CN113857448B

CN113857448B - 一种低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣

Info

Publication number: CN113857448B
Application number: CN202111438770.0A
Authority: CN
Inventors: 徐伟; 刘军; 曹志众; 胡军; 王晨充; 王鲁宁
Original assignee: Northeastern University China; Bengang Steel Plates Co Ltd
Current assignee: Northeastern University China; Bengang Steel Plates Co Ltd
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: CN113857448A

Abstract

本发明涉及钢铁冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣。本发明的保护渣用于一种免涂层高Cr‑Si的热成形钢，该钢种的气隙和坯壳不均匀等问题相比普通钢种更加严重。本发明提供一种具有均匀传热和良好润滑的用于该钢种连铸用的低碱度保护渣，既满足裂纹敏感性钢种连铸保护渣传热和润滑性能，减少空气和水中的氟含量，减少污染降低含氟水对设备的腐蚀，并且不采用价格较高的Li₂O，B₂O₃等成分，造价较低，节约使用成本。

Description

一种低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣

技术领域

本发明涉及钢铁冶炼和铸造技术领域，具体涉及一种低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣。

背景技术

长期以来，钢铁一直是汽车工业的基础，虽然汽车制造中铝合金、镁合金、塑料及复合材料的用量不断增加，但高强度钢以其具有的高减重潜力、高碰撞吸收能、高疲劳强度、高成形性及低平面各向异性等优势，已经成为汽车工业轻量化的主要材料。

高强钢热成形技术由瑞典的HardTrch公司提出，将钢板通过热冲压成形，获得高强度和高精度的零件。在热成形过程中，钢板在高温下暴露于空气中会引起表面氧化而形成氧化铁皮，为不影响后续的涂装工序，热成形后的零件需要经过喷丸或酸洗去掉钢板表面的氧化铁皮，这无形中增加了生产成本，而且钢板在氧化的同时也会引起钢板表面的脱碳，进而影响钢板的强度。阿赛洛米塔尔公司于上世纪九十年代末将热冲压成形钢和镀铝硅镀层有机结合在一起，解决了无镀层产品存在的问题，并申报了热冲压成形镀铝硅镀层产品的相关专利，受制于热冲压成形镀铝硅专利的限制，目前国内产线只有VAMA实现了大批量生产，以热冲压成形镀铝硅为主。

目前有镀层的热成形钢存在知识产权受限、镀层成本高、在轧制过程中需要冷轧工艺、镀层在轧制过程中存在沾辊等问题。因此研制了一种免涂层高Cr-Si的热成形钢，高Cr-Si合金化使该热成形钢可以减少因表面氧化而形成的氧化铁皮，免去了有镀层热成形钢复杂的冷轧退火处理以及镀层工序。但是这种免涂层热成形钢的高Cr-Si合金化使钢强度增加，淬透性增大，在凝固过程中产生较大的收缩，局部坯壳和结晶器壁易形成气隙，使产生的坯壳不均匀。

采用连铸工艺路线生产铸坯时，通常需要向结晶器中加入保护渣，加入到结晶器中的保护渣要起到均匀铸坯传热，减少结晶器与铸坯之间的摩擦力，提高连铸坯的表面质量，同时要吸附夹杂防止钢液二次氧化和保温的作用。若保护渣性能不良，则流入气隙不均匀，造成传热不均匀，结晶器内在内应力和摩擦力的作用下使连铸坯表面产生较多的微裂纹和纵裂。

专利公开号CN101406939A《一种高钠低氟连铸保护渣及其制备方法》提供以一种碱度在0.8-1.15之间的保护渣，Na₂O含量在12%-25%，解决裂纹敏感钢种的浇铸问题。其添加了较高含量的Na₂O，且有一定含量的碳酸锂，产品成本较高。专利公开号CN102039386A《一种连铸用结晶器保护渣以及低合金钢板坯连铸的方法》提供了一种连铸用结晶器保护渣，其碱度为0.95-1.05，粘度0.22-0.32Pa·s，且含有Li₂O，主要目的是减轻和消除板坯皮下裂纹和热轧板卷表面微裂纹。专利公开号CN106111928A《一种新型含Mn、Al钢保护渣及其应用》主要用于浇铸C含量在0.14-0.20%，Al百分含量在1.5-2.5%，Mn含量在21.5-25%的高锰高铝钢，保护渣中含有K₂O、BaO、SrO等氧化物。专利公开号CN1047724441A《高碳高合金钢用连铸保护渣》保护渣碱度1.0-1.3，含有3-10%的B₂O₃，但此发明主要用于碳含量超过1%的高碳高合金钢在连铸过程中出现的铸坯表面夹渣、纵裂等缺陷。

如上所述，免涂层高Cr-Si的热成形钢种的气隙和坯壳不均匀等问题相比普通钢种更加严重，现有的连铸保护渣要么成本较高，要么性能不能完全满足该钢种的使用需求，因此需要开发一种适用于这种新研发免涂层高Cr-Si的热成形钢种的连铸保护渣。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有均匀传热和良好润滑的用于免涂层高Cr-Si热成形钢连铸用的低碱度保护渣。

钢的连铸过程是钢水逐步受到强制冷却而凝固成铸坯的物理过程，本发明的低碱度保护渣针对的高Cr-Si合金化的免涂层热成形钢的成分如下：C：0.15~0.35%，Mn：0.8~3.2%，Si：0.8~2.8%，S：＜0.01%，P：＜0.015%，Al：0.01~0.05%，Cr：1.5~3.9%，Nb：0.01~0.05%，V：0.01~0.05%，Ti：0.01~0.03%，Cu：0.05~0.15%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。因该成分钢中含有较高的碳、硅、铬等合金元素，使此类钢种具有独特的凝固特性，在结晶器内凝固时初始坯壳凝固收缩较大，凝固收缩不均匀，从而使坯壳表面产生较多微裂纹或纵裂。

通常为了减少裂纹，方法是采用高碱度保护渣，但是高碱度保护渣形成的渣膜不能有效的与坯壳紧密接触，且传热速率较低，而本发明针对的免涂层热成形钢种的硅含量高，结晶器内需要快速传热形成有效坯壳厚度，高碱度（CaO/SiO₂＞1.1）的保护渣的传热速率不能满足传热需求。因此为了解决该钢种铸坯表面产生微裂纹或纵裂等质量问题，需要开发一种具有传热均匀、快速和良好润滑的低碱度保护渣，来严格控制结晶器中铸坯坯壳传热的均匀性，在高Cr-Si合金化的免涂层热成形钢的生产中解决铸坯产生表面缺陷的问题。

本发明设计的低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣的成分如下：按质量分数计，CaO，30-40%；SiO₂，40%-50%；MgO，2-3%；Al₂O₃，0.1-1.0%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，3-7%；Na₂O，5-12%；K₂O，0.1-1.0%；CaF₂，0-2%；C，0-3%。

对于本发明中的免涂层热成形钢，Cr元素提高钢的淬透性，且Cr是碳化物形成元素，在晶界的析出增加了应力集中，使钢的脆性区域增大，这要求保护渣具有较好的润滑性，需要有低碱度、低粘度并且熔化温度和转折温度不能太高，以形成足够的液渣膜保证铸坯和结晶器间良好的传热和润滑。

而同时，为了控制结晶器中铸坯坯壳传热的均匀性，要求保护渣碱度、转折温度和熔化温度不能太低，以形成足够的固渣膜，使保护渣具有抑制传热而均匀传热的能力。并且本发明针对的钢种的钢液中存在Al₂O₃、Cr₂O₃等氧化物上浮，进入渣中易引起保护渣同化和吸收，因此决定了碱度也不能太低。

根据上述问题，本发明的连铸用保护渣重点考虑传热性能（包括传热能力以及传热的均匀性），其次还需考虑保护渣的润滑，为此要严格控制保护渣的碱度R、熔化温度、转折温度、粘度等性能在合适的范围内。具体如下：

采用稍低的碱度，保证铸坯和结晶器间良好的传热和润滑，确定保护渣的碱R=0.7-0.95，主要通过调控CaO和SiO₂的质量分数实现，同时采用助溶剂Na₂O、CaF₂等进一步调整保护渣粘度和熔化温度，出于环保考虑采用低氟设计，确定Na₂O含量5-12%，CaF₂含量0-2%。

为了改善保护渣的传热效果，同时也调整保护渣的熔点和粘度，添加3-7%的中性氧化物MnO。同时保护渣中还需要适当加入合适含量的具有吸收夹杂能力的成分，为此采用的是碱性氧化物MgO，质量分数2-3%。

本发明的低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣采用如下方法制备：

采用预熔法进行保护渣的生产制作，将制作保护渣用的硅灰石、石英砂、苏打、萤石等工业原料按设计目标成分质量百分比称重；将称重好的原料混合进行机械搅拌，使得各成分混合均匀；将混合好的样品制作成块或球烘干后倒入坩埚中放入中频感应炉等加热炉中加热熔化，加热温度可以为1000~1500℃，保温一段时间（约1~3h）除去挥发分和均匀熔渣成分，形成熔融态渣；将熔融态渣倒入水中急冷得到均匀的玻璃状非晶体物质；将玻璃状非晶体物质烘干后粉碎处理成粉末，得到所需的保护渣粉末。

本发明制成的连铸保护渣的物理性能为：碱度（R）0.75±0.2，1300℃粘度（η1300℃）=0.57±0.05 Pa·s，半球点温度（T半）=1151±5℃，转折温度1205±5℃，铺展角，30^o±2°；比重，0.65±0.1g/cm3，结晶率0。

本发明采用低碱度保护渣，通过调整碱度并配加一定量的MnO等成分，保证铸坯和结晶器间良好的传热和润滑，同时也具有良好的传热均匀性，减少了铸坯表面微裂纹和纵裂的发生。表面裂纹缺陷发生率可由使用前的20%降为使用后的2%。

本发明采用低碱度保护渣采用较低的氟含量，既满足裂纹敏感性钢种连铸保护渣传热和润滑性能，减少空气和水中的氟含量，减少污染降低含氟水对设备的腐蚀，并且不采用价格较高的Li₂O，B₂O₃等成分，造价较低，节约使用成本。

附图说明

图1为使用对比例1中的保护渣进行连铸时制成的铸坯表面照片。

图2为使用实施例1中的保护渣进行连铸时制成的铸坯表面照片。

具体实施方式

本实施方式中，采用以下方式制备低碱度免涂层保护渣：

采用预熔法进行保护渣的生产制作，将制作保护渣用的硅灰石、石英砂、苏打、萤石等工业原料按设计目标成分质量百分比称重；将称重好的原料混合进行机械搅拌，使得各成分混合均匀；将混合好的样品制作成块或球烘干后倒入坩埚中放入中频感应炉中，1000~1500℃加热熔化，保温1~3h除去挥发分和均匀熔渣成分；将熔融态渣倒入水中急冷得到均匀的玻璃状非晶体物质；将玻璃状非晶体物质烘干后粉碎处理成粉末，得到所需的保护渣粉末。

钢种浇注过程中，保护渣选型严格按照钢种工艺要点执行；浇注过程中，加强结晶器液面的监控、检查，及时清理钢液面渣条；浇注过程中，加强对保护渣性能的监控，每炉定期测量液渣层厚度，正常情况下结晶器四分之一处在8-14mm，每炉渣耗60kg以上，浇次渣耗要保持较稳定状态。

将保护渣用于以下成分的免镀层热成形钢的连铸，钢的成分为：C：0.15~0.30%，Mn：0.8~3.0%，Si：0.8~2.5%，S：＜0.01%，P：＜0.015%，Al：0.01~0.05%，Cr：1.5~3.5%，Nb：0.01~0.05%，V：0.01~0.05%，Ti：0.01~0.03%，Cu：0.05~0.15%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

实施例1

所制备的低碱度免涂层保护渣化学成分为CaO，34.13%；SiO₂，47.46%；MgO，2.12%；Al₂O₃，0.58%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，4.02%；Na₂O，9.79%；K₂O，0.45%；CaF₂，0.83%；C，0.61%。

所制备的保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为0.72，半球点温度1151℃，1300℃粘度0.57Pa·s。

将保护渣用于以下成分的免镀层热成形钢的连铸，钢的成分为：C：0.20%，Mn：1.5%，Si：2.0%，S：＜0.01%，P：＜0.015%，Al：0.03%，Cr：2.0%，Nb：0.01%，V：0.05%，Ti：0.03%，Cu： 0.15%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

实施例2

所制备的低碱度免涂层保护渣化学成分为CaO，33.66%；SiO₂，44.98%；MgO，2.56%；Al₂O₃，0.68%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，5.38%；Na₂O，9.71%；K₂O，0.38%；CaF₂，0.96%；C，1.26%。

所制备的保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为0.75，半球点温度1148℃，1300℃粘度0.59Pa·s。

保护渣应用的免镀层热成形钢的成分与实施例1相同。

实施例3

所制备的低碱度免涂层保护渣化学成分为CaO，36.68%；SiO₂，46.85%；MgO，2.69%；Al₂O₃，0.76%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，4.19%；Na₂O，6.9%；K₂O，0.62%；CaF₂，0.37%；C，0.8%。

所制备的保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为0.78，半球点温度1147℃，1300℃粘度0.6Pa·s。

将保护渣用于以下成分的免镀层热成形钢的连铸，钢的成分为：C：0.15%，Mn：3.0%，Si：1.0%，S：＜0.01%，P：＜0.015%，Al：0.05%，Cr：3.5%，Nb：0.03%，V：0.03%，Ti：0.02%，Cu： 0.10%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

实施例4

所制备的低碱度免涂层保护渣化学成分为CaO，35.28%；SiO₂，44.35%；MgO，2.64%；Al₂O₃，0.69%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，5.28%；Na₂O，9.9%；K₂O，0.53%；CaF₂，0.63%；C，0.7%。

所制备的保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为0.80，半球点温度1150℃，1300℃粘度0.56Pa·s。

保护渣应用的免镀层热成形钢的成分与实施例3相同。

实施例5

所制备的低碱度免涂层保护渣化学成分为CaO，33.26%；SiO₂，44.37%；MgO，2.85%；Al₂O₃，0.59%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，6.36%；Na₂O，9.83%；K₂O，0.69%；CaF₂，0.75%；C，0.87%。

所制备的保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为0.75，半球点温度1149℃，1300℃粘度0.58Pa·s。

将保护渣用于以下成分的免镀层热成形钢的连铸，钢的成分为：C：0.30%，Mn：1.0%，Si：2.5%，S：＜0.01%，P：＜0.015%，Al：0.02%，Cr：1.5%，Nb：0.05%，V：0.01%，Ti：0.03%，Cu： 0.05%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

对比例1

制备高碱度的保护渣，化学成分为CaO，34.17%；SiO₂，26.99%；MgO，2.79%；Al₂O₃，3.79%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，5.14%；Na₂O，7.94%；K₂O，0.14%；CaF₂，7.45%；C，7.74%。

保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为1.27，半球点温度1101℃，1300℃粘度1.06 Pa·s。

保护渣应用的免镀层热成形钢的成分与实施例1相同。

对比例2

制备高碱度的保护渣，化学成分为CaO，34.17%；SiO₂，26.8%；MgO，2.63%；Al₂O₃，3.89%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，5.17%；Na₂O，8.06%；K₂O，0.34%；CaF₂，7.5%；C，7.85%。

保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为1.28，半球点温度1103℃，1300℃粘度1.04 Pa·s。

保护渣应用的免镀层热成形钢的成分与实施例3相同。

对比例3

制备高碱度的保护渣，化学成分为CaO，34.15%；SiO₂，26.89%；MgO，2.69%；Al₂O₃，3.86%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，5.16%；Na₂O，7.98%；K₂O，0.29%；CaF₂，7.46%；C，7.76%。

保护渣的碱度（CaO/SiO₂）为1.27，半球点温度1102℃，1300℃粘度1.05 Pa·s。

保护渣应用的免镀层热成形钢的成分与实施例5相同。

对比例1-3为通常认知下用于减少裂纹的高碱度保护渣。图1为使用对比例1中的保护渣进行连铸时制成的铸坯，图2为使用实施例1中的保护渣进行连铸时制成的铸坯。可以明显看出使用对比例1中通常认知中可以减少裂纹的高碱度保护渣时，铸坯表面出现裂纹依然较多，而使用本发明实施例1中的保护渣制成的铸坯表面质量更好，未出现裂纹。

根据统计，免镀层热成形钢采用对比例1-3中的保护渣，制成的铸坯质量较差，表面裂纹缺陷发生率将近20%。采用实施例1-5中的保护渣，铸坯质量良好，表面裂纹缺陷发生率降为2%以下。

Claims

1.一种低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣，其特征在于，所述低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣成分按质量分数计：CaO，30-40%；SiO₂，40%-50%；MgO，2-3%；Al₂O₃，0.1-1.0%；Fe₂O₃≤2.0%；MnO，3-7%；Na₂O，5-12%；K₂O，0.1-1.0%；CaF₂，0-2%；C，0-3%；

所述低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣的碱度R为0.75±0.2，1300℃粘度η1300℃为0.57±0.05 Pa·s，半球点温度为1151±5℃，转折温度1205±5℃，铺展角30^o±2°，比重0.65±0.1g/cm³，结晶率为0；

所述保护渣应用于的免涂层热成形钢的成分为：C：0.15~0.35%，Mn：0.8~3.2%，Si：0.8~2.8%，S：＜0.01%，P：＜0.015%，Al：0.01~0.05%，Cr：1.5~3.9%，Nb：0.01~0.05%，V：0.01~0.05%，Ti：0.01~0.03%，Cu：0.05~0.15%，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.权利要求1所述的低碱度免涂层热成形钢连铸用保护渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料按设计目标成分质量百分比称重；

将称重好的原料混合进行机械搅拌，使得各成分混合均匀；

将混合好的原料制作成块或球，烘干后倒入坩埚中，放入加热炉中加热熔化并保温，形成熔融态渣；

将熔融态渣倒入水中急冷得到均匀的玻璃状非晶体物质；

将玻璃状非晶体物质烘干后粉碎处理成粉末，得到所需的保护渣粉末。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔化和保温温度为1000~1500℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保温时间为1~3h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括硅灰石、石英砂、苏打、萤石。