KR100554139B1 - 저망간 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물과그 조업방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중량%로 0.23 이하의 저망간 용선을 사용한 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물에 있어서, 상기 저융점 매용제 조성물의 성분계는 MnO-FeO-SiO₂ 복합 산화물로 구성하되, 그 성분비는 MnO가 중량%로 10~30%로, SiO2가 중량 %로 30~40%, FeO가 중량 %로 40~50%로 구성되는 것을 특징으로 하는 저망간 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물 및 그 조업방법에 관한 것이다..

저융점, 용선, 전로

Description

저망간 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물과 그 조업방법{flux having low melting points for BOF refining using low Manganese hot metal and the BOF refining method}

도 1은 종래기술과 본 발명에 의한 방법에 따른 스피팅 발생율을 나타낸 그래프도.

도 2는 종래기술과 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 투입시 취련 종료 시점에서의 Mn농도를 비교한 그래프도.

도 3은 종래기술과 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 투입시 취련 종료 시점에서의 인농도를 비교한 그래프도.

본 발명은 저망간 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제강공정중 전로공정에서 저Mn용선을 이용하여 취련 및 용강제조 작업을 실시할 때, 용철의 노구밖으로의 튐현상(이하 스피팅이라 칭함)을 억제하고 또한 스피팅 억제 및 슬래그 재화를 위하여 투입되는 형석을 대체함과 동시에 처리종료시점에서 종래의 일반 용선을 사용하였을 경우와 Mn 농도를 종래와 동등하게 유도하기 위해 전로에 투입되는 저융점 매용제의 조성물에 관한것이다.

본 발명은 용선과 고철을 주원료로 하고 생석회, 경소돌로마이트 등을 부원료로 하여 산소취련과 동시에 용선을 용강으로 제조하는 전로조업에서 용선 Mn농도가 0.23%이하가 되는 저Mn용선을 사용할 때 중기 탈탄 전성기에서 슬래그 중의 (T.Fe) 농도 및 (MnO) 농도 감소에 따른 슬래그의 점도 및 융점 상승으로 발생되는 스피팅 현상을 억제하고 또한 상기한 스피팅 현상을 억제 즉, 슬래그의 재화(slagmaking)을 향상시키기 위하여 종래에 형석이 사용되는 바, 환경 오염을 유발시키는 형석을 대체함과 동시에 종래의 일반용선 사용시 종점에서의 Mn농도가 0.007% 수준임에 반해, 저Mn 용선을 사용하더라도 종점에서의 Mn농도를 일반 용선과 동등하게 유도하기 위한 저Mn용선의 전로 조업시에 투입되는 저융점 매용제 조성물을 제공한다.

일반적으로 고로(Blast Furnace)에서 출탕된 용선은 용선을 담는 용기인 용선레이들(Open Ladle, OL)에 장입한 후 용선예비처리를 실시한다. 용선예비처리는 크게 두가지로 분류하는데, 하나는 용선탈린처리이며, 또 하나는 용선탈류처리이다. 이후 용선 예비처리 단계를 거친 용선은 고철과 함께 용선을 용강으로 제조하는 전로에 장입하게 된다. 전로에서는 이들 주원료와 함께 생석회, 경소돌로마이트, 형석등의 부원료를 투입하면서 노내에 산소를 취입하는 취련을 실시하게 된다. 전로에서의 주목적은 탈탄, 탈린이며 특히 노내에 투입된 부원료등이 산소취입과정에서 발생되는 여러가지 산화물(SiO2, FeO, MnO, P2O5)과 적정한 재화상태(slagmaking)를 유지하여야만 효과적인 탈린반응을 일으킬 수가 있다. 즉 생성된 인산화물 자체는 상당히 불안정하기때문에 부원료인 생석회를 투입함에 의해 다음식과 같은 안정한 화합물로써 존재하며, 따라서 이를 통하여 다시 용강중으로 인성분이 들어가는 복린현상을 억제할 수 있다.

