KR101252644B1 - 플럭스 및 이를 이용한 전로 정련 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강 공정에서 슬래그 재화를 촉진하고 플럭스 중 유가금속을 용선 중으로 환원시키는 슬래그 재화촉진용 플럭스 및 이를 이용한 정련 방법에 관한 것으로서, 특히, 본 발명의 일실시예에 따른 슬래그 재화촉진용 플럭스는 제강 공정에서 슬래그의 재화를 촉진하기 위해 사용하는 플럭스로서, MnO, CaO 및 SiO₂를 주성분으로 함유하고, 염기도(CaO/SiO₂)가 0.5 ~ 4 인 것을 특징으로 한다.

Description

플럭스 및 이를 이용한 전로 정련 방법{Flux and Method for refining molten steel by Converter}

본 발명은 플럭스 및 이를 이용한 정련 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강 공정에서 슬래그 재화를 촉진하고 플럭스 중 유가금속을 용선 중으로 환원시키는 플럭스 및 이를 이용한 정련 방법에 관한 것이다.

일반적으로 제강 공정 중 전로에서 용선을 정련할 때 용선(이하, 정련 중인 용선은 용강으로 지칭함) 표면에는 금속 또는 비금속 산화물로 이루어지는 다성분계 물질인 슬래그가 생성된다.

대표적인 슬래그 조성으로는 CaO-SiO₂-Fe_xO계가 있으며, 특히, 정련 초기 투입하는 CaO로 인하여 용강의 표면에 고융점의 2CaO·SiO₂가 생성되며 이로 인하여 일시적인 재화(滓化) 정체현상을 초래하기도 하고, 또는 돌발적으로 전로 내의 내용물인 슬래그 및 용강이 전로 외부로 분출되는 현상인 슬로핑(slopping)을 발생시키기도 한다.

또한, 용선의 정련을 위해 실시하는 래이들 정련에서도 CaO-SiO₂-Al₂O₃ 계로 이루어져 있는 고융점의 슬래그로 인하여 석회석 또는 철광석 등이 난용융(難鎔融) 상태가 지속되며 슬래그의 재화가 어려워진다. 따라서 제강공정에서는 슬래그의 재화를 촉진하고 슬로핑을 방지하는 것이 요구된다.

이러한 요구를 만족시키기 위해 종래에는 형석(CaF2)을 투입하였다. 형석은 슬래그 내에서 Ca2+와 2F- 이온으로 해리하게 되며, 이 이온들은 슬래그 중의 실리케이트 네트워크(silicate network) 및 CaO 표면에 생성된 고융점의 2CaO·SiO₂ 층(layer)의 결합력을 약화시키고 파괴시킴으로써 슬래그의 재화(滓化, slagmaking)를 촉진함과 동시에 유동성을 좋게 하여 정련 반응을 빠르게 하는 동시에 탈황(脫黃), 탈린(脫燐) 작용도 한다. 특히 F- 이온은 그 이온반경(ionic radius)이 작고 전기음성도(電氣陰性度)가 커서 실리케이트 네트워크를 효과적으로 파괴하는 것으로 알려져 있다.

하지만, 형석은 수분 및 SiO₂와 반응(反應)하여 HF 가스를 발생시키는 문제점이 있다. HF 가스는 폐, 간, 신장에 장애를 줄 수 있으며 호흡 곤란 및 피부 질환을 초래할 수 있다. 뿐만 아니라 과다 첨가에 의한 내화물의 침식(侵蝕) 또한 문제가 되고 있다. 이에 따라 최근 대내외적으로 형석과 불소의 배출을 규제하고 그 사용을 제한하고 있다. 따라서 전로에서의 무형석 조업은 근래 최대의 이슈 중 하나이다.

또한, 급격한 원료가격의 변동과 이에 따른 각 제철소에서의 극한 원가절감 노력으로 새로운 원료의 개발과 저가 원료 사용기술들이 요구되고 있다.

전로에서 이루어지는 취련 공정은 C이 4.5%, Mn이 0.3%, P이 0.1% 정도로 함유되고, 온도가 약 1300℃인 용선을 생석회, 돌로마이트 등의 부원료와 순산소를 불어넣어 최종적으로 1600℃ 이상의 온도에 C 농도가 0.03% 정도인 용강을 만드는 공정이다.

