KR100388039B1 - 전로매용제 및 이를 이용한 전로정련방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전로정련공정에서 슬래그의 재화를 촉진시키는 매용제에 관한 것으로, 그 목적은 제철소의 부산물을 재활용하여 기존의 매용제인 형석과 동등한 특성을 가지면서도 HF가스의 발생을 최소화 할 수 있는 매용제 및 이 매용제를 이용한 전로정련방법을 제공함에 있다.

이러한 본 발명은 기존의 매용제인 형석대신에 제철소에서 부산물로 발생하는 소결더스트, 밀스케일 및 전로슬러지를 적정 배합비로 배합하여 단광으로 성형한 다음, 전로에 매용제로 투입함으로써 전로슬래그의 용융점을 떨어뜨리고 유동성을 향상시켜 생석회의 재화능을 촉진하는 것을 그 기술적요지로 한다.

이러한 본 발명에 따라 전로정련하면, 전로배가스중 불화수소가스의 발생량이 3ppm이하로 저감되는데, 이는 기존의 매용제인 형석 보다 대략 1/4 배이하로 저감되는 효과가 있는 것이다.

Description

전로매용제 및 이를 이용한 전로정련방법{fluxing material used in basic oxygen furnace and refining process by using it}

본 발명은 전로정련공정에서 슬래그의 재화를 촉진시키는 매용제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철소의 부산물을 재활용하여 기존의 매용제인 형석과 동등한 특성을 가지면서도 HF가스의 발생을 최소화 할 수 있는 매용제 및 이 매용제를 이용한 전로정련방법에 관한 것이다.

용선에서 용강을 제조하는 공정인 전로정련에서는 주목적인 탄소의 제거외에도 불순원소인 규소, 인, 유황 등의 제거도 동시에 이루어진다. 이러한 불순물은슬래그에 의해 제거되며, 불순물을 효과적으로 제거하기 위해서는 슬래그의 물성이 매우 중요한 역할을 담당한다. 전로정련 단계에서 요구되어지는 슬래그의 특성은 슬래그중의 (SiO₂)/(CaO)(이하 "염기도"라고 함)의 중량비가 대략 3∼4가 되어야 하고, 융점 및 점성이 낮아서 유동성이 좋아야 하며 전로 내화물에의 침식성이 적어야 할 뿐만 아니라 인이나 유황 등의 제거능이 커야 한다. 이를 목적으로 전로내에는 생석회, 경소백운석, 철광석 등의 여러가지 물질이 투입된다. 특히, 슬래그의 염기도를 확보하기 위해서는 CaO함량이 90%이상인 다량의 생석회가 전로내에 투입되며 투입된 생석회는 전로내의 온도상승 및 규소의 산화로 생성된 SiO₂와 더불어 재화가 진행되지만 정련중기 이후에는 융점이 2130℃로 매우 높은 다이칼슘 실리케이트(2CaO·SiO₂)가 형성되면서 재화속도가 정체된다. 그러므로 슬래그의 재화를 촉진시키고 유동성을 확보하여 반응을 유리한 방향으로 이끌기 위한 목적으로 매용제가 첨가되며, 기존의 매용제로는 형석(CaF₂)의 사용이 일반화되어 있다. 그러나, 형석은 자연광물로서 공급량이 부족하여 가격이 고가일뿐만 아니라, 전로내에 투입되면 아래의 반응식과 같이 수분과 직접 반응하거나 또는 SiF₂나 AlF₃를 생성한 다음 수분과 반응하여 \불화수소(HF)를 형성함으로써 환경을 오염시키는 요인으로 작용하며 전로 내화물의 침식을 가중시키는 문제가 있다. 이때 발생되는 HF가스는 대기오염물질로서 규제대상 가스이며, 발생기구는 다음과 같다.

종래의 형석을 대체하기 위한 매용제로는 칼슘페라이트(2CaO·Fe₂O₃), 일메나이트(TiO2)계, 붕소산화물(B₂O₃)계 및 알루미나(Al₂O₃)계 등이 있다. 그러나, 칼슘페라이트계의 경우 제조상의 어려움이 있어 가격이 고가이며, 일메나이트계나 붕소산화물계는 자연상태에서 산출량이 적어서 공급이 원활치 못하여 형석에 비해 고가인 단점이 있다. 또한, 알루미나계로는 보오크사이트가 있으나 불순물의 함량이 높아 슬래그량이 많아져 슬래그포밍이 발생할 가능성이 높다. 본 발명자들은 알루미나계 매용제로서, Al₂O₃다량 함유한 레이들슬래그를 형석 대체제로 활용하는 방법을 한국특허출원번호 94-29054호에 제안한 바 있다. 이 방법은 매용제로서 형석을 대체할 수 있는 정련기술을 제공할 수는 있으나, 여러가지 제강슬래그가 배재되어 있는 배재장에서 레이들슬래그만 분리해내는 것이 현실적으로 쉽지 않고 또한, 레이들슬래그에는 지금이 많이 함유되어 있어 이를 자선분리해야 하므로 후처리공정이 필요하다.

