CN87103463A

CN87103463A - 炼钢用熔渣

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Publication number: CN87103463A
Application number: CN198787103463A
Authority: CN
Inventors: 亚厉山大·麦克莱恩; 伊恩·戴维·萨默维尔; 保罗·斯蒂芬·蒂蒙斯; 迈克尔·史蒂文·克鲁格尔
Original assignee: Tenneco Canada Inc
Current assignee: Tenneco Canada Inc
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1987-05-09
Publication date: 1987-11-18
Also published as: US4738719A; BR8702345A; FI872039A; EP0245107A1; HUT43649A; KR870011257A; FI872039A0

Abstract

磷炉渣在连续铸钢中用作钢水包熔渣和/或中间包熔渣。磷炉渣是唯一兼有热绝缘，防氧化和吸收夹杂物特性的，而这些特性是作为钢水包的熔渣和/或作为中间包的熔渣所必须具备的功能要求。

Description

本发明涉及炼钢，更准确地说涉及连续铸钢过程中的中间包和钢水包用的熔渣（Flux）。

在连续铸钢过程中，钢水从钢水包注入中间包，又从中间包转入连续的铸钢模中。连续铸钢的用户对提高钢的纯度不断提出更高的要求，而钢厂对钢中影响非金属夹杂物含量的因素予以更多的注意。

钢的脱氧通常是在钢水包中进行，而且脱氧的某些产物是以清除钢水包的熔渣的方法排出。但是，钢和已溶解合金的再氧化有可能在钢水包中，中间包中和连续铸模中发生，或者在各个转移的操作过程中发生，这样就会对钢中最终的纯度造成不利的影响。

所以，钢水包和中间包都需要有一种熔渣。一种理想的钢水包熔渣材料和一种理想的中间包熔渣材料应具有以下功能;

a）钢的热绝缘，以便防止钢水在钢水包中或中间包中过早地凝固和过多地结渣壳，

b）保护钢免受空气氧化，

c）吸收扩散到熔渣-金属界面的夹杂物。

如下面更具体论述的，这些功能对于连续铸造模中的模渣也是需要的，但是对于模渣还有其它更重要的特性要求是钢水包熔渣或者中间包熔渣所不需要的。在钢水包中和中间包中的熔渣对完成上述三方面的功能越好，则施加于其后的连续铸钢过程中的模渣的加入量就可以更少些，而且模渣所能完成的功能因此也更好。

钢水包熔渣和中间包熔渣的第一项功能（a）需要具有一个外部固态的细颗粒层，由于热传导通过一个完全的液层是相当快的，而其它两项功能（b）和（c）则要求有一个液体层与钢水相接触。对于第三项要求（c）所给予的注意很少，但对于钢水包和中间包的设计已经作了些改进，并在钢水包和中间包中增设了流量控制装置，夹杂物的分离程度可望得到提高，尤其当能够加入可吸收非金属反应产物的一种合适的熔渣组分时，其效果更好。

在钢水包中或在中间包中或者在二者中都施加熔渣材料已经逐渐成为典型的习惯做法。铝酸钙通常被用作钢水包的熔渣材料。稻壳（rice hulls）通常被用作中间包的熔渣材料。稻壳，其中含有大约85%的二氧化硅，可以提供非常好的热绝缘性能，而且也是使用它的主要原因，但它对于防止氧化或吸收夹杂物不是非常有效。稻壳在铸钢温度下是固体的，所以该材料在某些程度上能够满足第二和第三项要求是由于其它氧化物（大概是由再氧化产生的铁和锰的氧化物）与二氧化硅构成的熔渣以形成一个液面层的结果，因而是有些不能令人满意的状况。

各种模渣也曾用作中间包熔渣。尽管这些材料通常在吸收杂质和防止氧化特性方面相当有效，但一般这些材料的热绝缘性不是很有效的，除非能保持一个细颗粒层。这些材料都是作为模渣的特殊功能要求而配制的，而作为一种可能的中间包熔渣是有其缺点的。在上述三方面的特性之外，模渣还需要渗入到模子中正在固化的钢和模壁之间。这种特性，作为模渣的一种最重要的特性，比上面所述的三项功能要求还重要得多，它有助于控制从正在固化中的钢到模壁的热传导率，并对正在固化的钢流经铸模时能起到一种润滑剂作用。为了提供钢的流动特性，在钢铸造温度下模渣的粘度一般是较低的，通常是由于添加流化剂（如氧化钠、氟化钠或氟化钙）产生的结果。也经常加入碳用以控制模渣的熔化速度。因此，模渣的液化温度一般是在1000℃至1150℃范围内。