전로의 정련에 있어 슬래그의 초기 재화는 탈린 및 탈탄과 같은 정련의 효율과 매우 밀접한 관계가 있다. 슬래그가 취련 초기부터 액상으로 재화가 빨리 이루어진다면 부원료의 투입이 적어지고 취련시간도 짧아지기에 공업적으로 상당한 이점을 가진다.

이러한 슬래그 재화를 유도하기 위하여 최근 전로의 취련조업에서는 형석을 대체하는 매용제가 연구되어 사용되고 있는 실정이다.

한편, 전로의 취련 공정은 고속의 산소를 용선 중에 불어 넣음으로써 용선 중에 포함된 탄소와 불순원소 즉, 규소, 인 등을 산화 제거시키는 과정으로 이들 원소가 산화반응에 의해 기체로 없어지거나 슬래그로 분리된다. 또한, 불순물의 제거와 동시에 유가금속인 망간과 철 성분도 산화되어 손실된다.

그래서, 전로 조업 완료 후에는 용강 중 유가금속의 보상을 위하여 페로망간(FeMn) 합금철을 투입하고 있다. 하지만, 페로망간(FeMn) 합금철은 고가의 금속으로 페로망간 합금철의 투입량 증가는 용강 제조단가의 향상을 초래한다.

한편, 페로망간의 제조시에는 각 단계별로 고탄소 페로망간 슬래그(FeMn slag), 실리카망간 슬래그(Si-Mn slag), 정련로 페로망간 슬래그(FeMn slag)가 발생하는데, 이중 고탄소 페로망간 슬래그(FeMn slag) 만이 합금철 제조시 자체 원료로 재활용되고, 나머지 슬래그는 폐기 처리되는 실정이다.

본 발명은 전로에 투입되는 플럭스 및 이를 이용한 정련 방법을 제공한다.

본 발명은 전로의 취련 조업시 형석을 대체하여 슬래그의 융점을 저하시켜 초기 재화를 빠르게 유도하는 플럭스 및 이를 이용한 정련 방법을 제공한다.

또한, 플럭스 중에 함유된 유가금속원을 용강 중으로 환원시켜 전로 조업 완료 후 출강 조업시 용강으로 투입되는 고급 합금철의 투입량을 절감할 수 있는 플럭스 및 이를 이용한 정련 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 플럭스는 제강 공정에서 사용하는 플럭스로서, MnO, CaO 및 SiO₂를 주성분으로 함유하고, 염기도(CaO/SiO₂)가 0.5 ~ 4 인 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 상기 MnO를 20 ~ 50wt% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 용융점이 1200 ~ 1300℃ 인 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 FeMn 합금철 제조공정에서 발생되는 슬래그인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 전로 정련 방법은 전로에서 형석을 투입하지 않고 용선을 정련하는 방법으로서, 용선이 장입된 전로에 산소를 취입하는 취련 과정을 포함하고, 상기 취련 과정 중 MnO, CaO 및 SiO₂를 주성분으로 함유하는 플럭스를 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 MnO을 20 ~ 50 wt% 함유하고, 염기도(CaO/SiO₂)가 0.5 ~ 4 인 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 용선 톤당 2 ~ 20Kg을 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스는 취련 과정 80% 이전까지 분할하여 순차적으로 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 플럭스의 투입량을 조절하여 용강에 함유되는 망간(Mn)의 함량을 취련 과정 중에 제어하는 것을 특징으로 한다.

상기 전로 정련 방법은 상기 플럭스를 마련하는 과정을 더 포함하고, 상기 플럭스는 페로망간 합금철의 제조시 발생되는 슬래그를 이용하여 마련하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 페로망간 합금철의 제조시 발생되는 페로망간 부산 슬래그를 취련 과정 중에 투입함에 따라 형석을 대체하여 슬래그의 재화를 촉진시켜 전로 조업을 안정적으로 실시할 수 있는 효과가 있다.

또한, 불소의 배출을 억제하기 위하여 사용이 제한되는 형석을 대체하여 페로망간 부산 슬래그를 투입함에 따라 환경오염 방지 및 작업 환경을 개선할 수 있는 효과가 있다.

그리고, 페로망간 부산 슬래그에 함유된 망간(Mn) 성분이 용강 중으로 환원됨에 따라 전로 조업 종점의 Mn 농도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이에 따라 전로 조업 후 출강 중 용강으로 투입되는 페로망간 합금철의 투입량을 절감시켜 용강의 제조 단가를 낮출 수 있는 효과가 있다.

