CN1110990A - 冶炼添加剂及其在冶炼工艺中的应用 - Google Patents

Abstract

一种冶炼添加剂，以锌素化合物(例如氧化锌)或 钠素化合物(例如氯化钠)等组分构成，用于冶炼过程 中脱硫、磷等杂质，可有效增加产品产率，提高产品标 号(牌号)。

Description

本发明属铁或钢的冶炼，具体涉及一种冶炼添加剂以及其在冶炼工艺中的应用。

生铁含硫、磷、碳、硅、氧等杂质，直接影响着钢铁的性质和用途。如硫磷含量较多的生铁，性质松脆;碳含量过多的白口生铁，性质硬脆;氧含量过多的生铁，能使铁内产生泡孔，因而都不能直接用于铸造。在炼钢过程中不是给炼钢脱杂带杂麻烦，便是钢锭不合格，如出现残余缩孔;性质松脆;方形偏析;点状偏折;碳化不匀;魏氏组织;裂纹、断条、气泡、翻皮、白点等缺陷;甚至因钢锭不能轧材而报废。目前，通常采用的方案，一是成倍加高炉体和严格的选矿，这样将大幅度增加投资，影响投入产出比。二是入炉料比中加大石灰石熔剂的投入以达到脱硫磷杂质的目的。这样做，即降低了生铁产量，又因大量的石灰石在受热后与脉石（SiO₂）熔融形成过量的炉渣，使炉内通风条件变坏，可能导致“坐炉”事故的发生。苏联专利SU-423850、SU-439527号专利，公布了往钢或铁水包内添加一种元素锌的冶炼方法，其采用单质元素锌或加钾盐进行脱硫。由于单质元素锌的的沸点低，在炉外添加不仅工艺麻烦，而且不能很好的熔合，以总体看，其脱除杂质的作用仍然有限。CN1077994A公布的“铁基材料用添加剂”，也是采用元素锌作为添加剂。

本发明的目的在于提供一种基本贯穿全炉进行重复反应，具有较好的脱除硫、磷等杂质性能化合物添加剂。

本发明的方案是这样的。

冶炼添加剂为锌素化合物或和用辅助剂进行组配制得。其中锌素化合物的含量为10-100%wt，可选自氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌或其它锌素化合物的一种或一种以上。辅助剂的含量为0-90%wt。辅助剂的组份和含量的重量百分比为：钠素化合物10-77%wt，钙素化合物10-44%wt，镁素化合物10-66%wt，其中，钠素化合物选自氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠或碱（钠）石灰的一种或一种以上;钙素化合物选自氧化钙、碳化钙、氢氧化钙、氯化钙或碳酸钙的一种或一种以上;镁素化合物选自氧化镁、氯化镁或碳酸镁的一种或一种以上。辅剂各组份以熔剂配至100%wt。锌素化合物或和辅剂制得添加剂经加工成型为成品。

冶炼添加剂在冶炼工艺中的应用，添加剂与铁基材料（铁矿石、生铁、回炼废钢）的投料比为0.5-3∶100-300（wt）。其中：当熔炼铸造生铁或熔炼、回炼废钢时，添加剂与生铁或回炼废钢料的投料比为1-3∶100（wt）。

本添加剂用于冶炼的效果和反应机理可以这样描述：

根据冶炼过程中炉温和物质反应条件，可以将炉内分为四个反应段，

第一反应段以炉温400-1100℃约在炉内上部;

第二反应段以炉温1100-1250℃约在炉内中部;

第三反应段以炉温1250-1540℃约在炉内中下部;

第四反应段以炉温1540-1800℃约在炉内下（底）部;