低粘度和流化剂的存在都将对钢水包和中间包的环境条件是不利的，可是钢水包或中间包中的钢水存在涡流，所以当钢水经过连续铸钢模时，将容易产生大量的低粘度材料夹杂物，而且流化剂对一般用作中间包部件（如衬套，水口和液面下出口用的陶瓷筒）的耐火材料会造成浸蚀。此外，由于熔渣的组分构成复杂，将导致模渣价格很贵。

所以，稻壳和模渣都不能满足用作钢水包或中间包的要求，因为二者都不能具备既满足理想的功能要求又不产生附加的问题。同样地，铝酸钙由于它吸收氧化铝的能力有限和它具有将潮湿空气中的氢气转移到钢水中去的能力，因而它不宜于用作熔渣。这种效能是不希望有的，而且任何中间包或者钢水包的熔渣都不应增强对不希望有的元素的转移，诸如从潮湿空气中转移氢气，以及从熔渣本身的组分中转移到钢水中去。

钢水包和中间包中熔渣的最佳实际组份，具有一个相当窄的性能范围，可从下面的具体论述中清楚地了解。因为希望有一个液面层与钢水相接触，该钢水在钢水包和中间包中的温度通常是在大约1475℃至大约1600℃范围内，其熔渣应当在1450℃左右完全熔化，但由于粘度太低会造成如上所述的问题，故过热度不宜太大，所以流态温度在1350℃至1450℃之间是合适的，该温度比绝大多数模渣温度要高得多。大量的铁的氧化物（以FeO或Fe₂O₃的形式）或锰的氧化物都是不希望有的，因为它们都会将氧气引入钢中，并可能最后将非金属夹杂物导入固化的产品中。另外，由于熔渣的主要功能之一是吸收夹杂物，而且由于绝大多数连续铸造的钢坯都是铝镇静钢，所以其夹杂物都是铝的氧化物或铝酸钙，在熔渣中铝氧化物的初始含量应当尽可能的低，以便促进夹杂物的吸收。如前面所分析的，流化剂的允许含量（诸如氧化钠，氟化钠和氟化钙）都要根据溶解（温度）范围，粘度，和耐火材料的浸蚀各种考虑加以严格的限制。唯一剩下的可与石灰相结合产生一种具有合适的溶化特性的熔渣的氧化物就是二氧化硅。

现已出人意外地发现磷炉渣用作钢水包和中间包熔渣具有一切它们所需要的特性。所以，本发明提供一种用于连续铸钢的方法，其特征在于，应用细颗粒状的磷炉渣作为钢水包或中间包的或者二者的熔渣。

磷炉渣通常作为单独的熔渣材料，不混合有或化合有其它组分。可以加入少量的其它组分用于特殊目的，与熔渣的作用无直接关系。

磷炉渣用作钢水包或中间包的熔渣特别有效，在其中磷炉渣能够发挥上面所述三项要求具备的功能。

磷炉渣所具有的熔点能够使中间包或钢水包中由粉状炉渣层覆盖着钢水的金属表面上形成一个熔化层。覆盖层的残渣是粉末状的，由此可以提供钢水的热绝缘并阻止凝固和在钢水包中或中间包中结成过厚的渣壳。

在钢水表面存在一个熔化层可以有效地将钢水与周围的空气隔离开，并由此可以保护钢水免受空气的氧化。如下面更具体的论述，磷炉渣的化学成份中，氧化铝的含量很低，这就便于对到达熔融金属和熔渣界面处的氧化铝及其夹杂物吸收。另外，磷炉渣不会增加其它不希望有的元素（包括氢气）转移到钢水中去。

磷炉渣是一种利用磷岩石，二氧化硅，碳进行电热反应生产黄磷的低价副产品，所以是很便宜的。炉渣是由电弧炉中排出的，而且通常是允许逐渐冷却的。这种形式的磷炉渣具有一种晶体结构，而且在提供以一种适宜的粒度范围以后，可以该晶体形式应用。

另一方面，炉渣也可以依一种非晶形提供使用。形成这种非晶形炉渣的一种方法是将熔融的炉渣从炉中取出置入水中急冷制成细颗粒状。将炉渣制成非晶形的另一种方法是通过一个水冷却的转鼓的抛摔作用，用水急冷熔融的炉渣以形成丸粒状，最后将丸粒收集起来。本发明所使用的磷炉渣最好是非晶形的，因为其化学成分基本上是均匀的，而当炉渣处于晶体状态时，整个炉渣体中化学成分有些变化是常见的，这或许是不理想的。