본 발명은 제철소 부산물을 재활용하여 환경오염원인 HF가스의 발생을 최소화하면서도 기존의 형석 매용제와 동등이상의 특성을 갖는 매용제 및 이 매용제를 이용한 전로정련방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 매용제에 따른 전로슬래그의 용융온도변화를 나타내는 그래프

도 2는 매용제에 따른 전로슬래그의 재화율변화를 나타내는 그래프

도 3은 매용제에 따른 용강중 황의 증가량을 나타내는 그래프

도 4는 본 발명의 매용제 투입량에 따른 슬래그재화율을 나타내는 그래프

도 5는 매용제에 따른 전로배가스중 HF가스의 농도를 나타내는 그래프

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 매용제는,

(a)소결더스트:20∼30%와

(b)밀스케일:10∼15중량% 및

(c)나머지 전로슬러지로 이루어진다.

또한, 본 발명의 정련방법은, 전로의 용강에 상기 본 발명의 매용제를 용강톤당 5∼8kg투입하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 전로정련은 고속의 산소를 용선중에 불어 넣음으로서 용선중에 포함된 탄소와 불순원소 즉, 규소, 인 등을 산화제거시키는 과정으로 다음과 같은 산화반응에 의해 기체로 없어지거나 슬래그로 분리된다. 또한, 불순물의 제거와 동시에 유가금속인 망간과 철 성분도 산화, 손실이 일어난다.

여기서, []은 용선중에 포함되어 있는 것, ()은 슬래그층에 포함되어 있는 것을 의미함.

상기의 반응으로 생성된 산화물인 P₂O₅등은 불안정한 상태이미로, 용철내로 다시 환원되지 않도록 반응을 안정화시키기 위하여 생석회 등을 투입하여 슬래그를 조제한다. 생석회의 투입량은 슬래그의 염기도가 대략 3∼4 범위가 되도록 조정되어지며 염기성 내화물인 전로내화물의 침식을 억제하는 역할도 한다. 그러나, 투입되는 생석회는 정련이 진행되면서 정련중기에 고융점의 다이칼슘 실리케이트 (2CaO·SiO₂)를 형성하면서 재화가 정체되는 구간이 나타나며, 이와 같은 재화정체 구역을 억제 시키기 위한 목적으로 매용제가 투입된다. 만일 슬래그의 재화가 충분히 이루어지지 않으면 불순물의 제거도 효과적으로 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 산소랜스에 용철이 부착되고 슬래그가 전로 바깥쪽으로 분출되는 현상 등을 유발하여작업성을 악화시킨다. 따라서, 매용제는 슬래그의 재화를 충분히 일어나도록 하면서 용융점 및 유동도를 낮추는 것이 필요하다.

본 발명에서는 이러한 매용제의 특성을 만족하면서 기존의 매용제인 형석이 가지는 문제점을 해결하기 위해 여러가지 방안을 모색하던중, 제철소에서 발생하는 부산물을 적절히 배합하면 그 해결이 가능하다는 것을 확인하고 본 발명의 매용제 및 이 매용제를 이용한 전로정련방법을 개발하였는데, 이를 구분하여 설명하면 다음과 같다.

[매용제]

본 발명의 매용제는 (a)소결더스트, (b)밀스케일 및 (c)전로슬러지로 이루어지며, 각 성분들의 화학조성을 일례로 들면 아래 표 1과 같다.

	T.Fe	CaO	Na2O+K2O	S
소결더스트	44	8	6	0.76
전로슬러지	60	15	2	0.03
밀스케일	74	-	-	-
T.Fe는 전철분(Total Fe)임

(a) 먼저, 본 발명의 매용제의 주성분인 소결더스트는 분철광석을 소결하는 과정에서 발생하는 것을 이용한다. 이 소결더스트에는 표 1에서 알 수 있듯이, T.Fe가 약 44% 함유되는데 이 T.Fe가 Fe₂O₃화합물로 구성되어 있어 슬래그의 재화율을 높이고, 또한, 함유된 알칼리화합물인 Na₂O와 K₂O가 용융점을 떨어뜨리는 역할을 한다. 이를 위해 소결더스트는 매용제에 20%이상 함유되는 것이 바람직하나, 과량 함유되면 용강중 불순원소인 황의 농도가 증가하므로 소결더스트의 함량을 30%이내로 하는 것이 바람직하다.