添加剂是由多种化合物组成。随着炼铁物料加入炼铁炉。在第一反应段里，添加剂内的碳酸钠（Na₂CO₃）或碳酸氢钠（NaHCO₃）、氢氧化钠（NaOH）和氧化钙（CaO）或氢氧化钙（Ca（OH）₂）跟生成的硫化亚铁（FeS）和磷化亚铁（FeP）、磷酸亚铁（Fe（PO₄）₂首先发生置换反应。在此以扩展了置换反应时间，及时的弥补了碳酸钙（CaCO₃）处于块状时的表面积有限和吸热分解后才能充分发挥置换反应的缺限。同时，也是以较活泼的金属离子加强第一反应段置换反应。使硫化亚铁和磷化亚铁及磷酸亚铁在充分的置换条件下，生成硫化钠、硫化钙、磷化钠、磷酸钠、磷化钙等物质和氧化亚铁、三氧化铁。而利于全炉氧化还原反应的进行。其反应如下：

在第一、二反应段里，添加剂里的碳酸钠和氧化钙不仅起着弥补碳酸钙的不足之处，和增强置换反应条件的因素，同时生成的硫化钠和磷化钠在形成的炉渣熔液里具有着对硫化亚铁的吸附性。

在这两反应段里，碳酸钙也在不断的发生着反应。如：

和分解反应，如：

生成的氧化钙跟硫化亚铁和磷化亚铁及二氧化硅发生着反应，生成硫化钙、硅酸钙和氧化亚铁。如：

由上述生成的氧化亚铁被氧化还原反应，又生成生铁。如：

由此，以上反应生成的氧化钙跟生铁和硫化钙、磷化钙、硅酸钙、硫化钠、磷酸钠等物质，经高温而形成熔融的熔合物。并且，继续着上述的反应。

添加剂在炼铁的过程中发生着贯穿全炉的两个重复的反应，都能把硫、磷杂质及时带到较佳反应段-也就是第二反应段。把两个重复式的反应，分为上重复式反应区和下重复式反应区。上重复反应区的范围由炉顶至炉中部（炉腰处）;温度范围由400℃-1250℃。下重复反应区的范围，由炉中部（炉腰处）至炉底部（炉缸处），温度范围950℃-1800℃。

氧化锌在上反应区里的作用，同碳酸钠和氧化钙一样，在加入炼铁炉后就起着弥补碳酸钙块状表面积受限的不足处，跟二氧化硫发生着极快的化合反应，生成亚硫酸锌。

跟硫化亚铁和磷化铁也发生着极迅速的置换反应，生成硫化锌、磷化锌和氧化亚铁或三氧化二铁。如：

生成的氧化亚铁和三氧化二铁易被氧化还原成铁。同时氧化锌也容易被氧化还原反应成锌。如：

被氧化还原出来的锌，除了易跟硫化亚铁、磷化亚铁反应外，跟硫、磷更易反应。

如：

由上述反应，达到了扩展第一反应段的目的。使生成的硫化锌，亚硫酸锌和磷化锌在沉降的条件下带到第二反应段，再与氧化钙、氧化镁进行置换反应。而使生成的氧化亚铁、三氧化二铁，以利于氧化还原成生铁。

由于硫化锌的比重d∶4.102-4.087（25°/4°）;熔点1020℃;磷化锌和磷酸锌的比重3.998-4.55;熔点900℃;沸点1100-1200℃;物化性质，能随炉内物料沉降于炉中部因达到沸点而停止再向下沉降。在此便知绝大多数硫化锌和磷化锌在第二反应段里与充足的氧化钙产生较佳的置换反应。如：

在此，绝大部分硫化亚铁和磷化亚铁跟氧化钙也发生着置换反应。如：

由此，被置换出来的氧化亚铁和三氧化二铁又被氧化还原反应生成生铁。与被置换反应生成的硫化钙和磷化钙炉渣熔合向下沉降。

被置换出来的氧化锌，一大部分被氧化还原反应，生成金属锌（ZN）。锌的物化性质，比重d∶7.14;熔点419.4℃;沸点907℃;锌在1100-1250℃的高温条件下，会变成锌蒸气随着热气流（一氧化碳二氧化碳、氧气等混合炉气）上升。在上升的过程中通过灼热的生铁、炉渣矿石等炉内的物质。有的锌起到还原剂的作用，把硫化亚铁或磷化亚铁还原成生铁。而锌生成了硫化锌或磷化锌。如：