磷炉渣的确切成分随着磷炉渣中原始材料的比例不同而变化。一般地说，磷炉渣的成分可以看作是一种含氟的硅酸钙，其中CaO与SiO₂的重量比为大约0.7至大约1.35，最好是约0.8至1.2，含有小于5%（重量）的氟。在磷炉渣中也经常含有各种其它的组分，如下面的表Ⅰ中所示。

从一种典型的电热法生产黄磷过程中产生的磷炉渣，对上述三种功能特性达到的理想程度，表明这种材料可以提供用于钢水包和/或中间包中的熔渣。磷炉渣的液态温度通常是在约1300℃至约1500℃之间，这取决于熔渣中CaO/SiO₂之比，并且最好是在约1360℃至1430℃之间，即在上面所述的要求范围内。此液态温度范围与钢水包和中间包中钢水的温度范围1475℃至1600℃相当，就会在钢水表面上产生一个液体层，而粉末状的熔渣残留物仍保持固体的细颗粒状态。

这一结果具有双重的效果。残留的细颗粒材料保证了钢水包或中间包中金属体的热绝缘，而同时液面层有效地将钢水与空气中的氧气隔离开，从而保证金属不发生氧化。

上面所指出的磷炉渣的化学成分也符合钢水包或中间包熔渣所要求的成分，仅含有少量的Al₂O₃，P₂O₅，Fe₂O₃和F。由工业黄磷工厂所生产的磷炉渣在不同的生产条件下的典型的成分如下面表Ⅰ所示：

表Ⅰ

组分 A^（1）B^（2）C^（3）

%（重量） %（重量）

CaO 45至47 48至50 48.45

SiO₂43至45 40至42 43.93

（CaO∶SiO₂（1.0至1，09）（1.14至1.25）（1.10）

重量比）

Al₂O₃2至3 3 2.92

Fe₂O₃0.5 0.1 0.26

P₂O₅1.5 0.45 0.7

表Ⅰ（续）

组分 A^（1）B^（2）C^（3）

%（重量） %（重量）

F 3 3-3.5 2.05

MgO 0.6 U U

Na₂O 0.7 U U

注：（1）在第一组生产条件下生产的磷炉渣的典型的组分构成范围。

（2）在第二组生产条件下生产的磷炉渣的典型的组分构成范围。

（3）由美国专利4，340，426号提供的非晶形磷炉渣的组分构成。

（4）U表示未知。

在磷炉渣作为一种钢水包和/或者中间包中用的熔渣的应用中，加到钢水包或者中间包的钢水中的熔渣产品是以一种细颗粒层存在的，其厚度应使其直接靠近钢水的部分变成液体，而外层部分仍保持固体状态。这样，固体部分就对钢水表面起到热绝缘作用，而液体部分则保护钢水免受空气氧化并作为聚集在金属熔渣界面上的夹杂物的一种吸附剂。

本发明可以提供磷炉渣细颗粒的粒度范围是很宽的。粒度范围的变化可以由丸粒大小到很细的粉末，根据所用磷炉渣的物理形态进行选择。

下面表Ⅱ是对两组可以用于本发明的颗粒状非晶形炉渣的典型样品的筛析结果。

表Ⅱ

筛号样品1 样品2

（重量%）

+1/2英寸 0 0

-1/2英寸+3/8英寸 2.2 0.7

-3/8英寸+1/4英寸 U 4.4

-1/4英寸+4筛目 14.1 9.1

-4 +6 15.4 19.0

-6 +8 24.9 27.8

-8 筛目 43.9 37.0

非晶形炉渣的丸粒，如果需要可以将其减小至更细的颗粒尺寸。

磷炉渣的结晶形式通常是以炉渣的已固化体的形状获得，这种晶体形炉渣可以很方便地靠磨碎而减小至很细的颗粒状以供使用。但是，较大颗粒度的结晶状炉渣也可以使用。

在某些情况下，可以要求在熔渣的组分中含有少量的氧化镁，或许作为炉渣的顶盖以便将炉渣隔离开，并减小钢水包或中间包中所用的氧化镁基耐火材料产生熔解的倾向。

磷炉渣中的氧化铝含量是足够低的，这使它能够吸收大量的氧化铝，一般约为20至30%（重量），以前熔点和粘度都受不利的影响。当炉渣变为无用时，可以采用任何方便的方法由钢水包或中间包中去除并以新鲜的材料取代之。例如，从中间包中去除废熔渣，可以通过使钢水包中钢水的液位高度升到一个溢流液位以便将废熔渣撇掉或者抛弃。提高钢水的液位和恢复到正常的液位可以用节流阀适当的调节钢水从中间包到连续铸钢模的流量或靠增加钢水包流出的流量来实现。

