CN113939376B - 含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣和连续铸造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种保护渣，其防止在Al含量为0.2～2.0质量％且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢的铸片表面产生的表面缺陷。本发明的保护渣以CaO、SiO2、Na2O、Li2O、F(氟)、C(碳)为基本成分，在保护渣的初始组成中，“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”相对于钢水的Al含量在规定的范围，Na2O含量为8质量％以下，Li2O含量为2质量％～7质量％，“Li2O含量(质量％)/Na2O含量(质量％)”为0.6以上，F含量相对于上述Na2O含量和上述Li2O含量在规定的范围，C含量为2质量％～10质量％，1300℃下的粘度为0.05～0.20Pa·s，结晶温度为1100～1250℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够防止在Al(铝)含量为0.2～2.0质量％且碳含量在亚包晶区域的含Al亚包晶钢的连续铸造铸片表面产生的纵向裂纹、横向裂纹、角部裂纹和凹陷形状的连续铸造用保护渣。另外，涉及一种使用该保护渣的含Al亚包晶钢的连续铸造方法。
背景技术
钢的连续铸造中，是碳含量在亚包晶区域的亚包晶钢凝固时，因伴随着δ→γ包晶相变的固相的急剧的体积变化而导致凝固坯壳形变，容易在凝固坯壳的表面产生凹凸形状。这里，亚包晶区域的碳含量根据合金组成而变化，一般碳含量为0.08～0.17质量％的范围。其结果，凝固坯壳的凹部与铸模的距离拉开而延缓凝固，导致局部薄壁化。众所周知热应变、相变应变和铸片拉拔力等集中于该薄壁化的部位，连续铸造铸片会产生表面裂纹。
铸片的表面裂纹不仅使铸片表面品质变差而降低良铸片成品率，还会导致在连续铸造时凝固坯壳破裂而钢水漏出的拉漏(breakout)，因此从作业的稳定性、安全性的观点考虑，也成为问题。
为了防止这样的碳含量在亚包晶区域的亚包晶钢的铸片表面裂纹，已知使铸模内的冷却为缓冷来减缓凝固坯壳的冷却速度的方法是有效的。作为其手段之一，一直进行保护渣的特性控制。
保护渣在添加到连续铸造用铸模内的钢水液面上时受到来自钢水的热而熔融，扩散到铸模内钢水整个液面后，从铸模与凝固坯壳的边界流入到铸模/凝固坯壳间，起到润滑剂、抗氧化剂和隔热剂的作用。
流入到铸模/凝固坯壳间的熔融状态的保护渣被铸模冷却而结晶化(在液相中析出晶体的现象)，其后固化。此时，通过进行使适当的晶种析出的成分设计而极大地阻碍了铸模/凝固坯壳间的热传递，缓冷效果提高。以往，一直使用枪晶石(Cuspidine；2SiO2·3CaO·CaF2)作为上述晶种。
例如，专利文献1中为了抑制中碳钢(亚包晶钢)的铸片表面裂纹而提出了一种保护渣，该保护渣在保持润滑性的同时升高结晶温度(液相中结晶析出的温度)至1150～1250℃来促进结晶化。根据专利文献1，通过使用上述保护渣来防止中碳钢的铸片表面裂纹。应予说明，专利文献1中记载了保护渣的结晶温度高于1250℃时，保护渣的润滑性降低，由此，阻碍保护渣向铸模/凝固坯壳间的均匀流入，凝固坯壳烧结于铸模而发生拉漏。
但是，如专利文献1那样以往的亚包晶钢用的缓冷型的保护渣和使用该保护渣的连续铸造方法并不适于Al含量为0.2质量％以上的亚包晶钢的连续铸造。这是由于以下原因。
在钢水与保护渣的接触界面，即便是Al含量小于0.2质量％的亚包晶钢，钢水中的Al也会还原保护渣中的SiO2，因此保护渣的组成中SiO2量减少而Al2O3量富集。其中，由该反应(氧化－还原反应)所致的保护渣的成分变动量小。但是，Al含量为0.2质量％以上的亚包晶钢中，由上述氧化－还原反应所致的保护渣的成分变动量变大，因此保护渣的特性经时变化较大。
具体而言，因SiO2的减少和Al2O3的富集而促进钙铝黄长石(Gehlenite；2CaO·Al2O3·SiO2)等容易不均匀生成的高熔点晶体的析出，枪晶石的均匀析出受到阻碍。此外，熔融状态的保护渣的粘度不均匀地上升，阻碍保护渣向铸模/凝固坯壳间均匀流入。另外，结晶温度、粘度的明显上升会促进保护渣的烧结和炉渣粘附(スラグベア，熔融的保护渣固化而附着于铸模壁面的现象)的产生。