(b) 본 발명에서 이용하는 밀스케일은 압연공정에서 발생하는 것으로, 다른 매용제 성분인 소결더스트나 전로슬러지는 매우 미세한 분말상태인 반면에 밀스케일은 입도가 큰 입자상태여서 본 발명의 매용제를 성형하는 과정에서 골제 역할을 하여 강도를 증가시킨다. 이를 위해 밀스케일은 10%이상 함유되는 것이 바람직하나 15% 이상되면 소결더스트나 전로슬러지와 같은 분말의 양이 상대적으로 적어져 오히려 결합력을 떨어뜨린다. 따라서, 밀스케일의 적정한 배합비는 10∼15중량%가 가장 적당하다.

(c)전로슬러지는 전로공정에서 발생하는 더스트를 습식으로 집진한 것으로, 표 1에서 확인할 수 있듯이, T.Fe가 대략 60% 전후로 함유되어 있어 슬래그 재화율에 유효한 영향을 미치며 또한, 미량이지만 알칼리화합물인 Na₂O와 K₂O가 함유되어 있어 슬래그의 용융점을 떨어뜨리는 역할을 한다. 이러한 전로슬러지는 소결더스트와 밀스케일의 상대적인 양으로 정해지는데, 바람직하게는 소결더스트의 2∼3중량배의 범위로 배출되는 것이다.

상기와 같이 본 발명의 매용제성분들에는 전철분(T.Fe)의 함량이 적어도 40%이상 함유되는 것이 바람직한데, 이는 전철분이 슬래그의 재화에 유효한 작용을 하기 때문에 가능한 많이 함유되는 것이 좋으며, 전철분의 함량이 적으면 매용제의 투입량이 많아지기 때문이다.

[전로정련방법]

상기한 본 발명의 매용제는 단광(briquette)으로 성형한 다음 전로정련공정에서 이용하는데, 이때의 매용제의 투입시점 및 기타 부원료의 투입 등과 같은 조업조건은 통상의 방법에 따라 하면 된다. 이때 무엇보다 중요한 것은 본 발명의 매용제의 투입량인데, 본 발명의 일실시예에 의하면 매용제 투입량은 용강1톤당 5∼8kg으로 하는 것이 바람직하다. 이는 매용제의 투입량이 5kg/ton 이하에서는 재화율이 급격히 떨어지며 8kg/ton이상에서는 재화율이 거의 일정하게 유지되므로 경제적인 측면에서 장점이 없기 때문이다. 본 발명에 따라 매용제를 투입하여 전로정련을 하면 전로배가스중의 불화수소(HF)가스의 농도가 3ppm이하로서 환경오염을 최소화 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

전로슬래그의 용융점 강하에 미치는 효과를 형석과 비교하기 위하여 아래 표 2와 같이 배합한 매용제를 전로슬래그에 전로슬래그량의 5중량% 혼합하여 Heating microscope를 이용하여 슬래그의 용융점을 측정한 다음, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

구분	형석	소결더스트	전로슬러지	밀스케일
종래제	100	-	-	-
비교제1	-	20	70	10
발명제1	-	25	65	10
발명제2	-	30	60	10
비교제2	-	35	55	10

도 1에서 보면, 용융점은 형석을 매용제로 이용하는 경우 가장 낮은 즉, 전로슬래그의 재화에 가장 유리하게 나타났으며 나머지의 경우는 소결더스트의 함량이 증가할수록 용융점은 떨어짐을 알 수 있었다. 이와 같은 이유는 T.Fe를 구성하고 있는 산화철의 조성이 소결더스트와 전로슬러지가 서로 다르기 때문이다. 즉, 소결더스트에서는 T.Fe가 Fe₂O₃화합물로 구성되어 있는 반면에 전로슬러지의 경우에는 T.Fe가 FeO화합물로 존재하며, 용융점 감소에 미치는 효과는 Fe₂O₃가 FeO에 비해 크기 때문이며, 소결더스트중에 포함된 알칼리화합물인 Na₂O와 K₂O가 용융점을 떨어뜨리기 때문이다.