4(CaO) + 2[P] + 5[O] = (4CaO·P2O5) (1)

그러나, 투입된 생석회는 자체 융점이 2600℃부근으로써 탈린을 위한 빠른 재화를 위해서는 초기에 FeO, MnO등을 형성시켜 줌으로써 저융점의 슬래그를 형성시켜 주어야만 가장 안정적으로 탈린을 이끌 수가 있는 것이다. 만일 적정한 슬래그의 재화를 유도하지 못하게 되면 고속의 산소제트기류가 용탕과 충돌하면서 발생하는 철입자(droplet)들이 슬래그 층으로 흡수되지 못하고 노구밖으로 분출되는 스피팅 현상이 발생하게 되어 작업성이 열위하게 되며, 또한 슬래그의 재화를 초기부터 무리하게 유도하기 위해 FeO성분을 인위적으로 과도하게 투입하면 산소와 용강중 탄소의 반응에 의해 발생된 CO가스가 순식간에 다량 발생되어 슬래그를 노밖으로 분출시키는 슬로핑이 발생하게 된다.

한편, 전로 조업에 필요한 용선의 기본 요건으로는 열원이 충분히 확보될 수 있도록 탄소, 실리콘이 충분히 존재하여야 하며 이와 함께 전로 조업시 상기에 언급한 바와 같이 슬래그 중에 (MnO) 성분이 적당히 공급되어 재화에 유리하도록 하기 위하여 약 0.30~0.35% 수준의 용선 Mn농도가 확보되어야 한다. 이와 함께 전로에서는 고융점의 생석회 및 돌로마이트 등이 다량 투입되므로 가능한 한 조기에 슬 래그화(재화)시키기 위해 매용제로써 융점이 낮은 형석(주성분이 CaF₂임, 융점 1230℃)을 투입한다.

상기에서 언급한 대로, 전로 조업은 기본적인 용선 조건이 만족되어야 하며, 기본 조건을 만족한 용선은 전로에 장입되어 고융점의 부원료들이 형석과 같은 매용제 및 용선중 성분과 산소와의 반응에 의한 산화물등에 의해 빠르게 재화가 이루어져야만 처리 종료후에 원하는 인농도를 얻을 수가 있는 것이다. 그러나, 여기에는 여러가지 문제점을 내포하고 있다. 첫째, 기본적인 용선 조건을 만족하기 위하여 원료에서 용선을 제조하는 과정에서 Mn 광석을 첨가하여 인위적으로 0.35% 수준을 유지하기 때문에 비경제적이라는 것이며, 둘째, 예비처리 과정 즉, 용선 탈린 처리과정에서 0.35% 수준의 Mn 농도를 맞춘 용선이 탈Mn 반응에 의하여 0.15~0.20% 수준으로 다시 낮아진다는 것이며, 셋째, 환경 오염을 유발시키는 저융점 매용제인 형석을 사용한다는 것이다.

먼저, 처음 두가지의 경우에는 전로에 장입하기 전 용선중 Mn 농도가 낮으므로, 상기에서 언급한 바와 같이 그대로 취련작업을 실시하게 되면 중기시점에서 고점도, 고융점 슬래그 형성에 의해 용철이 슬래그 층으로 흡수되지 못하고 노구밖으로 분출되는 스피팅 현상이 발생하게 된다. 상기한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 한국 특허청 출원번호 2000-82164(100톤 전로에서 저Mn 용선의 전로 조업 방법)에서는 Mn 농도 부족에 따른 슬래그 재화 불량현상을 취련패턴(부원료 투입 및 송산량/높이 제어)을 이용하여 인위적으로 (FeO)가 상승되도록 유도한 것이 있으나, 용선 조건이 매번 다름에 따라 취련패턴을 수동으로 자주 번갈아 사용해야 하는 작업상의 문제점이 발생하고 있다. 또한 현재는 전로에 장입되는 용선중 Mn 농도가 낮게되면 0.30~0.35%수준의 용선 Mn 농도로 조정하기 위하여 고가의 Fe-Mn 합금철을 투입하는 조업을 실시하고 있으나, 이는 스피팅 발생에는 효과적이나 비경제적이라는 단점을 안고 있다.

