KR20200015043A

KR20200015043A - 용선 탈류제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20200015043A
Application number: KR1020180090316A
Authority: KR
Inventors: 박현서; 서성모; 하창수; 유종섭
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2020-02-12
Also published as: KR102144906B1

Abstract

80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 포함하고, 상기 소결 배가스 탈황더스트는 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 용선 탈류제가 소개된다.

Description

용선 탈류제 및 그 제조방법{MOLTEN IRON DESULFURIZATION MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 용선 탈류제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 소결 탈황 더스트의 활용을 통해 탈류 효율이 향상된 용선 탈류제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고로에서 출선된 용선에는 다양한 불순물이 함유되어 있으며, 그 중 [S] 성분의 경우 예비처리 이후 공정인 전로공정에서 쉽게 제거되지 않아 주로 예비처리 공정에서 제거를 하게된다. 전로에 용선을 장입하기 전 용선에 탈류제를 투입하여 예비 탈류 공정을 실시하며 통상적으로 생석회, 칼슘카바이드, 마그네슘 등이 사용되나 이 중 비교적 가격이 저렴한 생석회를 주성분으로 하는 탈류제가 널리 사용되고 있는 실정이다.

과거 생석회 기반 탈류제 물질의 적용 사례를 살펴보면 탄산수소나트륨이 포함된 Trona가 함유된 경우, 기존 형석 사용량의 50% 수준에서 유사한 탈황능이 얻어지는 것이 확인되었으나 가격 및 원료 수급문제로 공정 적용되지 못하였으며, 전로슬래그의 경우, 형석에 근접한 수준을 보였으나 보다 저온에서는 효과가 미흡하였다. 또한, 나트륨계인 Nepheline((Na,K)AlSiO₄)의 경우, 형석 대비 60% 수준의 효과를 보였다. 현재, 형석은 환경적인 문제로 사용이 규제되어 있으며, 보통 Na₂O 함유계가 대체적으로 효과를 보이는 것으로 검토되고 있다.

본 발명은 소결 탈황 더스트의 활용을 통해 탈류 효율이 향상된 용선 탈류제 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 용선 탈류제는 80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 포함하고, 상기 소결 배가스 탈황더스트는 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함한다.

상기 알루미늄 드로스는, 20 내지 40 중량%의 알루미늄, 잔부 산화알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 소결 배가스 탈황더스트는, 10 내지 40 중량%의 탄산나트륨, 50 내지 85 중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10 중량%의 염화나트륨을 포함할 수 있다.

상기 소결 배가스 탈황더스트는, 5 중량% 이하의 산화나트륨을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 용선 탈류제 제조방법은 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계; 및 80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 혼합하는 단계;를 포함한다.

상기 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계에서, SO_X를 포함하는 소결 배가스에 중조(NaHCO₃)를 투입하여 발생된 소결 배가스 탈황더스트를 수득할 수 있다.

상기 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계에서, 상기 소결 배가스 중에 존재하는 SO_X와 상기 중조(NaHCO₃)의 반응은 하기 식 1 및 식 2를 포함할 수 있다.

[식 1] 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O

[식 2] Na₂CO₃ + SO₂ + 1/2·O₂ → Na₂SO₄ + CO₂

본 발명의 일 실시예에 의한 용선 탈류제는 전량 매립 처리되는 폐중조인 소결 배가스 탈황더스트의 활용으로 인해, 부산물 매립 비용을 절감할 수 있어 원가 경쟁력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 탈류 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예의 용선 탈류제의 투입에 의한 용선 중 황(S)의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 용선 탈류제의 투입에 의한 용선 중 황(S)의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 용선 탈류제의 투입에 의한 KR 임펠러 부착 상태를 나타낸 도면이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

용선 탈류제

본 발명의 일 실시예에 의한 용선 탈류제는 80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 포함하고, 소결 배가스 탈황더스트는 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함한다.

산화칼슘(CaO)은 용선 탈류제의 성분 중에서 대부분을 차지하며, 생석회가 이용될 수 있다. 용선 중의 황(S)과 반응하여 황화칼슘(CaS)를 생성시키고, 생성된 황화칼슘은 슬래그화되어 용선 표면으로 부유한다. 부유하는 황화칼슘 슬래그는 기계적으로 제거될 수 있다.

산화칼슘의 함량이 80 중량% 미만일 경우, 반응 양이 부족하여 탈류 효율이 저하되는 문제가 생길 수 있다. 반면, 산화칼슘의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 타 첨가제의 공급량이 상대적으로 감소하여 슬래그 매용 효과가 떨어져 탈황 효율이 저하되는 문제를 발생시킬 수 있다.

알루미늄 드로스(Dross)는 알루미늄 금속 또는 스크랩을 용해시킬 때 용탕 표면에 형성되는 산화 부산물일 수 있다. 알루미늄 드로스 함량이 8 중량% 미만일 경우, 슬래그의 융점을 충분히 낮추지 못하여 탈황 효율이 떨어질 수 있다. 반면, 알루미늄 드로스 함량이 15 중량%를 초과할 경우, 타 첨가제의 공급량이 상대적으로 감소하여 슬래그 매용 효과가 떨어져 탈황 효율이 저하되는 문제를 발생시킬 수 있다.