도 1a는 CaO-SiO₂-MnO 3원계 평형상태도이고,
도 1b 및 도 1c는 MnO 함유량에 따른 융점변화를 보여주는 그래프이며,
도 2는 MnO 함유 플럭스의 용해 특성을 보여주는 실험 결과이고,
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 종점 Mn 함유 향상 효과를 보여주는 실험 결과이며,
도 4는 본 발명에 따른 플럭스의 형석 대체 효과를 보여주는 그래프이고,
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 플럭스를 사용한 전로 정련과 종래의 방법으로 실시된 전로 정련 종점에서의 Mn 함유량을 비교한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명의 일실시예에 따른 용강의 전로 정련 방법은 크게 취련 과정과 출탕 과정 순으로 이루어진다.

전로에서 이루어지는 취련 과정은 C이 4.5%, Mn이 0.3%, P이 0.1% 정도로 함유되고, 온도가 약 1300℃인 용선을 생석회, 돌로마이트 등의 부원료와 순산소를 불어넣어 최종적으로 1600℃ 이상의 온도에 C 농도가 0.03% 정도인 용강을 만드는 공정이다. 이때 용선의 탕면에 형성되는 슬래그의 재화를 촉진시키기 위하여 슬래그 재화촉진용 플럭스(이하, 플럭스라고 지칭함)를 투입한다.

상기 플럭스는 MnO, CaO 및 SiO₂를 주성분으로 함유하는 플럭스로서, 용융점이 1200 ~ 1300℃로서 용선 대비 상당히 낮다. 이렇게 저융점 조성의 플럭스를 사용함에 따라 슬래그의 재화를 유도할 수 있다.

상기 플럭스는 MnO을 20 ~ 50 wt% 함유하고, 염기도(CaO/SiO₂)가 0.5 ~ 4 인이 바람직하다.

도 1a는 CaO-SiO₂-MnO 3원계 평형상태도이고, 도 1b 및 도 1c는 MnO 함유량에 따른 융점변화를 보여주는 그래프로서, 상기와 같이 플럭스의 MnO, CaO 및 SiO₂의 함유량 및 비율을 제한하는 이유는 도 1a 내지 도 1c에서 알 수 있듯이 제시된 조성의 범위에서 플럭스의 융점이 1200 ~ 1300℃, 상세하게는 1250℃ 이하로 급격히 낮아지기 때문이다.

도 2는 MnO 함유 플럭스의 용해 특성을 보여주는 실험 결과로서, MnO가 함유된 플럭스는 약 1250℃ 근처에서 녹기 시작하는 저융점 플럭스인 것을 확인할 수 있다.

상기 플럭스는 FeMn 합금철 제조공정에서 발생되는 부산물인 슬래그로서, 이러한 부산 슬래그는 MnO를 다량으로 함유하고, CaO와 SiO₂의 비율이 상기에서 제시된 비율을 만족한다.

FeMn 합금철 제조공정에서는 다양한 종류의 슬래그가 발생되는데 각 슬래그의 조성을 아래의 표 1에 표시하였다.

구 분	CaO	SiO2	MnO	Al2O3	S
고탄소 FeMn 부산Slag	15.7	21.6	41.9	11.3	0.6
Si-Mn 부산Slag	14.9	39.3	18.8	15.2	0.5
정련로 FeMn 부산Slag(분말)	31.9	26.8	31.1	1.4	0.03
정련로 FeMn 부산Slag(괴상)	28.1	29.9	34.1	1.1	0.02

상기 표 1에서 고탄소 FeMn 부산Slag는 Mn을 함유하는 철광석을 전기로에서 용융시킬 때 발생되는 슬래그이고, Si-Mn 부산Slag는 상기 고탄소 FeMn 부산Slag에 Si를 첨가하여 SiMn합금을 생산할 때 발생되는 슬래그이고, 상기 정련로 FeMn 부산Slag는 전기로에서 용융된 고탄소 FeMn 합금을 정련하는 과정에서 발생되는 슬래그이다.