한편 세번째로 언급한 고융점의 생석회 및 돌로마이트등의 빠른 재화를 위하여 투입되는 저융점 매용제인 형석은 투입 직후 슬래그 재화에 매우 유리한 실적을 얻고 있으나, 다량 투입시 철산화물의 생성 촉진과 더불어 부원료의 재화를 지나치게 촉진시켜 노구로 슬래그가 넘치는 현상이 심한 경우가 많으며 또한 내화물의 침식까지도 조장하여 가급적 소량만을 사용하려고 하고 있다. 더욱이 취련작업이 완료된 후 전로내의 슬래그를 슬래그 포트(Slag Pot)에 배재한 다음 슬래그 야드장에 폐기되는데, 폐기된 슬래그는 냉각을 위해 물을 뿌리게 되며 이로 인해 형석 투입으로 슬래그중에 함유되어 있던 불소가 냉각수중에 용해되어 나와, 불소이온(F^-1)을 함유한 냉각수를 순환하여 재사용하게 되면 각종 설비의 부식을 유발하거나 환경오염의 원인이 되기 때문에 수중 불소 제거를 위해 약품처리를 해야하며, 취급 또한 각별한 주의가 요구되며, 특히 저Mn 용선을 이용한 전로 조업시에는 스피팅 현상이 심하기 때문에 형석이 일반 용선을 사용한 전로 조업때보다 다량 투입되게 되므로 형석을 대체하고자 하는 매용제가 많이 개발되고 있다.

형석을 대체하는 매용제로 사용되는 예들을 살펴보면, 칼슘페라이트계(CaO- Fe₂O₃계), 칼슘알루미네이트계(CaO-Al₂O₃계), 철산화물계 보크사이트(Fe ₂O₃ 함량이 높은 Al₂O₃·H₂O) 등을 들 수 있다. 한국특허청 출원번호 1994-29054호(레이들 슬래그를 매용제로 투입하는 전로취련방법)에서는 기존 매용제인 형석을 대체하기 위해 전로취련중 저융점(1332℃) 매용제로 레이들 슬래그를 용강 275톤 기준으로 3~5톤을 투입하는 방법이 있고, 한국특허청 출원번호 1996-71444호(전로취련방법)에서는 레이들슬래그에 망간광석을 거의 1:1 혼합(융점 1320~1335℃)하여 전로취련 방법으로 용선중 망간의 산화손실을 억제하기 위한 방법이 있다. 그러나, 상기 방법들은 레이들 슬래그중에 Al₂O₃ 농도가 20~50중량%로 높아 저융점에는 효과적이지만 지속적으로 투입시 전로내화물 침식 혹은 투입된 Al₂O₃와 산화칼슘(CaO)과의 복합화합물 생성에 의해 종래의 조업보다 산화칼슘의 인산화물 안정화 역할이 부족하여 탈린반응에 악영향을 미칠 가능성이 높은 문제점이 내포되어 있을 뿐만 아니라 향후 전로슬래그를 소결원료로 사용하거나 다음 차이지(Charge)에의 재활용을 지속적으로 하고자 할 때 제약을 받게 되는 문제점이 있다. 한편, 한국특허청 출원번호 1999-2388호(전로매용제 및 이를 이용한 전로정련방법)에서는 전로 취련중 슬래그 재화를 촉진시키는 매용제에 관한 것으로 그 목적은 제철소 부산물을 재활용하여 기존의 매용제인 형석과 동등한 특성을 갖게 하기 위해 소결더스트, 밀스케일 및 전로슬러지를 적정 배합비로 배합하여 단광으로 성형한 다음, 투입함으로써 슬래그의 융점을 저하시키면서 재화능을 촉진시키는 것을 기술적 요지로 하고 있으나,이는 매용제중 50중량% 이상의 전로슬러지 함유에 따른 수분함유량이 20중량% 수준이기 때문에 용철중 수소의 상승으로 인한 용강 품질을 악화시킬 우려가 높아 각별한 주의가 요구된다. 또한 상기한 수소 상승 문제를 해소하기 위해 고온에서 건조과정을 거치면 해결이 가능하나, 이는 원가상승은 물론 건조과정 중 산화철(FeO)의 발화에 의한 화재의 위험이 있기 때문에 작업성이 열위하게 된다.