换句话说，亚包晶钢中的Al含量为0.2质量％以上的情况下，保护渣的特性变化很大，显著降低铸造稳定性。这是由于保护渣的特性变化很大，从而因炉渣粘附的粗大化、保护渣向铸模/凝固坯壳间的流入不足而导致拘束性拉漏，或者因铸模内的冷却条件的偏差而诱发铸片表面的纵向裂纹。
另外，炉渣粘附的生成和不均匀的粘度变化会产生局部的保护渣流入量的偏差，在亚包晶钢的铸片表面形成较深的振痕、凹凸(所谓“凹痕”)。铸片表面的较深的振痕、凹凸会导致铸片的明显的横向裂纹、角部裂纹，因此良铸片的合格率显着恶化。
因此，还开发了适于含有高浓度的Al的亚包晶钢的保护渣。例如，专利文献2中作为抑制含有0.1～2.0质量％的Al的亚包晶钢的纵向裂纹的保护渣，提出了一种控制CaO、SiO2、碱金属的氧化物、氟化合物的成分比率的以枪晶石为主晶体的缓冷型的保护渣。
但是，专利文献2中并没有记载上述的还同时抑制铸片表面的横向裂纹、角部裂纹的技术思想。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－197214号公报
专利文献2：日本特开2015－186813号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够防止Al含量为0.2～2.0质量％且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢的连续铸造铸片表面产生的纵向裂纹、横向裂纹、角部裂纹和凹陷形状的保护渣。另外，提供一种使用该保护渣的含Al亚包晶钢的连续铸造方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果关于Al含量为0.2～2.0质量％且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣的成分设计发现了以下的准则，从而完成了本发明。
(1)＜关于通过铸模内的均匀缓冷来防止铸片表面的纵向裂纹＞
因钢水与保护渣的氧化－还原反应导致保护渣中的SiO2的减少和Al2O3的富集，从而导致保护渣的碱度(碱度＝(质量％CaO)/(质量％SiO2))从连续铸造的初期到后期连续地变化。为了与该碱度的变化对应地促进稳定的晶体生成，需要使保护渣中的成分变动的初期的成分范围最大限度地与枪晶石(Cuspidine；2SiO2·3CaO·CaF2)的初晶区域一致。另外，成分变动的后期的保护渣的成分范围也需要设计成枪晶石或枪晶石与钙铝石(Mayenite；12CaO·7Al2O3)的复合析出。
发现通过这样设计保护渣的组成，从而结晶化速度稳定且快速，能够保持缓冷特性大的晶体生成条件。为此，重要的是与钢的Al含量匹配的适当的初始组成的碱度((质量％CaO)/(质量％SiO2))的设定。另外，此时，为了上述目的，更优选尽量减少保护渣的初始组成的Al2O3含量。
(2)＜关于防止由保护渣特性的变动和炉渣粘附的生成所导致的铸片表面的凹陷、横向裂纹、角部裂纹＞
为了防止铸片表面的凹陷，需要将熔融的保护渣保持在低粘度，继续均匀地供给到向铸模/凝固坯壳间的整周。本发明人等发现通过适当地含有F(氟)、Na2O、Li2O，降低保护渣的初始组成的粘度，同时抑制伴随着Al2O3的富集的高熔点晶体的生成，抑制结晶温度的上升，能够抑制保护渣的粘度的变化。
其中，已知主体含有Na2O时，伴随着Al2O3的富集，容易以霞石(Nepheline；NaAlSiO4)为核而不均匀地生成粗大的枪晶石晶体，促进保护渣的烧结块、炉渣粘附的形成。保护渣的烧结块被卷入到铸模/凝固坯壳间而使铸片表面的凹陷增大，助长铸片表面的裂纹产生。炉渣粘附促进凝固坯壳前端的变形，或者局部阻碍保护渣向铸模/凝固坯壳间流入，导致凝固坯壳的不均匀凝固，助长铸片表面的裂纹产生。
此外，如果还过量含有F，则因保护渣的过度熔融而使保护渣的熔融层的厚度变得过厚，同时结晶温度变高，由此，存在促进炉渣粘附形成的趋势。
因此，发现通过将F和Na2O的一部分适当地置换为Li2O，能够稳定地控制保护渣的熔融状态和低粘度。
本发明是基于上述见解而完成的，其要旨如下。
[1]一种含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，是在连续铸造含有0.2质量％～2.0质量％的Al(铝)且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢时使用的保护渣，
所述保护渣以CaO、SiO2、Na2O、Li2O、F(氟)、C(碳)为基本成分，
在保护渣的初始组成中，
“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”为“1.0+0.05×[钢水的Al含量(质量％)]”～“2.0－0.35×[钢水的Al含量(质量％)]”，
Na2O含量为8质量％以下，Li2O含量为2质量％～7质量％，且“Li2O含量(质量％)/Na2O含量(质量％)”为0.6以上，
F含量相对于上述Na2O含量和上述Li2O含量为满足下述的式(1)和下述的式(2)的范围，
C含量为2质量％～10质量％，
1300℃下的粘度为0.05～0.20Pa·s，结晶温度为1100～1250℃。
10＜(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+0.8×(F含量(质量％))＜20……(1)
1.00≤(F含量(质量％))/[(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+1.46]≤1.24……(2)
[2]根据上述[1]所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，保护渣的初始组成中，进一步含有5质量％以下的K2O、5质量％以下的MnO、5质量％以下的MgO、5质量％以下的B2O3、5质量％以下的BaO中的1种或2种以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，保护渣的初始组成中，Al2O3含量为3质量％以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，将保护渣的初始组成的1300℃下的粘度设为η0，将初始组成的结晶温度设为TCS0，将保护渣的SiO2含量相对于上述初始组成减少17.6质量％且Al2O3含量相对于初始组成增加20.0质量％的保护渣的组成的1300℃下的粘度设为η1，将该组成的结晶温度设为TCS1，此时，粘度η1与粘度η0的粘度差(Δη＝η1－η0)为0.15Pa·s以下，结晶温度TCS1与结晶温度TCS0的结晶温度差(ΔTCS＝TCS1－TCS0)为100℃以下。
[5]一种含Al亚包晶钢的连续铸造方法，在连续铸造含有0.2质量％～2.0质量％的Al(铝)且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢时，将上述[1]～[4]中任一项所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣供给到连续铸造用铸模内，使铸片拉拔速度为0.7～2.0m/分钟，使保护渣熔融层的厚度相对于钢水铸造流量(Q；吨/分钟)为8×Q1 /2mm～18×Q1/2mm且为35mm以下。
根据本发明，能够防止含Al亚包晶钢的连续铸造铸片表面的纵向裂纹、横向裂纹、角部裂纹和凹陷的产生。由此，能够稳定地制造Al含量为0.2～2.0质量％且碳含量在亚包晶区域的含Al亚包晶钢的表面品质优异的连续铸造铸片。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
钢的连续铸造中，向连续铸造用铸模内的钢水液面添加保护渣。添加到铸模内的保护渣被铸模内的钢水的热而加热，形成与铸模内钢水接触的一侧的温度变高、与相反侧的大气接触的一侧变低的温度梯度。换句话说，铸模内钢水液面侧的保护渣熔融，在铸模内钢水液面上形成熔融的保护渣层(称为“保护渣熔融层”)。在该保护渣熔融层之上形成熔融层和固体层共存的保护渣层(称为“保护渣半熔融层”)。在该保护渣半熔融层之上形成含有C(碳)的一部分燃烧、但其它成分与初始组成等同的保护渣层(称为“保护渣固体层”)。这里，“保护渣的初始组成”是指添加到铸模内之前的保护渣的组成。
熔融的保护渣由于流入到铸模与凝固坯壳的间隙而消耗，因此向保护渣熔融层供给从保护渣半熔融层中熔融的保护渣以补充被消耗的保护渣。此外，向保护渣固体层上添加新的保护渣以补充被消耗的保护渣。由此，保护渣作为凝固坯壳与铸模的润滑剂、铸模内钢水的抗氧化剂和保温剂而发挥功能。
在含有0.2质量％～2.0质量％的Al且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢的连续铸造时，保护渣熔融层的组成根据保护渣熔融层与钢水中的Al的反应而变化。通过保护渣熔融层的组成变化而生成钙铝黄长石(Gehlenite；2CaO·Al2O3·SiO2)等高熔点晶体。
本发明是一种以在上述含Al亚包晶钢的连续铸造时即便保护渣熔融层的组成如上所述地变化也抑制钙铝黄长石等高熔点晶体的生成、稳定且均匀地析出枪晶石(Cuspidine；2SiO2·3CaO·CaF2)为目的的技术。通过枪晶石的稳定且均匀的析出，能够保持由保护渣所致的缓冷效果。
本发明的保护渣以CaO(氧化钙)、SiO2(氧化硅)、Na2O(氧化钠)、Li2O(氧化锂)、F(氟)、C(碳)为基本成分，如下控制其成分控制范围。
首先，使保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”为“1.0+0.05×[钢水的Al含量(质量％)]”～“2.0－0.35×[钢水的Al含量(质量％)]”。这里，[钢水的Al含量(质量％)]为连续铸造的钢水的Al含量。因此，例如，连续铸造的钢水的Al含量为1.0质量％的情况下，保护渣的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”必须在1.05～1.65的范围内。
如上所述，由于保护渣熔融层中的SiO2被钢水中的Al还原而减少，因此保护渣熔融层的碱度((质量％CaO)/(质量％SiO2))从连续铸造的初期到后期一直上升。钢水的Al含量越多越促进该变化。
因此，根据连续铸造的钢水的Al含量，调整保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”也就是碱度((质量％CaO)/(质量％SiO2))以确保枪晶石的析出区域的下限的碱度。另外，设计成即便保护渣熔融层的碱度((质量％CaO)/(质量％SiO2))上升，保护渣熔融层的组成也总与枪晶石析出区域内重叠。同时，该区域中，即便保护渣熔融层的组成向Al2O3(氧化铝)的富集方向变化，也能够最大限度地利用枪晶石和钙铝石(Mayenite；12CaO·7Al2O3)的析出。
保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”超过“2.0－0.35×[钢水的Al含量(质量％)]”时，连续铸造的后期的保护渣熔融层的碱度((质量％CaO)/(质量％SiO2))过度上升，结晶温度明显上升，其结果，连续铸造作业不稳定化。为了防止该情况，连续铸造的钢水的Al含量越多，将保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”调整得越低。这里，“结晶温度”是指铂坩埚中将在1300℃下完全熔融的保护渣以5℃/分钟的冷却速度等速冷却时测定伴随着晶体生成的放热的温度。
保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”小于1.0时，结晶温度降低到1100℃以下，结晶析出得到抑制。由此，凝固坯壳被强冷却，凝固坯壳的表面产生纵向裂纹。此外，保护渣熔融层的Al2O3富集时，到达钙铝黄长石的生成区域内，保护渣熔融层的粘度急剧上升，因此铸片表面的凹痕、横向裂纹增加。
另外，保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”」在1.0以上且小于“1.0+0.05×[钢水的Al含量(质量％)]”的区域也存在一部分析出枪晶石晶体的成分范围。但是，该区域中，保护渣熔融层吸收悬浮于钢水中的Al2O3而使保护渣熔融层的Al2O3含量增加时，保护渣熔融层的组成变化到钙铝黄长石的析出区域，因此存在连续铸造作业的稳定性降低的风险。
上述风险随着在钢水中的Al含量增多而增大，因此越是Al含量越多的亚包晶钢，将保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”的下限调整得越高，保持在常常稳定地析出枪晶石的成分范围。因此，本发明中，使保护渣的初始组成中的“CaO含量(质量％)/SiO2含量(质量％)”为“1.0+0.05×[钢水的Al含量(质量％)]”以上。
本发明中，为了将保护渣熔融层的粘度保持在低位，且促进保护渣的熔融和促进向铸模/凝固坯壳间的均匀流入，适当地控制Na2O、Li2O和F的配合量。具体而言，如下所述。
即，保护渣的初始组成中的Na2O含量为8质量％以下。Na与Ca相比与F的亲和性高，因此Na2O的过量添加会阻碍枪晶石的生成。此外，过量含有Na2O时，霞石(Nepheline；NaAlSiO4)容易析出，容易以霞石为核而不均匀地生成粗大的枪晶石。其结果，形成较大的炉渣粘附，导致保护渣向铸模/凝固坯壳间的不均匀流入。其影响在Na2O含量大于8质量％时显著，因此使Na2O含量的上限为8质量％。从促进微细的枪晶石晶体的均匀析出、抑制铸片的表面裂纹的观点考虑，Na2O含量优选为5质量％以下。更优选为4质量％以下。另一方面，Na2O含量的下限没有规定，但根据与后述的Li2O、F的适当的配合比来确定成分范围。
另外，如上所述，由于优选Na2O含量较低，因此作为保护渣的粘度调整剂和熔融促进剂，可以使用Li2O来代替Na2O。此时，在保护渣的初始组成中，通过使“Li2O含量(质量％)/Na2O含量(质量％)”为0.6以上，能够实现稳定地生成微细且均匀的枪晶石晶体。其中，Li2O含量小于2质量％时，由于该效果较小，因此Li2O含量为2质量％以上。另一方面，如果Li2O含量超过7质量％，则甚至枪晶石的析出也会受到阻碍，以及保护渣的制造成本会明显增加，因此Li2O含量的上限为7质量％。
“Li2O含量(质量％)/Na2O含量(质量％)”超过2.0时，有时存在阻碍枪晶石析出和明显增加保护渣的制造成本的弊端。因此，“Li2O含量(质量％)/Na2O含量(质量％)”优选为2.0以下。
F(氟)在枪晶石的生成中不可缺少，且抑制Al2O3含量上升时的粘度上升的效果也大，因此含有一定量以上。其中，相对于Na2O和Li2O过量添加F时，会过度促进保护渣的熔融，保护渣熔融层的厚度过于增大。因此，结果，从铸模内钢水液面到保护渣熔融层的上表面的距离扩大，保护渣熔融层低温化，促进保护渣熔融层的高粘度化、炉渣粘附的粗大化。由此，在铸片表面诱发较深的振痕、凹痕。
因此，在保护渣的初始组成中，将Na2O含量、Li2O含量和F含量调整为满足下述式(1)的范围。
10＜(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+0.8×(F含量(质量％))＜20……(1)
这里，“(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+0.8×(F含量(质量％)”为10以下时，保护渣的初始组成的粘度高，另外，保护渣熔融层的Al2O3含量增加时粘度上升变大。由此，保护渣向铸模/凝固坯壳间的均匀流入性变差。因此，从保持保护渣的低粘度和均匀流入性的观点考虑，本发明中，使“(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+0.8×(F含量(质量％)”大于10。
另一方面，“(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+0.8×(F含量(质量％)”为20以上时，保护渣的渣化性过于良好，保护渣的烧结、炉渣粘附增加。为了防止这些情况，本发明中，使“(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+0.8×(F含量(质量％)”小于20。
另外，相对于Na2O、Li2O相对过量地含有F时，虽然容易得到枪晶石晶体，但由于炉渣粘附的生成、伴随着结晶温度上升的粘度上升等而使铸片表面品质恶化。因此，在保护渣的初始组成中，将Na2O含量、Li2O含量和F含量调整到满足下述的式(2)的范围。
1.00≤(F含量(质量％))/[(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+1.46]≤1.24……(2)
这里，通过以“(F含量(质量％))/[(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+1.46]”满足1.24以下的方式调整Na2O含量、Li2O含量、F含量，能够调节成适度的粘度和结晶温度。另一方面，“(F含量(质量％))/[(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+1.46]”小于1.00时，F与Na2O、Li2O等结合，枪晶石的生成所需的F减少，晶体生成减少。因此，“(F含量(质量％))/[(Li2O含量(质量％))+0.5×(Na2O含量(质量％))+1.46]”为1.00以上。
C(碳)是作为保护渣的熔融速度调整剂而发挥功能的成分，是保护渣必需的成分。C含量小于2质量％时，保护渣的熔融速度过快，由此，卷入未熔融的保护渣而形成固化的凝聚物，发生炉渣粘附的粗大化、异物咬入，导致连续铸造作业的不稳定化。因此，在保护渣的初始组成中，使C含量的下限为2质量％。
另一方面，碳含量大于10质量％时，保护渣的熔融扩散被过度抑制，因铸模/凝固坯壳间的润滑不足而导致拉漏的危险增加。因此，保护渣的初始组成中，C含量为10质量％以下。
此外，保护渣的初始组成中，也可以使上述组成含有5质量％以下的K2O、5质量％以下的MnO、5质量％以下的MgO、5质量％以下的B2O3、5质量％以下的BaO中的1种或2种以上。这些成分可以代替Na2O、Li2O而作为助焊剂使用。但是，如上所述，溶剂的过量添加还阻碍枪晶石的析出而使结晶温度降低，或者因保护渣的过度熔融而导致炉渣粘附的粗大化。因此，它们的含量的合计优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，通过添加B2O3，而发生B(硼)从保护渣熔融层向钢水的转移，钢水的B浓度上升而引起凝固坯壳的硬化、脆化，导致铸片表面品质的劣化，因此B2O3的添加量更优选小于2质量％。
保护渣的初始组成中，优选Al2O3的含量低。保护渣的初始组成中，Al2O3的含量越少，越能够将保护渣熔融层保持在可利用枪晶石的析出的成分区域，能够使保护渣熔融层的特性变化稳定在低水平。因此，保护渣的初始组成中，Al2O3的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
通过调整为上述的组成范围，从而将本发明的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣控制为以下的特征性特性。以下对特性的范围及其目的进行说明。
保护渣的初期特性优选还加入由Al2O3的富集所致的特性变化，控制在以下的范围。
保护渣的结晶温度为1100℃～1250℃。结晶温度小于1100℃时缓冷效果不充分，铸片表面产生纵向裂纹。另一方面，结晶温度超过1250℃时，结晶温度变得过高，保护渣的流动性受到阻碍而存在拉漏的危险。
保护渣的1300℃下的粘度为0.05Pa·s～0.20Pa·s。1300℃下的粘度小于0.05Pa·s时，保护渣熔融层因铸模内钢水液面的紊流而卷入到钢水中并附着于凝固坯壳的内层，在钢铁产品中，有可能产生由保护渣所致的划痕缺陷。另一方面，1300℃下的粘度超过0.20Pa·s时，伴随着Al2O3的富集而保护渣熔融层的粘度上升的情况下，最大粘度变得过高，导致保护渣向铸模/凝固坯壳间的流入不足、不均匀流入，进而导致炉渣粘附的形成。因此，产生拉漏、铸片表面裂纹。
另外，伴随着Al2O3富集的特性变化大时，由于保护渣熔融层的特性的偏差增大，连续铸造作业不稳定化，因此优选将结晶温度的上升幅度和粘度的上升幅度也抑制得较低。本发明的保护渣中，通过将Na2O含量、Li2O含量和F含量调整在上述范围，从而即便相对于保护渣的初始组成而产生SiO2的减少和Al2O3的富集，伴随着这些变化的结晶温度和粘度变化也得到抑制。这是本发明的保护渣的特征。
将保护渣的初始组成的1300℃下的粘度设为η0，并将初始组成的结晶温度设为TCS0。另外，假设保护渣的初始组成的SiO2被Al还原，将保护渣熔融层的SiO2的含量相对于初始组成减少了17.6质量％、Al2O3含量相对于初始组成增加了20.0质量％的组成的1300℃下的粘度设为η1，将该组成的结晶温度设为TCS1。
本发明的上述组成的保护渣中，粘度η1与粘度η0的粘度差(Δη＝η1－η0)为0.15Pa·s以下，且结晶温度TCS1与结晶温度TCS0的结晶温度差(ΔTCS＝TCS1－TCS0)被控制在100℃以下。
保护渣熔融层的粘度和结晶温度的变化比上述大时，由于Al2O3的富集，而使保护渣的结晶化行为和向铸模/凝固坯壳间的流入行为迅速变化，因铸模内的位置所致的偏差也增大。其结果，不仅无法防止铸片的表面缺陷，而且拉漏的危险也增高。
这里，保护渣的粘度通过将保护渣装入到铂坩埚中，在环形炉中升温到1300℃使其完全熔融后，利用铂球的拖拉法进行测定。此时，保护渣的温度利用设置于铂坩埚的外表层的热电偶进行测定，预先确认、校准与坩埚内的温度的温度差。另外，将收容有熔融的保护渣的铂坩埚按以炉体温度计5℃/分钟的冷却速度一边冷却一边测定熔融的保护渣的温度，将熔融的保护渣的冷却速度相对于炉体温度的冷却速度降低的温度捕捉为伴随着晶体生成的放热开始温度，将该温度作为结晶温度。
以下对使用具有上述组成和特性的本发明的保护渣的本发明的连续铸造方法中的铸造条件进行说明。