专利申请人都已经意识到在美国专利4，340，426号中早已提出过采用非晶形磷炉渣作为连续铸钢模的熔渣组分的建议。正如在该专利中所述，模渣的组分通常不仅包括磷炉渣而且还含有一种碱性剂，如一种碱性硅酸盐玻璃和碳。这些添加成分存在的目的已经在上面关于模渣的一般标准要求中进行过论述。这些添加材料的存在会降低熔解温度并且会再次产生它用作一种钢水包熔渣或一种中间包熔渣时不希望有的组分。在这份先有技术专利文献中没有公开过或提出过标明可以单独采用磷炉渣的细颗粒，或者结合少量的其它材料，以作为连续铸钢过程中钢水包和/或中间包的熔渣。

这里所公开的采用磷炉渣作为钢水包和/或中间包的熔渣曾主要指向铝镇静钢。但是，同一种材料即磷炉渣可以用于以锰和硅脱氧的钢以达到一个重大的改进，特别是当用于中间包并与采用稻壳作为中间包熔渣相比时尤其是这样。

实例

例1

对工业生产的粉末状非晶形的，晶状的磷炉渣样品在不同温度下的粘度进行了测定，温度的选择是根据一个连续铸钢厂的钢水包或中间包的钢水介质中所经历的有代表性的温度。

进行试验的两组样品具有不同的CaO/SiO₂比值。第一组样品CaO/SiO₂的重量比为1.01，而第二组样品中CaO/SiO₂的重量比为1.18。两组样品中均含有小于3%（重量）的Al₂O₃。

粘度的测定是采用与测定模具粉料粘度相同的设备。将样品熔化并收集在哈特氏粘度计（Herty Viscometer）中。哈特粘度值即熔化物在管子中向下流过的距离（厘米）。测定有一已知组成和已知动态粘度（以泊<P>表示）的熔渣的哈特粘度并将它作为一条校准曲线以确定工业炉渣样品的动态粘度。

粘度的测定结果，如下面表Ⅲ所示：

表Ⅲ

磷炉渣的粘度

样品说明 1450℃ 1500℃ 1550℃ 1600℃

（厘米）（泊）（厘米）（泊）（厘米）（泊）（厘米）（泊）

（ⅰ）第一组样品：

1.非晶形 7.0 1.3 7.0 1.3 6.5 1.5 7.0 1.3

2.非晶形丸粒 8.0 0.9 7.5 1.1 7.5 1.1 8.0 0.9

3.晶状 5.0 2.1 5.5 1.7 6.5 1.5 7.0 1.3

（ⅱ）第二组样品：

4.非晶形 6.5 1.5 8.5 0.7 10.0 0.1 10.0 0.1

5.非晶形丸粒 6.0 1.7 8.0 0.9 10.5 0.1 10.0 0.1

6.晶状 5.5 1.7 7.5 1.1 8.0 0.9 8.5 0.7

注：样品2和5是在试验前经磨碎的，所以分别与样品1和4是相当的。

从上面的表Ⅲ中可以看出，所有的样品在试验温度下都是液体，该温度对应于一般钢水包和中间包有代表性的钢水温度，并标志着这些熔渣对防止钢水包或中间包中钢水的氧化是有效的。粘度随温度的升高而降低，而且第一组样品的作用比第二组更为显著。另外，非晶形熔渣的粘度比晶态炉渣的粘度略低一点。

例2

对各种炉渣样品随氧化铝含量的不同而变化的粘度进行了测定，其测定方法如例1所示。样品是通过炉渣中混合以试剂级的氧化铝而制取的，哈特粘度值的测定是在1550℃条件下测得的。动态粘度的测定是通过校准确定的，按照例1中所述的方法。试验结果如下面表ⅣA和ⅣB所示：