有的锌跟氧化亚铁发生还原反应，生成氧化锌和生铁。如：

有的锌跟热气流里的氧气发生氧化反应生成氧化锌。如：

生成氧化锌，同样又跟硫化亚铁或磷化亚铁发生置换反应，生成硫化锌或磷化锌和氧化铁。氧化铁易被氧化还原反应，生成生铁。

不论置换反应，还是还原反应，生成的硫化锌或磷化铁都又沉降至第二反应段与充足的氧化钙发生再次置换反应，生成氧化锌。又一大部分氧化锌随着氧化铁的氧化还原反应，生成金属锌。而金属锌在高温1100-1250℃的条件下，又被气化随热气流上升，发生上述的反应后，形成硫化锌和磷化锌又沉降到第二反应段，再与充足的氧化钙发生置换反应，生成氧化锌再被氧化还原反应生成金属锌，形成锌蒸气随热气流上升……。这样就形成了置换和氧化还原等多种反应的上部重复式反应区。从而强化第一、二段的反应。使生铁熔体硫、磷杂质含量大大的减少。几乎完成了脱硫和脱磷的任务，但是由于形成的熔合物在第二反应段停留的时间有限，因此也难免有少数有硫化亚铁或磷化亚铁、磷酸亚铁被包裹在粘稠的熔合物里向下沉降。可是伴随着没有被氧化还原反应了的氧化锌，（物化性质;比重d∶5.606;熔点1970℃），也在陆续向下沉降。随时寻找机会进行置换反应，生成硫化锌或磷化锌和氧化亚铁、三氧化二铁。这里不言而喻，硫化锌和磷化锌的沸点1100-1200℃，它在1250-18000℃的高温（强热）区是不能停留的，可形成硫化锌或磷化锌蒸气，随混合热气流上升至第二反应段（炉中部）与充足的氧化钙进行置换反应，生成氧化锌。氧化锌又被氧化还原反应，一部分生成锌蒸气上升，去上部重复反应区，进行上部重复反应。一部分没有被氧化还原了的再随着熔合物沉降。随时再寻找机会跟熔合物包裹的硫化亚铁及磷酸亚铁发生置换反应，生成硫化锌或磷化锌再以蒸气上升到第二反应段，炉中部与充足的氧化钙发生置换反应。这样就又够成了下部重复式的反应区。直至使硫化亚铁和磷化亚铁及磷酸亚铁置还完毕为至。

氯化钠是该添加剂的辅助剂。它随添加剂加入炼铁后，因它稍含的水份，而利用它吸热膨胀的作用，把添加剂的块，在一定的时间爆胀成小碎块。而后氯化钠在炉上部，第一、二反应段里一直处于吸热熔融，在第三反应段里，与生铁和炉渣熔合，达到以熔盐稀释生铁和炉渣粘稠熔合物的作用。使稀释的熔合物在沉降的过程中，容易翻腾而不断的形成新的熔体表（界）面。由此为氧化锌和重复式反应创造了有利条件，氯化钠的物化性质，比重d∶2.165;熔点801℃;沸点1413℃。便知熔盐达沸点而上升，约升至1200℃左右处于熔体而下降。这一物理现象，正好把第三反应段的不利于置换和氧化还原反应的因素，转变成有利于反应的因素。

氯化钠达到沸点而上升达到熔点而沉降充分改变了第三反应段的条件，但是，在熔合物里也难免逐渐挟缠包裹进去，沉降至炉的下部，当炉温超过1540℃左右，氯化钠即可发生分解反应生成钠和氯气。如：

这时，生成的氯气，只有跟剩余的氧化钙反应生成氯化钙炉渣而耐高温。如：

在生成氯化钙的过程中，也伴随着其它反应。由此，抑制着较多有害杂质的生成。

如抑制碳化铁的生成：

如抑制碳化硅的生成：

如：抑制硅的生成：

以上的反应，有效的抑制了较多有害杂质的生成。最终生成氯化钙。氯化钙的物化性质，比重d∶1.68;熔点大于1600℃。形成的氯化钙熔融炉渣，仍然具有着稀释氧化铁和炉渣熔合物的作用。

