方法で評価した。

鋳型内の局所熱流速を評価した結果、比較例では１．４８MW／m²以上であったのに対して、発明例では１．４２MW／m²以下に低下し、緩冷却効果を確認できた。

また、鋳型内の摩擦力は、発明例、比較例の何れも２．０９×１０⁻²(N／mm²)以下であり、潤滑性に問題はなく、スラブ表面には正常なオシレーションマークが一定の間隔で形成された。

また、鋳片表面温度の測定結果は、発明例のモールドフラックスを用いた場合の温度が比較例のモールドフラックスを用いた場合に比べて高くなっており、緩冷却効果を確認できた。

さらに、凝固殻の厚み及び成長速度を評価した結果、凝固係数は比較例が１８．１〜２４．８mm／分²であるのに対して、発明例は１１．２〜１３．８mm／分²に減少し、凝固殻の成長に対して明瞭な緩冷却の効果が確認できた。

発明例において、得られたスラブは良好な表面性状であり、縦割れ或いはディプレッション等の表面欠陥は無かった。一方、比較例ｃでは、幅中央に長さ１００mm程度の縦割れが２箇所に存在した。

（実施例２）
実施例１で試験したモールドフラックスのうち、発明例Ａと比較例ａを用いて、実施例１より大規模な連続鋳造を行った。

それぞれのモールドフラックスを用いた鋳造毎に、下記表５に示す組成の溶鋼300トンを供し、幅2300mm、厚み300mm、長さ6m程度のスラブを１１本、速度0.70m／minで鋳造した。得られたスラブの表面の結果は、以下のようであった。

発明例Ａでは、縦割れのない良好な表面のスラブが１２本得られ、そのまま圧延工程へ供給することができた。

一方、比較例ａでは、鋳造開始後１本目、２本目、１１本目、及び１２本目の４本のスラブの表面に縦割れが発生した。そして、縦割れが発生したスラブは、全て手入れが必要であった。

本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

Claims (2)

1. C濃度が0.08〜0.18質量％である亜包晶鋼の連続鋳造に使用するモールドフラックスであって、
   CaO、SiO₂、アルカリ金属酸化物、およびフッ素化合物を基本成分として、下記(1)および(2)、(3)を満足し、凝固点が1300℃以上、1450℃における粘度が1poise以下であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドフラックス。
   1.1≦ｆ(1)≦1.9 …(1)
   0.10≦ｆ(2)≦0.40 …(2)
   0≦ｆ(3)≦0.10 …(3)
   但し、ｆ(1)＝(CaO)_h／(SiO₂)_h …(イ)
   ｆ(2)＝(CaF₂)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h＋(CaF₂)_h) …(ロ)
   ｆ(3)＝(アルカリ金属の弗化物)_h／((CaO)_h＋(SiO₂)_h
   ＋(アルカリ金属の弗化物)_h) …(ハ)
   (CaO)_h＝(W_CaO−(CaF₂)_h×0.718) …(A)
   (SiO₂)_h＝W_SiO2 …(B)
   (CaF₂)_h＝(W_F−W_Li2O×1.27−W_Na2O×0.613−W_K2O×0.403)×2.05 …(C)
   (アルカリ金属の弗化物)_h＝W_Li2O×1.74＋W_Na2O×1.35＋W_K2O×1.23 …(D)
   ここで、W_iは、モールドフラックス中成分ｉの質量濃度(質量％)。
2. 0.1〜10質量％のMnOをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドフラックス。