CN104128578B - 环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：该保护渣各组分的质量百分比为：SiO234～41％、CaO28～35％、F-7～9.5％、Na2O6.5～8.5％、B2O33.0～5.5％、MgO2.4～4.0％、MnO2.8～4.2％、Li2O1.0～2.5％、Al2O3<3％、K2O<0.2％、Fe2O3<0.6％；该保护渣的碱度为0.7～0.9。本发明通过增强保护渣终渣控制传热的能力，从而更有效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生，减少浇铸初期表面缺陷铸坯的长度。此外，反应后终渣能够通过自身的固氟作用和对废水中氟的吸收，降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及炼钢及连铸技术领域，具体的是指一种环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣。
背景技术
连铸过程中，通过在结晶器内的钢液面上不断加入保护渣，以实现对裸露钢液的绝热保温、防止钢液面受空气的再氧化、吸收和溶解非金属夹杂(如Al2O3等)、润滑铸坯及控制结晶器和铸坯之间的传热的功能。
保护渣通常是以CaO、SiO2为基，再添加氟化物(如CaF2、NaF等)及碱金属氧化物(如Na2O、Li2O等)以调节保护渣的熔点、粘度。作为主要成分的SiO2在渣钢界面和钢液中强还原的金属发生化学反应，如：4[Al]+3(SiO2)＝2(Al2O3)+3[Si])，其中生成的Si进入了钢液，Al2O3进入保护渣。通常情况下，熔渣中通过吸收夹杂和化学反应引起的Al2O3增量在3～6％，会对保护渣的性能产生一定的影响，但保护渣设计时考虑了这一因素，所以不会出现什么问题。但是，当浇铸高铝含量的钢种时，由于钢中铝含量高(0.5～5％)，是普通铝镇静钢的10～100倍，渣-钢反应导致渣中SiO2含量显著减少、Al2O3含量显著增加，导致保护渣性能恶化，主要表现为熔渣的熔点和粘度增加，润滑性能下降，熔渣不能均衡地流入结晶器与铸坯之间，从而影响铸坯质量及浇铸顺行。
目前，解决高铝钢连铸过程中的可浇性问题，从保护渣层面有两个思路。一是采用低Al2O3含量和低碱度的CaO-SiO2渣系反应性初渣，使得其反应后形成的终渣性能能够满足连铸工艺要求。这种低碱度保护渣能够实现多炉连浇，但因无法避免渣-钢反应，故而未能很好地解决铸坯表面裂纹、凹陷和振痕较深的质量问题。二是采用“非反应性”保护渣，即低SiO2含量的CaO-Al2O3渣系保护渣，通过降低保护渣中反应性组份SiO2的含量、增加渣中Al2O3含量，从而抑制渣-钢反应。该方法虽能有效改善铸坯表面质量，但在浇铸过程中存在结晶器内渣条粗大、渣耗不足和粘结报警频繁等问题，不能实现长时间、多炉次的连浇，无法进行实际正常应用。
发明内容
针对铝含量为0.8～1.0％，碳含量为0.085～0.115％的具有包晶钢特性的高铝钢浇铸时，铸坯表面质量缺陷(如横向凹陷、裂纹和振痕较深)没有得到很好解决的问题，本发明的目的是要提供一种环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，能有效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生，降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。
为实现上述目的，本发明提供的环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：该保护渣各组分的质量百分比为：SiO234～41％、CaO28～35％、F-7～9.5％、Na2O6.5～8.5％、B2O33.0～5.5％、MgO2.4～4.0％、MnO2.8～4.2％、Li2O1.0～2.5％、Al2O3<3％、K2O<0.2％、Fe2O3<0.6％；该保护渣的碱度为0.7～0.9。
作为一种优选方案，该保护渣各组分的质量百分比为：SiO235～41％、CaO30～35％、F-8～9.5％、Na2O7～8.5％、B2O34～5.5％、MgO3.0～4.0％、MnO3.0～4.2％、Li2O1.5～2.5％、Al2O3<3％、K2O<0.2％、Fe2O3<0.6％；该保护渣的碱度为0.8～0.9。
作为又一种优选方案，该保护渣各组分的质量百分比为：SiO236％、CaO35％、F-8％、Na2O7％、B2O34％、MgO3.0％、MnO3.0％、Li2O1.5％、Al2O32％、K2O0.1％、Fe2O30.4％；该保护渣的碱度为0.8。
进一步地，所述保护渣的熔点半球点温度为1000～1050℃；1300℃粘度为0.13～0.25Pa·s；转折点温度为1010～1150℃。
本发明的保护渣以熔化料、石英砂、硅灰石、无水硼砂、碳酸锂、苏打、萤石、碳酸锰和炭黑等原料配制而成，所述原料均为工业原料，主要成分(重量百分比)如下：熔化料：CaO39～41％、SiO234～36％、MgO7～9％、Na2O6～8％、F-5～7％；石英砂：SiO298～99％；硅灰石：CaO45～46％、SiO250～52％；硼砂：Na2B4O795～96％；碳酸锂：Li2CO398～99％；苏打：Na2CO398～99％；碳酸锰：MnCO392～93％；炭黑：96～98％。熔化料、石英砂、硅灰石、碳酸锂、萤石、碳酸锰的颗粒尺度均小于250目。本发明保护渣的制备方法包括以下步骤：原料准备→配料→搅拌混匀→水磨成浆→喷雾造粒→成品包装，其中搅拌混匀和水磨成浆时间各60分钟。
本发明的优点在于：本发明通过增强保护渣终渣控制传热的能力，从而更有效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生，减少浇铸初期表面缺陷铸坯的长度。此外，反应后终渣能够通过自身的固氟作用和对废水中氟的吸收，降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。
附图说明
图1是本发明的CaO-SiO2-Al2O3相图。
图2是采用HF-200型渣膜沉积及热流模拟仪测得的原用保护渣和本发明保护渣终渣热流变化图，
图3是本发明保护渣反应前的初渣和反应后的终渣水浸实验结果。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一：
本发明保护渣组分百分含量为：SiO241％、CaO28％、F-7％、Na2O6.5％、B2O35.5％、MgO4.0％、MnO4.2％、Li2O2.5％、Al2O31％、K2O0.1％、Fe2O30.2％；该保护渣的碱度为0.7。保护渣物理性质为：熔点1030℃、1300℃时粘度0.220Pa·s，转折点温度1119℃。
该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸机结晶器断面250mm×1200mm，拉速为0.89m·min-1。浇铸过程中化渣良好，液渣层厚度8～10mm，渣耗为每吨钢0.43kg，没有渣条产生。使用该保护渣浇铸时，铸坯表面振痕较深，而且横向凹陷较严重，随着浇铸进行铸坯表面凹陷数量呈减少的趋势。总体上，使用该保护渣浇铸的铸坯表面质量与使用原保护渣浇铸时铸坯质量相当。
实施例2：
本发明保护渣组分百分含量为：SiO234％、CaO35％、F-9.5％、Na2O8.5％、B2O33.0％、MgO2.4％、MnO2.8％、Li2O2％、Al2O32.4％、K2O0.1％、Fe2O30.3％；该保护渣的碱度为0.9。保护渣物理性质为：熔点1019℃、1300℃时粘度0.147Pa·s，转折点温度1126℃。
该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min-1。浇铸过程中铺展性、熔化性及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。
实施例3：
本发明保护渣组分百分含量为：SiO240％、CaO30％、F-8％、Na2O7％、B2O35％、MgO3％、MnO3.4％、Li2O1.0％、Al2O32％、K2O0.1％、Fe2O30.5％；该保护渣的碱度为0.7～0.9。保护渣物理性质：熔点1000℃；1300℃粘度0.13Pa·s；转折点温度1010℃。
该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min-1。浇铸过程中铺展性、熔化性及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。
实施例4：
本发明保护渣组分百分含量为：SiO235％、CaO35％、F-9.5％、Na2O7.5％、B2O34％、MgO3.0％、MnO3.0％、Li2O1.5％、Al2O31％、K2O0.1％、Fe2O30.4％；该保护渣的碱度为0.8。保护渣物理性质：熔点1050℃；1300℃粘度0.25Pa·s；转折点温度1150℃。
该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min-1。浇铸过程中铺展性、熔化性及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。
实施例5：
本发明保护渣组分百分含量为：SiO236％、CaO35％、F-8％、Na2O7％、B2O34％、MgO3.0％、MnO3.0％、Li2O1.5％、Al2O32％、K2O0.1％、Fe2O30.4％；该保护渣的碱度为0.8。保护渣物理性质：熔点1025℃；1300℃粘度0.2Pa·s；转折点温度1100℃。
该保护渣在板坯连铸机上浇铸铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～0.115％的高铝包晶钢，铸坯断面为(230～250mm)×(1200～1550mm)，拉速为0.85～0.90m·min-1。浇铸过程中铺展性、熔化性及保温性能良好，有少量渣条产生，但不影响浇铸顺行；液渣层厚度8～10mm，渣耗为每吨钢0.40～0.43kg；能够进行5炉连浇。使用该保护渣浇铸时，基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸坯质量明显优于实施例1及原用保护渣。
使用本发明的保护渣用于铝含量0.80～1.00％、碳含量0.085～0.115％的高铝包晶钢在拉速为0.8～0.9m·min-1的情况下的连铸生产。结果表明：该渣在浇铸过程中结晶器液面状况良好，能够进行多炉连浇；基本控制了裂纹的产生，并且将凹陷控制在第一炉前两块铸坯，其余铸坯表面质量有了很大的改善，总体浇铸铸坯质量明显优于原用保护渣；此外，该渣可以大量减少渣中F-进入废水中，减轻对环境的污染。
本发明技术方案的设计思路如下：从满足连铸生产顺行和保证多炉连浇的角度出发，采用低碱度的CaO-SiO2渣系保护渣进行高铝包晶钢的浇铸是一种现实的选择。对CaO-SiO2渣系保护渣而言，渣-钢界面反应程度对保护渣终渣的成分及性能有决定性影响。Kim等研究发现：钢中铝含量是影响保护渣中SiO2反应量的决定性因素，渣中初始Al2O3含量与CaO/SiO2比不是决定性因素。此外，拉速影响结晶器内钢液流场，从而影响动力学条件，对保护渣的反应量有着重要影响。
当浇铸钢种具有包晶钢特性，特别是当C含量在0.10％时，高温下弯月面附近初生坯壳δ相与γ相的转化率为100％，伴随着最大的坯壳线收缩，使得弯月面下100mm范围内初生坯壳与结晶器之间的空隙最大，结晶器热流不稳定，导致坯壳生长不均匀，易形成粗大柱状晶，容易产生表面纵裂纹和凹陷等表面质量缺陷。这种情况下，在保护渣层面通常采用能够在结晶器和坯壳之间形成较厚的固态渣层，并析出较多的晶体，使渣膜的热阻增大，减少传热的保护渣，从而达到减少或消除裂纹和凹陷目的。
因此，对浇铸具有包晶钢特性的高铝钢保护渣而言，一是要根据钢种铝含量和浇铸条件(拉速)确定反应后终渣的成分范围；二是要求保护渣反应前、后，特别是反应后的熔渣能够实现包晶钢的浇铸要求。也就是说，要求反应后的熔渣要具有合适的熔点和粘度，以保证其润滑；而且，反应后的熔渣要有合适的熔点和结晶性能，以实现对传热的控制；从而最终实现满足连续浇铸要求，消除铸坯表面裂纹、减轻凹陷产生、缩短有质量缺陷的过渡坯长度，提高铸坯表面质量的目标。
此外，为了使保护渣具有合适的物理性能，保护渣中通常都含有4～12％的氟，以实现保护渣润滑铸坯和控制传热的要求。但是保护渣在使用过程中，氟的化合物会释放到空气或水中，直接危害人的身体健康和造成环境污染。为了抑制氟的污染，通常采用无氟、低氟保护渣，来控制保护渣中氟造成的危害。但是，氟含量过低则硅酸盐渣系保护渣物性稳定性减弱，一些对连铸条件要求苛刻的钢种，采用无氟或低氟保护渣会影响连铸工艺的稳定顺行。
目前，国内外对于含氟工业废水的处理中常用活性氧化铝或铝酸钙等进行处理。文献报道了利用氧化铝厂废渣生产改性铝酸钙净水剂的研究结果，结果表明作为主矿物的mCaO·nAl2O3铝酸钙具有良好的净水效果，尤其是对废水中氟的处理。除氟机理主要依靠沉淀和络合作用，形成物是AlF3，钙与氟的络合物，或者还有3CaO·Al2O3·CaF2·11-33H2O等。此外，研究发现，高Al2O3含量的保护渣能够抑制保护渣中部分氟的浸出从而具有固氟作用。
对CaO-SiO2渣系高铝钢保护渣而言，浇铸过程中发生渣-钢反应，液渣由CaO-SiO2渣系变为CaO-SiO2-Al2O3渣系(如图1所示A→B)，也就是说，终渣主要由铝酸盐(铝酸钙)组成。因此，不需要特别降低保护渣中氟含量，就能够通过保护渣自身的固氟作用和对废水中的氟进行吸附，从而降低废水中氟的含量，减轻对环境的污染。
本发明与现用技术相比有如下有益效果：
(1)相对于一般CaO-SiO2渣系高铝钢保护渣初渣的低碱度(CaO/SiO2＝0.5～0.7)，本发明所涉及的保护渣的碱度有了较大的提高(CaO/SiO2＝0.7～0.9)。通过初渣碱度的提高，相应提高了终渣的碱度，进而提高了终渣的结晶性能，利于抑制传热，从而更有效地控制铸坯表面裂纹和凹陷的发生。图2结果表明，本发明保护渣终渣的热流密度小于原用保护渣的热流密度，其控热效果更好。
(2)本发明保护渣在渣-钢界面发生化学反应，由反应前CaO-SiO2渣系的初渣变成反应后CaO-SiO2-Al2O3渣系的终渣，具有固氟作用，其流入结晶器与凝固坯壳之间，最后随铸坯出结晶器脱落，能够降低氟的排放量，还能吸附废水中的氟，从而减轻对环境的污染。图3结果表明，在各取样时间，本发明所述保护渣终渣逸出的F-含量不足初渣逸出F-含量的20％，且不大于10mg·L-1的国家排放标准，同时，水样的pH值变化小，接近中性，其环保效果明显。
Claims (3)
1.一种环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：该保护渣各组分的质量百分比为：SiO235～41％、CaO30～35％、F-8～9.5％、Na2O7～8.5％、B2O34～5.5％、MgO3.0～4.0％、MnO3.0～4.2％、Li2O1.5～2.5％、Al2O3<3％、K2O<0.2％、Fe2O3<0.6％；该保护渣的碱度为0.8～0.9。
2.根据权利要求1所述的环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：该保护渣各组分的质量百分比为：SiO236％、CaO35％、F-8％、Na2O7％、B2O34％、MgO3.0％、MnO3.0％、Li2O1.5％、Al2O32％、K2O0.1％、Fe2O30.4％；该保护渣的碱度为0.8。
3.根据权利要求1或2所述的环保型高铝包晶钢用连铸结晶器保护渣，其特征在于：所述保护渣的熔点半球点温度为1000～1050℃；1300℃粘度为0.13～0.25Pa·s；转折点温度为1010～1150℃。
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