이상을 정리해 보면 다음과 같다.

1) 저Mn 용선을 이용한 전로 조업시 스피팅 문제가 발생한다

(슬래그 재화 불량으로 취련 종료후 용강 중 [P] 성분 열위함)

2) 스피팅 문제 해결 위해 Fe-Mn을 첨가하고, 형석을 다량 사용한다.

(고가 Fe-Mn 사용으로 비경제적, 형석 사용에 따른 환경 오염 유발)

따라서 소결공정에서 Mn광석을 첨가하지 않거나 혹은 탈린 후 Mn 농도가 낮은 저Mn 용선을 전로공정에서 형석 투입을 실시하지 않으면서, 스피팅 없이 제어할 수 있다면 원가절감은 물론 환경친화적인 조업이 가능하며, 더우기 종점에서의 Mn 농도를 저Mn 용선을 사용하더라도 일반용선과 동등한 수준으로 유도할 수 있으면 또다른 원가절감 및 Mn 실수율 향상을 유도하게 되어 저Mn용선의 전로조업을 정착할 수가 있게 된다.

본 발명은 상기의 요망에 의하여 안출된 것으로서, 즉 본발명에서는 저Mn 용선을 이용하며, 형석을 사용하지 않으면서도 전로조업을 스피팅 발생 및 [P] 불안 요소 없이 용이하게 하며, 동시에 Mn 실수율을 향상시키기 위한 전로 조업을 제공 하기 위하여 저Mn 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 저Mn 용선 사용에 따른 전로 조업시의 문제점, 형석 가능한 대용물질 조사 및 열특성 시험등으로부터 저Mn 용선 사용시 전로에서 스피팅이 발생하는 이유가 탈탄 전성기시점에서 슬래그 중의 저융점 물질 즉 철산화물과 망간 산화물의 농도가 크게 감소하며 이로부터 슬래그 자체의 점도가 높아지며, 또한 고융점 슬래그가 형성되어 효과적인 재화가 안된다는 사실을 발견하였으며, 바로 이러한 재화감소를 형석을 투입함으로써 형석 투입지점 즉, 용강, 슬래그, 형석이 접촉하는 구간에서 저융점화되면서 다시 철산화물의 농도가 증가하는 것을 확인하였으며 특히 저Mn 용선 사용시에는 망간산화물 생성량 자체가 부족하여 일반 용선 사용시보다 더욱 더 스피팅이 발생한다는 사실에 착안하여 이러한 열위한 현상을 한번에 해결할 수 있는 저융점 매용제 조성물을 고안해 내었는데, 이는 다음과 같다.

FeO-MnO-SiO2계 삼원계 상태도를 통하여 본 발명에 의한 조성물의 영역을 살펴볼 수 있다. 본 발명은 그 성분계는 MnO-FeO-SiO₂ 복합 산화물로 구성하되, 해당 구성 성분의 입자크기는 2mm 이하로 유지되며, 그 성분비는 MnO가 중량%로 10~30%로, SiO2가 중량 %로 30~40%, FeO가 중량 %로 40~50%로 구성되도록 하여, 이들 혼합물의 용융점이 1250~1300℃의 저융점으로 제조하며, 투입량은 용선 1T에 대하여 5~10kg을 취련 40~60% 시점의 탈탄 전성기에 투입하는 것을 특징으로 한다.

MnO-FeO-SiO₂계의 3원상태도에서 보면, 1170~1200℃ 영역이 있으며, 이로부터 해당 성분을 적절히 조절, 상기한 성분계를 제조하여 용융점을 측정한 결과 그 용융점이 1250~1270℃에 분포하여 저융점 매용제 조성물로써의 기능을 확인하였다. 한편 상기한 성분 구성에서 그 최소값 미만으로 구성되게 되면 일부는 1300℃영역을 넘어가 상기한 성분 구성이 가장 바람직함을 알 수 있었다. 한편, 해당 저융점 매용제 조성물을 제조하기 위해서는 펠렛트 형태나 브리켓 형태가 가장 바람직한테, 이를 제조하는 과정에서 본 발명자들은 그 입도가 2mm를 초과하는 경우에는 강도 확보가 어려워 쉽게 부스러지는 현상을 발견하였으며, 또한 성형을 한 후에 곧바로 부서지는 현상도 보여 그 입도는 2mm이하가 가장 바람직한 것을 알 수 있었다.

그리고 상기한 성분계는 제강공정에서는 여러가지 물질을 조합하여 제조가 가능한데, 무엇보다 망간광석은 Mn 함유량이 40~45%, Fe 함유량이 20~25% 수준이며, 여기에 밀스케일이나 혹은 제강공정 집진 과정에서 발생되는 더스트가 철 함유량이 약 50~60%수준이기 때문에, 여기에 소정의 모래 혹은 규사를 적정 배합비로 조합하는 것이 바람직하다. 이로부터 제조된 펠렛을 이용하여 본 발명자들은 100톤 전로에서 저Mn 용선을 이용하여 적정 투입량을 조사하였는데, 결과적으로 500~1000kg 수준으로 투입하는 것이 가장 바람직하였다. 이는 500kg 미만 투입시 해당 스피팅 발생 시점에 그 재화되는 현상(노구에서의 불꽃의 움직임으로 판단)이 뚜렷이 나타나지 않았으며, 1000kg이상 투입시에는 이와는 반대로 슬로핑(슬래그가 노구로 넘치는 현상)이 발생하였으며, 또한 용탕의 온도가 과냉각되어 취련 종료후에 과취되는 경향(동일한 온도에서 산소의 농도가 높을 때 과취라고 표현을 하며, 용탕의 온도가 낮아지면 승온을 위하여 산소를 많이 취입해야 하며 이에 따라 취련 종료후에는 동일한 온도에서 산소의 농도가 높아짐을 의미함)이 발생하여 용탕 1T에 대하여 5~10kg의 저융점 매용제 투입이 가장 바람직함을 알 수 있었다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

(실시예)

상기한 발명의 효과를 종래의 기술과 비교하기 위하여, 100톤 전로에서 일반용선, 저Mn 용선을 이용하여 30여Ch씩을 각각 실험하였다.

이때 일반 용선이라 함은, 용선 Si 0.3~0.4%, Mn 0.3~0.4%, P 0.10~0.11%의 성분 범위로 규정하였으며, 저Mn 용선은 다른 성분은 모두 동일한 성분 범위에 있으나, Mn의 농도가 0.23%이하의 것으로 하였다.

실험은 크게 3가지의 효과 비교를 위해 이루어졌는데, 첫째는 스피팅 발생율(%)로써, 저Mn 용선 사용시 종래 조업과 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물을 사용했을 경우를 비교하였으며, 둘째는 전로 종점 즉, 취련 종료후의 Mn 농도를 일반용선과 저Mn 용선 사용시 그리고 저Mn 용선 사용시 종래 조업과 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 사용시를 비교하였으며, 마지막으로 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 사용시 효과적인 재화거동에 따른 취련 종료후의 안정적인 인 농도를 비교하였다. 이때 사용된 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이 망간광석, 밀스케일 그리고 규사를 혼합하여 제조하였으며 그 화학성분은 5회에 걸쳐 측정한 결과 다음 표 1과 같았다.