[실시예 2]

다음은 250톤 전로에 표 2와 같은 배합비의 매용제를 원단위 5kg/ton으로 투입하였을 경우의 슬래그 재화율과 용강중의 황의 증가량을 비교하고 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내였다. 또한, 매용제의 투입량에 따른 슬래그 재화율을 도 4에 나타내었다. 여기서, 슬래그 재화율(생석회 재화율)은 실측염기도를 계산염기도로 나눈값으로 하였으며, 황의 증가량은 정련종료시점에서 황의 농도에서 정련개시시점에서 황의 농도를 뺀 값으로 하였다.

먼저, 도 2에서 슬래그 재화율을 보면, 도 1에서와 유사하게 용융점이 낮게 나타난 순서로 재화율이 높게 나타났다. 즉, 종래제와 비교제(2)의 재화율이 가장 높았으며, 비교제(1)의 재화율 가장 낮고 발명제(1, 2)의 재화율은 중간수준을 유지하였다.

그러나, 용강중 불순원소인 황의 증가량을 도 3에서 보면, 비교제(2)의 경우 25ppm이상 높게 나타나 황의 제어에는 매우 불리함을 알 수 있었다. 이와 같은 이유는 비교제(2)의 경우 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 배합원료중 황의 함량이 가장 높은 소결더스트의 배합비가 비교제(1)와 발명제(1, 2) 보다 높기 때문이다. 그러므로 슬래그의 용융점 강하나 재화율 측면에서는 소결더스트의 함량이 많을수록 유리하지만 불순원소인 황의 농도가 증가하므로 소결더스트의 함량을 30%이내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도 4에 나타난 본 발명의 매용제 투입량에 따른 재화율의 거동을 보면, 투입원단위가 5kg/ton 이하에서는 재화율이 급격히 떨어지며 8kg/ton이상에서는 거의 일정하게 유지되고 있다. 따라서, 본 발명의 매용제의 경우 용강중에 투입되는 양은 용강 톤당 5∼8kg이 적당하며 8kg 이상에서는 경제적인 측면에서 장점이 없다.

[실시예 3]

본 발명의 매용제를 구성하는 물질중에서 소결더스트나 전로슬러지가 매우 미세한 분말상태인 반면에 밀스케일은 입도가 큰 입자상태에서 본 발명의 매용제를 성형하는 과정에서 골제 역할을 하여 강도를 증가시킨다. 밀스케일의 함량에 따른 강도와 성형성을 알아보기 위하여 아래 표 3과 같이 배합하여 강도와 성형성을 평가하고 그 결과를 나타내었다.

밀스케일 함량	강도	성형성
5	×	×
10	◎	◎
15	◎	◎
20	△	△
◎:우수, △:보통, ×:불량

표 3에서 알 수 있듯이, 밀스케일 함량이 10%이하일 경우에는 강도와 성형성이 매우 불량하여 취급중에 부서질 우려가 크며, 15% 이상되면 소결더스트나 전로슬러지와 같은 분말의 양이 적어 오히려 결합력이 떨어진다. 따라서, 밀스케일의 적정한 배합비는 10∼15중량%가 가장 적당하다.

[실시예 4]

다음은 형석과 본 발명의 매용제를 사용시에 대기오염을 일으키는 물질인 HF가스의 농도를 전로 배기가스가 방출되는 굴뚝에서 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에서 보면, 형석을 사용하였을 경우에는 HF가스의 농도가 11ppm으로 높게 나타나고 있으나, 본 발명제의 경우에는 HF가스의 근원인 형석 즉, CaF₂가 전혀 포함되어 있지 않음으로 2ppm이하로 유지되고 있음을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 불화수소가스의 발생을 최소화하면서도 기존의 형석과 동등이상의 특성을 갖는 매용제를 제공할 수 있으며, 이 매용제는 부산물을 재활용하는 기술로, 제철소에서 발생하는 부산물인 폐기물을 최소화 시킴과 아울러 매용제의 원가부담을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. (a)소결더스트:20∼30%와

   (b)밀스케일:10∼15중량% 및

   (c)나머지 전로슬러지로 이루어지는 전로매용제.
2. 제 1항에 있어서, 상기 소결더스트, 밀스케일, 전로슬래그에는 전철분의 함량이 각각 40%이상임을 특징으로 하는 전로매용제.
3. 전로의 용강에 상기 청구항 1항의 매용제를 용강톤당 5∼8kg투입하는 것을 포함하여 이루어지는 전로정련방법.