使用的钢种以含有0.2质量％～2.0质量％的Al且碳含量在亚包晶区域(0.08～0.17质量％)的含Al亚包晶钢为对象。Al含量大于2.0质量％的亚包晶钢的情况下，将由Al2O3的富集所致的特性变化保持在规定范围内是非常困难的。另一方面，Al含量小于0.2质量％的亚包晶钢的情况下，可以用以往的有亚包晶钢的连续铸造用保护渣处理。当然在Al含量小于0.2质量％的亚包晶钢的连续铸造中也可以使用本发明的保护渣。
铸片拉拔速度优选为0.7m/分钟～2.0m/分钟。铸片拉拔速度小于0.7m/分钟时，对添加到铸模内钢水液面上的保护渣的热供给不足，保护渣不充分熔融，因此保护渣熔融层的流动性极差，铸片表面品质变差。另一方面，铸片拉拔速度大于2.0m/分钟时，保护渣向铸模/凝固坯壳间的流入量不足而存在拉漏的危险。
与上述相关，作为用于使保护渣适当熔融的指标，使保护渣熔融层的厚度相对于钢水铸造流量(Q；吨/分钟)优选为8×Q1/2mm～18×Q1/2mm，且为35mm以下。
这里，钢水铸造流量Q利用“Q＝7800(kg/m3)×铸片宽度(m)×铸片厚度(m)×铸片拉拔速度(m/分钟)/103”计算。该钢水铸造流量Q与对铸模内钢水液面上的保护渣的热供给有关，是用于将保护渣稳定地熔融并使熔融的保护渣均匀流入到铸模/凝固坯壳间的重要的指标。
保护渣熔融层的厚度小于8×Q1/2mm时，保护渣的熔融速度与消耗量相比不足，由凝固坯壳与铸模的润滑不足所致的拉漏的危险提高。另外，因铸模内钢水液面的变动而使局部的保护渣向铸模/凝固坯壳间的流入量容易变动，导致铸片表面产生纵向裂纹。
另一方面，保护渣熔融层的厚度大于18×Q1/2mm或大于35mm时，保护渣熔融层的上表面(特别是铸模附近)与铸模内钢水液面的距离变长，保护渣熔融层低温化，因此导致高粘度化、炉渣粘附的形成，因此，诱发铸片表面裂纹的产生、拉漏。
如以上所说明的那样，根据本发明的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣和连续铸造方法，能够防止含Al亚包晶钢的连续铸造铸片表面的纵向裂纹、横向裂纹、角部裂纹和凹陷的产生。由此，能够稳定地制造Al含量为0.2～2.0质量％且碳含量在亚包晶区域的含Al亚包晶钢的表面品质优异的连续铸造铸片。
实施例
为了确认本发明的效果，实施了确认保护渣的结晶化行为和含Al亚包晶钢的连续铸造试验。
将供于试验的各种的保护渣的组成示于表1。表1中作为初期特性示出将保护渣的初始组成的1300℃下的粘度和结晶温度。另外，一并示出假设保护渣中的SiO2被钢水中的Al还原、保护渣的SiO2含量相对于初始组成减少17.6质量％且Al2O3含量相对于初始组成增加20.0质量％的模拟组成的1300℃下的粘度和结晶温度。
根据表1可知满足本发明的保护渣的组成范围的水平A1～A13抑制了伴随Al2O3的富集的粘度和结晶温度的变化。与此相对，可知本发明的范围外的水平B1～B16中看到粘度或结晶温度的明显增加，特性的稳定性低。
以下，对使用表1中示出的保护渣进行连续铸造试验的结果进行说明。连续铸造试验中，使用垂直弯曲型连续铸造机，将具有表2中示出的钢成分组成的3种约270吨的钢水(钢1～3)以表3所示的铸造条件进行连续铸造。连续铸造试验中，铸片的厚度为250mm，铸片的宽度为1250mm，铸模振动条件采用振幅3.5mm(＝冲程7.0mm)的正弦波形，铸片拉拔速度基本为1.3m/分钟，在0.6～2.2m/分钟的范围变化。
将表1中示出的各组成的粉末状保护渣以保护渣消耗量在0.4～0.8kg/m2的范围定期且均匀地向铸模内钢水液面供给。从铸造开始连续铸造约40m长度的铸片的定常铸造中，测定3次保护渣熔融层的厚度，将其平均值作为保护渣熔融层的厚度的代表值。
从连续铸造用铸模中拉拔出的铸片立即在二冷区进行冷却，为上部弯曲区和下部矫直区时，以成为由二维传热计算估算出的铸片的角部温度避免各钢成分组成的脆化温度区域的冷却条件的方式进行冷却。然后，在各连续铸造试验中，制造12张规定长度(约9m)的定常铸造区域铸片(钢坯铸片)。应予说明，本发明的范围并不限定于上述制造条件。
[表2]
随机抽取这样制造的12张铸片中的1张作为调查对象，利用渗透探伤检查(彩色检查、水性染料)对铸片长边面和铸片短边面的整面进行检测，调查各铸片的纵向裂纹和横向裂纹、角部裂纹的产生个数。应予说明，对于纵向裂纹和横向裂纹、角部裂纹，对铸片的纵向或横向上裂纹长度为10mm以上的的裂纹进行计数。
另外，即便是产生了纵向裂纹和横向裂纹、角部裂纹的铸片，如果在铸片长边面和铸片短边面，能够以研磨机研削量为2mm以下研削量除去的较浅的表面裂纹，就评价为合格，如果在铸片角部，能够以研磨机研削量为10mm以下的研削量除去的较浅的表面裂纹，就评价为合格。整理12张铸片中的合格铸片张数的百分率作为合格率。