氯化钠分解后生成的金属钠，在金属氧化物里几乎可以把所有金属还原出来。如：

金属钠还原出很多金属后，生成氧化钠因不能耐高温，一瞬间又跟二氧化硅、硫化亚铁、磷化亚铁、磷酸亚铁发生化合和置换反应，生成硅酸钠、硫酸钠、磷酸钠。如：

这些钠盐形成低熔点的炉渣和熔融的生铁、硅酸钙炉渣熔合向下沉降至炉缸，完成伴随生铁的冶炼任务，而以炉渣排掉。

由于含有硅酸钠、氯化钙、磷化钙、硫酸钠等成份的炉渣，从比重方面<冷料干测>由硅酸钙比重d∶3.15-3.44;而降为d∶2.45-2.98。从熔点方面，由硅酸钙熔点1350℃，而降为920℃。从颜色方面，由硅酸钙炉渣黑青色变为乳白色。尤其在生铁的冶炼过程中，该炉渣熔融时对非金属具有吸附性。因而排出生铁时，使生铁的流动性和生铁与炉渣的分离性都特别好。更主要的是该炉渣熔融时不易粘炉，而延长生产周期，提高产量。并且，该熔融炉渣对二氧化硅炉渣有助熔性，所以炼铁时可以少加石灰石约10%-40%;相对多加入了铁矿石而提高产量。

本发明的实施例如下：

添加剂构成实施例：

实施例1为炼铁添加剂，其构成组份和含量为wt比

氧化锌10-55%  碳酸钠10-30%

氯化钠10-40%  氧化钙10-35%

碱钠石灰15-55%  氧化镁5-35%

实施例2为铸铁精炼添加剂，其构成组份和含量为：

氧化锌10-40%  碳酸钠30-60%

碳化钙10-40%  氯化钠10-30%

氧化镁10-40%

实施例3炼钢添加剂

氧化锌10-80%  碳化钙20-60%

添加剂应用实施例。

实施例5为炼铁添加剂与铁矿石重量比为0.5-3∶100。

实施例6为铸铁精炼添加剂或炼钢添加剂与生铁（回炼钢铁）的重量比为1-3∶100。

实施例1可调整比例用于实施例2、3范围。

Claims (6)

1、一种冶炼添加剂，其特征在于添加剂的组份和含量的重量百分比为：

锌素化合物  10-100%  wt

辅助剂      0-90%    wt，

其中锌素化合物选自氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌或其它锌素化合物的一种或一种以上。

2、如权利要求1所述的冶炼添加剂，其特征在于辅助剂的组份和含量的重量百分比为：

钠素化合物  10-77%wt

钙素化合物  10-44%wt

镁素化合物  10-66%wt

余量以溶剂配至100%wt。

3、如权利要求2所述的冶炼添加剂，其特征在于辅助剂的各组份，

a、钠素化合物选自氯化钠、碳酸钠、氢氧化物、碳酸氢钠或碱（钠）石灰的一种或一种以上;

b、钙素化合物选自氧化钙、碳化钙、氢氧化钙、氯化钙或碳酸钙的一种或一种以上;

c、镁素化合物选自氧化镁、氯化镁或碳酸镁的一种或一种以上。

4、一种如权利要求1所述的冶炼添加剂在冶炼工艺中的应用，其特征在于，冶炼过程中添加剂与铁基材料的投料比为0.5-3∶100-300（wt），添加剂随铁基材料批量一同入炉。

5、如权利要求4所述的冶炼添加剂在冶炼工艺中的应用，其特征在于冶炼生铁时，添加剂与铁矿石的投料比为0.5-3∶100-300（wt）。

6、如权利要求4所述的冶炼添加剂在冶炼工艺中的应用，其特征在于熔炼铸造生铁或熔炼、回炼钢时，添加剂与生铁或回炼废钢料的投料比1-3∶100（wt）。