표 1에서 알 수 있듯이 FeMn 합금철 제조공정에서 발생되는 각종 슬래그는 MnO를 다량을 포함하고, CaO와 SiO₂의 비율이 상기에서 제시된 비율을 만족하는 것을 확인할 수 있다. 특히 정련로 FeMn 부산Slag는 CaO와 SiO₂의 비율이 대략 1 정도이고, MnO의 함유량이 30% 이상으로서 본 발명의 실시예에서 제시하고 있는 플럭스의 조건에 충족하기 때문에 슬래그 재화촉진용 플럭스로 충분히 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 그래서 본 발명에 사용되는 플럭스는 FeMn 합금철 제조공정에서 발생되는 슬래그를 그대로 사용하거나, 소정의 가공을 거쳐 마련할 수 있을 것이다.

그리고, FeMn 부산 슬래그의 실제 용융특성 측정결과에서도 MnO, SiO₂ 농도에 따라 플럭스의 용융점은 1250 ~ 1300℃를 보이는 것을 확인하였다.

상기 플럭스의 투입량은 취련 과정 중 용선 톤당 2 ~ 20Kg을 투입하는 것이 바람직하다. 플럭스를 전로에 투입할 때 투입량을 2 ~ 30 kg/ton-steel로 한정하는 이유는 제시된 투입량보다 플럭스의 투입량이 적을 경우에는 전체 슬래그의 양에 비하여 본 발명의 플럭스 투입량이 적기 때문에 매용제로서의 효과를 충분히 발휘되지 않아 슬래그의 재화를 유도할 수 없기 때문이다. 그리고, 제시된 투입량보다 플럭스의 투입량이 많은 경우에는 전로 전체의 온도를 하락시키고 그 자체가 주된 슬래그 성분계가 되어 탈린 효율이 떨어지기 때문이다. 이때 상기 플럭스의 투입량을 조절하여 취련 종점의 용강 내 Mn의 함유량을 조절할 수 있다.

그리고, 상기 플럭스의 투입 시기는 취련 과정 80% 이전까지 분할하여 순차적으로 투입하는 것이 바람직하다. 플럭스의 투입시기를 취련 과정의 80% 이전으로 한정하는 이유는 슬래그의 재화를 촉진하기 위해서는 취련 초기 혹은 중기에 투입하는 것이 가장 타당하기 때문이고, 더불어 플럭스 내에 함유된 MnO 성분이 용강 내로 충분히 환원되기 위해서는 탈탄 말기 이전에 투입이 완료되어야 하기 때문이다.

상기와 같이 전로의 취련 과정 중에 저융점의 조성을 갖는 플럭스를 투입함에 따라 종래에 슬래그의 재화를 촉진하기 위하여 투입하던 형석의 투입을 생략할 수 있다.

이렇게 용강을 취련하여 목표로 하는 성분의 조정을 달성하였다면 후속공정을 위하여 용강을 전로로 출강시킨다. 이때 용강은 취련 과정에 투입된 플럭스에서 Mn 성분이 환원됨에 따라 용강 중 Mn 성분이 조정되어 별도로 Mn 합금철을 별도로 공급하지 않아도 된다. 물론 목표로 하는 Mn 성분의 함유량이 취련 과정 중에 환원된 Mn의 양보다 많은 경우에는 용강의 출강 중 Mn 합금철을 추가적으로 투입할 수 있다.

래들로 출강된 용강은 진공탈가스 설비로 이송되어 용강의 탈가스처리와 성분의 미세 조정이 진행된 다음 최종적으로 주조작업에 적합한 온도로 조정하기 위하여 교반된 다음 연속주조 설비로 제공된다.

이하, 본 발명에 따른 실시를 실 공정에 적용한 결과를 통하여 본 발명의 실시예를 보다 구체적을 설명한다.

<실시예 1>

본 발명에 따른 플럭스의 사용에 따른 종점 Mn 분배비 및 농도 개선 효과에 대하여 알아보았다.

300톤 전로에서 총 31 차지(Ch)에 대하여 MnO 농도가 약 30 ~ 35%이고, 염기도(CaO/SiO₂)가 대략 1 정도인 플럭스를 차지당 2톤씩 1 ~ 3회 이내로 분할하여 취련 80% 이전에 투입을 하였다.