表ⅣA

具有不同Al₂O₃含量的磷炉渣的哈特粘度（厘米）

样品说明 5% 10% 15% 20% 25%

（ⅰ）第一组样品

非晶形 6.3 4.9 4.3 3.7 2.9

晶状 6.5 5.5 4.5 3.5 3.0

（ⅱ）第二组样品

非晶形 5.6 4.9 4.2 2.8 2.7

晶状 7.0 5.5 5.0 2.5 2.0

表ⅣB

具有不同Al₂O₃含量的磷炉渣的动态粘度（泊）

样品说明 5% 10% 15% 20% 25%

（ⅰ）第一组样品

非晶形 1.6 2.1 2.4 2.6 3.0

晶状 1.5 1.7 2.3 2.7 2.9

（ⅱ）第二组样品

非晶形 1.9 2.1 2.4 3.0 3.1

晶状 1.3 1.7 2.1 3.1 3.4

由上面表Ⅳ中可以看出，所有炉渣样品的粘度随氧化铝含量的增加而增加。氧化铝的吸收随粘度的提高而降低，但在含量高达25%（重量）时，氧化铝吸收被观察到。这些结果表明钢水中所含的氧化铝可以在中间包和钢水包中以显著的量除掉。

例3

测定磷炉渣样品对熔融硅石的包壳浸蚀指数（SEI）。包壳浸蚀指数（shroud erosion index）是试验材料对一种被包壳试块（熔融硅石）有关浸蚀的一个指标。

将炉渣加热至1500℃，然后将熔融硅石浸入到生成的熔融物中四个小时，并测定所造成的浸蚀。然后浸蚀的测定结果与在同样条件下浸入标准模具粉料中同样的被包壳试块进行比较。包壳浸蚀指数试验是1550℃和1575℃下重复进行。所得结果如下面表Ⅴ所示：

表Ⅴ.炉渣样品的包壳浸蚀指数

样品说明 1500℃ 1550℃ 1575℃

（ⅰ）第一组样品

非晶形 0.97 0.89 0.86

晶状 0.61 0.60 0.62

（ⅱ）第二组样品

非晶形 1.08 1.05 0.98

晶状 0.92 0.78 0.75

＊包壳浸蚀指数是与商标名称为SCORIALIT 1/STG的模具粉料对比获得的，该模具粉料的包壳浸蚀指数假设为1。

从表Ⅴ中概括的结果可以看出，所有的炉渣样品给予熔融硅石试块的浸蚀与SCORIALIT 1/STG相比，相等或略少一点，以较小的数字对应着较低的浸蚀。包壳浸蚀指数（SEI）随温度的升高变化不大。已发现晶状炉渣比非晶形炉渣腐蚀小一些，而且第二组的样品比第一组的样品稍微差一些。

例4

测定了磷炉渣对中间包的衬里材料的影响。中间包衬瓦“GARNEX”（商标）DR658-26试块被切割成1英寸×1英寸×5英寸的大小。对这种材料曾经试图重复例3所示的包壳浸蚀试验，结果失败了，主要是由于在中间包的衬瓦中存在的有机粘结剂，在试验条件下烧掉了。把试块弄成粉末状，但得到的材料不溶于熔融的炉渣中。

从例1到例4的试验结果表明了在炼钢过程中，磷炉渣材料（无论是非晶形还是晶态）作为钢水包或中间包中的熔渣的适用性。

概括本公开，本发明对磷炉渣提供了连续铸钢中用作中间包和/或钢水包熔渣的一种新的用途。在本发明的范围内提供各种改进是可允许的。

Claims

1、一种铸钢的方法，其中钢水置于钢水包和/或中间包中，其特征在于，利用颗粒状的磷炉渣在至少一个所述钢水包和所述中间包中作为熔渣使用。

2、按照权利要求1所述的一种方法，其特征在于，该熔渣是用于中间包的。

3、按照权利要求1或2所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣是晶体状态的。

4、按照权利要求1或2所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣是非晶形状态的。

5、按照权利要求1至4的任何一项所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣具有由丸粒到很细的粉状颗粒的颗粒范围。

6、按照权利要求1至5的任何一项所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣所含CaO与SiO₂的重量比由约0.7至约1.35。

7、按照权利要求6所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣所含CaO与SiO₂的重量比由0.8至1.2。

8、按照上述各项权利要求中任何一项所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣中所含CaO与SiO₂的重量比由0.8至1.2，并含有低于5%（重量）的氟。

9、按照上述各项权利要求中任何一项所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣的液状温度为1300℃至1500℃。

10、按照权利要求9所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣的液态温度为1360℃至1430℃。

11、按照上述各项权利要求中任何一项所述的一种方法，其特征在于，该磷炉渣施加的量要足够覆盖钢水的表面，并提供一个它的熔化层与钢水表面相接触，并且提供一个固体粉末层与上述熔化层相接触。

12、按照上述各项权利要求中任何一项所述的一种方法，其特征在于，所述的钢是铝镇静钢，以连续操作铸造的钢。

13、按照上述各项权利要求中任何一项所述的一种方法，其特征在于，所述钢是锰-硅镇静钢，以连续操作铸造的钢。