구분	CaO	SiO2	MnO	T.Fe	MgO	Al2O3	용융온도
(%)	3~5	29~33	12~20	40~44	2~3	0.5~1.3	1257℃

한편 본 발명의 저융점 매용제 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이 취련 개시 후8~10분인 50%시점에서 노구에서의 불꽃을 보면서 600~900kg을 투입하였으며 이후 육안 관찰로써 스피팅의 발생여부를 확인하였다.

도 1은 상기한 실험으로부터의 첫번째 결과를 나타낸 것으로써, 일반 용선에서도 경우에 따라서는 스피팅이 발생하여 약 20% 수준의 스피팅 발생율을 보인 반면, 저 Mn 용선을 이용한 종래 조업시에는 무려 70% 수준까지 증가하는 결과를 얻었다. 그러나 도에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 투입 결과 스피팅 발생율이 10% 수준대에 머물러 본 발명에 의한 스피팅 발생이 현저히 감소함을 파악할 수 있었다.

도 2는 종래의 조업과 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 투입시의 취련 종료 시점에서의 Mn농도를 비교한 그래프로써, 도에서 보듯이 용선 Mn 농도가 약 0.1% 수준으로 차이가 남에도 불구하고 종점 Mn 농도는 거의 유사함을 알 수 있었으며, 또한 저 Mn 용선 사용시 저융점 매용제 조성물 미투입시에는 종점 Mn 농도는 0.03% 정도 낮음을 알 수 있었다. 이로부터 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물 투입시 슬래그의 재화향상 및 노내 Mn성분 보충에 따른 효과를 확인할 수 있었다.

도 3은 마지막으로 본 발명에 의한 저융점 매용제 조성물의 재화정도 향상을 확인하기 위하여 취련 종료후의 인농도를 비교하였는데, 도에서 보는 바와 같이, 저융점 매용제 조성물을 사용함에 따라 종래기술 대비 평균적으로 인 농도가 0.002% 정도 낮아짐을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명을 실시하는 경우, 저Mn 용선을 이용한 전로 조업시 스피팅 발생을 극력 억제할 수 있으며, 용선 Mn 농도가 일반 용선 대비 낮은 저Mn 용선을 사용하더라도 종점에서의 Mn 농도는 종래와 동등하도록 하여 Mn 실수율 향상이 가능하며 형석 미사용에 따른 환경 친화적인 조업이 가능하다는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 중량%로 0.23 이하의 저망간 용선을 사용한 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물에 있어서,

   상기 저융점 매용제 조성물의 성분계는 MnO-FeO-SiO₂ 복합 산화물로 구성하되, 그 성분비는 MnO가 중량%로 10~30%로, SiO2가 중량 %로 30~40%, FeO가 중량 %로 40~50%로 구성되는 것을 특징으로 하는 저망간 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 저융점 매용제 조성물의 구성 성분의 입자크기를 2mm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 저망간 용선의 전로 조업을 위한 저융점 매용제 조성물.
3. 저융점 매용제 조성물을 이용한 저망간 용선의 전로조업방법에 있어서,

   상기 저융점 매용제 조성물의 성분계는 MnO-FeO-SiO₂ 복합 산화물로 구성하되, 그 성분비는 MnO가 중량%로 10~30%로, SiO2가 중량 %로 30~40%, FeO가 중량 %로 40~50%이고, 용융점이 1250~1300℃의 저융점으로 제조하는 단계; 및

   상기 저융점 매용제 조성물을 취련 40~60% 시점의 탈탄 전성기에 용선 1T에 대하여 5~10kg을 투입하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 저망간 용선의 전로조업방법.

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