将它们的结果作为铸片表面品质一并示于表3。
使用本发明的范围内的保护渣组成和铸造条件进行铸造时(水平1～7、水平10～20)，纵向裂纹和横向裂纹、角部裂纹的产生极少，铸片的合格率可以确保为80％以上。另一方面，即便是本发明的范围内的保护渣组成在铸造条件偏离本发明范围时(水平8、9)，保护渣向铸模/凝固坯壳间的均匀流入也受到阻碍，较深的凹痕增加，在其影响下，特别是横向裂纹的产生增加。
另外，保护渣的组成偏离本发明范围时(水平21～40)，为缓冷效果低的保护渣，在铸片表面频繁发生纵向裂纹。另外，为Na2O、F、Li2O的成分平衡差的保护渣时，因较深凹痕的形成而产生的横向裂纹增加。
Claims (6)
1.一种含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，是在连续铸造含Al亚包晶钢时使用的保护渣，所述含Al亚包晶钢含有0.2质量％～2.0质量％的Al即铝，碳含量在亚包晶区域即为0.08～0.17质量％，
所述保护渣以CaO、SiO2、Na2O、Li2O、F即氟、C即碳为基本成分，
保护渣的初始组成中，
“CaO含量/SiO2含量”为“1.0+0.05×[钢水的Al含量]”～“2.0－0.35×[钢水的Al含量]”，其中，含量为质量分率×100，
Na2O含量为8质量％以下，Li2O含量为2质量％～7质量％，且“Li2O含量/Na2O含量”为0.6以上，其中，含量为质量分率×100，
F含量相对于所述Na2O含量和所述Li2O含量为满足下述的式(1)和下述的式(2)的范围，
C含量为2质量％～10质量％，
1300℃下的粘度为0.05～0.20Pa·s，结晶温度为1100～1250℃，
10＜(Li2O含量)+0.5×(Na2O含量)+0.8×(F含量)＜20……(1)，其中，含量为质量分率×100，
1.00≤(F含量)/[(Li2O含量)+0.5×(Na2O含量)+1.46]≤1.24……(2)，其中，含量为质量分率×100。
2.根据权利要求1所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，保护渣的初始组成中，进一步含有5质量％以下的K2O、5质量％以下的MnO、5质量％以下的MgO、5质量％以下的B2O3、5质量％以下的BaO中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，保护渣的初始组成中，Al2O3含量为3质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，将保护渣的初始组成的1300℃下的粘度设为η0，将初始组成的结晶温度设为TCS0，将保护渣的SiO2含量与所述初始组成相比减少17.6质量％且Al2O3含量与初始组成相比增加20.0质量％的保护渣的组成的1300℃下的粘度设为η1，将该组成的结晶温度设为TCS1，此时，粘度η1与粘度η0的粘度差即Δη＝η1－η0为0.15Pa·s以下，结晶温度TCS1与结晶温度TCS0的结晶温度差即ΔTCS＝TCS1－TCS0为100℃以下。
5.根据权利要求3所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣，其中，将保护渣的初始组成的1300℃下的粘度设为η0，将初始组成的结晶温度设为TCS0，将保护渣的SiO2含量与所述初始组成相比减少17.6质量％且Al2O3含量与初始组成相比增加20.0质量％的保护渣的组成的1300℃下的粘度设为η1，将该组成的结晶温度设为TCS1，此时，粘度η1与粘度η0的粘度差即Δη＝η1－η0为0.15Pa·s以下，结晶温度TCS1与结晶温度TCS0的结晶温度差即ΔTCS＝TCS1－TCS0为100℃以下。
6.一种含Al亚包晶钢的连续铸造方法，在连续铸造含有0.2质量％～2.0质量％的Al即铝且碳含量在亚包晶区域即为0.08～0.17质量％的含Al亚包晶钢时，将权利要求1～5中任一项所述的含Al亚包晶钢的连续铸造用保护渣供给到连续铸造用铸模内，使铸片拉拔速度为0.7～2.0m/分钟，使保护渣熔融层的厚度相对于钢水铸造流量Q为8×Q1/2mm～18×Q1/2mm且为35mm以下，Q的单位为吨/分钟。
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