구체적으로, 알루미늄 드로스는 20 내지 40 중량%의 알루미늄, 잔부 산화알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 알루미늄(Al)의 함량이 20 중량% 미만일 경우, 산소 포텐셜이 높은 용선의 탈황 처리시 효율 저하를 야기할 수 있다. 또한, 산화알루미늄(Al₃O₂)의 함량이 상대적으로 많아져 슬래그의 액상화를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 슬래그의 유동성이 크게 증가하여 슬래그 배재가 용이하지 않은 문제를 발생시킬 수 있다. 반면, 알루미늄의 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 비용 증가의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 산화알루미늄의 함량이 상대적으로 적어져 탈황 능력이 저하될 수 있다.

소결 배가스 탈황더스트는 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함한다. 구체적으로, 소결 배가스 탈황더스트는 폐중조로서, 제철 소결공정 중 배가스 청정 공정에서 발생하는 SO_x를 제거하기 위해 탈황제로 중조(NaHCO₃)라는 플럭스를 사용하는데 SO_x 처리 후에 발생되는 더스트를 의미할 수 있다.

소결 배가스 중에 존재하는 SO_X와 상기 중조(NaHCO₃)의 반응은 하기 식 1 및 식 2를 포함할 수 있다

[식 1] 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O

[식 2] Na₂CO₃ + SO₂ + 1/2·O₂ → Na₂SO₄ + CO₂

식 1을 통해, 중조(NaHCO₃)가 열분해 됨에 따라 흡착 성능이 향상된 다공성의 탄산나트륨이 발생되고, 탄산나트륨은 SO_X와의 반응으로 황산나트륨으로 변환될 수 있다.

상기의 반응들을 거쳐 생성된 소결 배가스 탈황 공정에서 발생한 부산물은 구체적으로, 전체 부산물 중량에 대하여 10 내지 40 중량%의 탄산나트륨, 50 내지 85 중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10 중량%의 염화나트륨을 포함할 수 있다.

그러나 중조가 투입량에 따라 전량 반응하지 않을 경우, 미반응된 탄산나트륨이 존재할 수 있다. 이에 따라 부산물 중에 탄산나트륨이 존재하며, 배가스 중 염소 성분이 불순물로 혼입될 수 있으므로 부산물 중에 염화나트륨이 포함될 수 있다. 또한, 5 중량% 이하의 산화나트륨이 더 포함될 수 있다.

상기와 같은 전량 매립 처리되는 폐중조인 소결 배가스 탈황더스트의 활용으로 인해, 부산물 매립 비용을 절감할 수 있어 원가 경쟁력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 탈류 효율을 향상시킬 수 있다.

용선 탈류제 제조방법

본 발명의 일 실시예에 의한 용선 탈류제 제조방법은 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계 및 80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 혼합하는 단계를 포함한다.

먼저, 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계에서는 제철 소결공정 중 배가스 청정 공정에서 발생하는 SO_x를 제거하기 위해 탈황제로 중조(NaHCO₃)를 투입하여 발생되는 소결 배가스 탈황더스트를 수득한다.

[식 1] 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O

[식 2] Na₂CO₃ + SO₂ + 1/2·O₂ → Na₂SO₄ + CO₂

식 1을 통해, 중조(NaHCO₃)가 열분해 됨에 따라 흡착 성능이 향상된 다공성의 탄산나트륨이 발생될 수 있다. 식 1의 열분해 과정은 소결 배가스의 온도인 140 내지 150℃의 온도에서 일어날 수 있다. 이후, 식 2를 통해, 탄산나트륨은 SO_X와의 반응으로 황산나트륨으로 변환될 수 있다.

다음으로, 산화칼슘, 알루미늄 드로스 및 소결 배가스 탈황더스트를 혼합하는 단계에서는 수득한 소결 배가스 탈황더스트를 산화칼슘 및 알루미늄 드로스와 혼합하되, 배합비를 맞추어 혼합함으로써 용선 탈류제를 제조할 수 있다.

산화칼슘, 알루미늄 드로스 및 소결 배가스 탈황더스트의 함량 한정 이유는 중복되는 설명을 피하기 위해 상기한 설명으로 대신하기로 한다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 소결 배가스 탈황더스트 첨가에 따른 탈류 효율 비교

(용선 탈류제의 제조)

하기 표 1의 혼합비율로 각각의 용선 탈류제를 제조하였다. 비교예 1의 경우, 3 중량%의 LSB가 첨가되었고, 비교예 2의 경우, 3 중량%의 전로 풍쇄슬래그가 첨가되었으며, 비교예 3의 경우, 3 중량%의 Na-Flux가 첨가되었다.

비교예 4의 경우, 3 중량%의 Nepheline가 첨가되었고, 실시예의 경우, 3 중량%의 소결 배가스 탈황더스트인 폐중조가 첨가되었다.

한편, 비교예 1 내지 4와 실시예에 첨가된 원료의 성분은 하기 표 2에 나타내었다.

구분	혼합비율(중량%)
비교예 1(BASE)	84% CaO - 13% Al-dross - 3% LSB
비교예 2	84% CaO - 13% Al-dross - 3% 전로 풍쇄슬래그
비교예 3	84% CaO - 13% Al-dross - 3% Na-Flux
비교예 4	84% CaO - 13% Al-dross - 3% Nepheline
실시예	84% CaO - 13% Al-dross - 3% 폐중조

구분(중량%)	CaO	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	T.Fe	MgO
비교예 2	40.9	10.6	1.98	-	-	24.6	7.1
비교예 3	18.3	8.1	11.6	-	20.3	9.85	-
비교예 4	-	61.3	22.0	5.24	6.32	-	-
실시예	Na₂CO₃ 10~40%, Na₂SO₄ 60~90%, NaCl 1~10%

(용선 탈류제의 성능평가)

제조된 각각의 용선 탈류제를 150kg급 대기유도로 KR 모사설비를 활용하여 테스트를 실시하였다. 황(S)의 함량은 현재 고로 용선 수준인 0.03 내지 0.04wt% 정도 포함하는 용선을 사용하였다. 용선 1톤당 6.67kg, 즉 6.67kg/t_p의 원단위로 투입하여 각각의 탈류능을 비교하였다.

도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전체적으로 Na₂O 함유계가 탈류능이 우수하였으며, 그 중 탄산나트륨 및 황산나트륨이 포함된 폐중조가 가장 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

2. 소결 배가스 탈황더스트의 함량 조절에 따른 탈류 효율 비교

(용선 탈류제의 제조)

하기 표 3의 혼합비율로 각각의 용선 탈류제를 제조하였다. 비교예 1의 경우, 3 중량%의 LSB가 첨가되었고, 비교예 5의 경우, 1.5 중량%의 LSB와 1.5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트인 폐중조가 첨가되었다.

비교예 6의 경우, 6 중량%의 소결 배가스 탈황더스트인 폐중조가 첨가된 대신, 10 중량%의 알루미늄 드로스가 첨가되었다. 실시예의 경우, 3 중량%의 소결 배가스 탈황더스트인 폐중조가 첨가되었다.

구분	혼합비율(중량%)
비교예 1(BASE)	84% CaO - 13% Al-dross - 3% LSB
비교예 5	84% CaO - 13% Al-dross - 1.5% LSB, 1.5% 폐중조
비교예 6	84% CaO - 10% Al-dross - 6% 폐중조
실시예	84% CaO - 13% Al-dross - 3% 폐중조

(용선 탈류제의 성능평가)

도 2 및 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폐중조만 3% 혼합하는 것이 가장 효율이 우수하였다. LSB인 ladle slag와 폐중조를 혼용하여 폐중조를 1.5% 투입한 비교예 5의 경우, 탈류제 권입이 현저히 지연되어 임펠러에 부착이 증가하고, 탈류 지연이 발생하여 효과가 저감됨을 확인할 수 있었다. 폐중조만 6%로 증량하여 투입한 비교예 6의 경우, 화염 및 분진 발생이 증가하였고, 탈류제 응집 및 임펠러 부착량도 증가하여 탈류 효과가 미비함을 확인하였다.

본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 포함하고,
상기 소결 배가스 탈황더스트는 탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 용선 탈류제.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 드로스는,
20 내지 40 중량%의 알루미늄, 잔부 산화알루미늄 및 불가피한 불순물을 포함하는 용선 탈류제.
제1항에 있어서,
상기 소결 배가스 탈황더스트는,
10 내지 40 중량%의 탄산나트륨, 50 내지 85 중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10 중량%의 염화나트륨을 포함하는 용선 탈류제.
제3항에 있어서,
상기 소결 배가스 탈황더스트는,
5 중량% 이하의 산화나트륨을 더 포함하는 용선 탈류제.
탄산나트륨 및 황산나트륨을 포함하는 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계; 및
80 내지 90 중량%의 산화칼슘, 8 내지 15 중량%의 알루미늄 드로스 및 2 내지 5 중량%의 소결 배가스 탈황더스트를 혼합하는 단계;를 포함하는 용선 탈류제 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계에서,
SO_X를 포함하는 소결 배가스에 중조(NaHCO₃)를 투입하여 발생된 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 용선 탈류제 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 소결 배가스 탈황더스트를 수득하는 단계에서,
상기 소결 배가스 중에 존재하는 SO_X와 상기 중조(NaHCO₃)의 반응은 하기 식 1 및 식 2를 포함하는 용선 탈류제 제조방법.
[식 1] 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O
[식 2] Na₂CO₃ + SO₂ + 1/2·O₂ → Na₂SO₄ + CO₂
제6항에 있어서,
상기 소결 배가스 탈황더스트는,
10 내지 40 중량%의 탄산나트륨, 50 내지 85 중량%의 황산나트륨 및 1 내지 10 중량%의 염화나트륨을 포함하는 용선 탈류제 제조방법.