이때 형석은 투입하지 않았으며 탈린로를 경유한 경우(탈린 선조업)와 경유하지 않는 경우(일반 조업)에 대하여 종점에서의 Mn 농도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 종점 Mn 함유 향상 효과를 보여주는 실험 결과로서, 도 3a 내지 도 3c에서 알 수 있듯이 종래의 일반적인 조업으로 본 발명에 따른 플럭스를 투입하지 않는 경우에는 종점에서의 망간 분배비가 40 ~ 80으로 확인되었으며, 본 발명에 따른 플럭스를 투입한 경우에도 평균 54로서 플럭스를 투입하지 않는 경우와 유사한 수준으로 확인되었다.

하지만, 종점 Mn의 농도는 종래의 일반적인 조업으로 본 발명에 따른 플럭스를 투입하지 않는 경우에는 평균 0.036%인 반면, 본 발명에 따른 플럭스를 투입한 경우에는 0.07 ~ 0.14%로 종래 조업 대비 약 0.05% 이상의 상향 효과를 확인하였다. 그리고, 탈린로를 경유한 경우(탈린 선조업)에도 기존 대비 평균 0.07%의 Mn 상향효과를 확인하였다. 그리고, 탈린로를 경유한 경우(탈린 선조업)와 경유하지 않는 경우(일반 조업) 모두 탈린 및 탈탄은 종래와 동등 이상의 정련능을 나타내었다.

<실시예 2>

본 발명에 따른 플럭스의 사용에 따른 형석 대체 효과 및 Mn 농도 상승 효과에 대하여 알아보았다.

100톤 전로에서 장기간의 공정적용을 한 결과를 나타내었다.

공정은 MnO 농도가 약 30 ~ 35%이고 염기도(CaO/SiO₂)가 0.8 ~ 1.2 인 플럭스를 차지(Ch)당 300 ~ 500kg씩 1 ~ 3회 이내로 분할하여 취련 80% 이전에 투입을 하였다. 그리고, 본 기술을 적용한 기간 동안의 전로에서의 형석 원단위를 도 4에 나타내고 있다.

도 4는 본 발명에 따른 플럭스의 형석 대체 효과를 보여주는 그래프로서, 도 4에서 알 수 있듯이 종래 조업의 경우 형석 투입량이 약 0.7kg/t-steel이 투입되었으나 본 발명에 따른 플럭스를 적용한 이후 0.2kg/t-steel로 줄어들었다.

0.2kg/t-steel의 형석 투입량은 특수 강종의 취련에만 국한되어 사용되었으며 일반적인 강종의 취련에서는 무형석 조업이 가능함을 확인하였다.

다음으로 Mn 농도 상향효과를 알아보았다.

도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 플럭스를 사용한 전로 정련과 종래의 방법으로 실시된 전로 정련 종점에서의 Mn 함유량을 비교한 그래프로서, 도 5a 및 도 5b에서 알 수 있듯이 종래조업의 경우 종점에서의 망간 농도가 약 0.05% 수준인데 비하여 본 발명에 따른 플럭스를 약 400kg 투입한 경우 0.08%로 약 0.03%의 상향효과를 나타내었다. 그리고 본 발명에 따른 플럭스를 사용한 경우에도 탈린 및 탈탄은 기존과 동등 이상의 효과를 나타내었다. 이는 슬래그의 초기 및 중기에 슬래그의 재화를 촉진시켜 정련능의 향상을 유도한 것으로 해석된다.

상기의 실시예들에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 플럭스를 사용하는 경우에 전로 공정에서 형석을 첨가하지 않아도 안정적인 조업이 가능하게 되었으며, 투입한 플럭스 내의 Mn 성분이 평균 36% 용강으로 회수되는 것을 확인하였다.

이 결과는 300톤 전로 기준으로 1Ch 당 본 발명에 따른 플럭스를 2톤 투입하였을 경우 약 0.04 ~ 0.08%의 Mn 함량이 기존보다 상승하였음을 확인하였다. 이는 Mn합금철 약 120kg ~ 240kg에 해당하는 것으로서, 단가가 톤당 300만 정도인 Mn합금철의 투입량을 1Ch 당 약 120kg ~ 240kg 대체할 수 있기 때문에 1Ch 당 약 36만 ~ 72만원의 절감 효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 용강의 생산 단가를 절감할 수 있다.

본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (10)

1. 제강 공정에서 사용하는 플럭스로서,
   상기 플럭스는 FeMn 합금철 제조공정에서 발생되는 슬래그를 포함하며,
   MnO, CaO 및 SiO₂를 함유하고, 염기도(CaO/SiO₂)가 0.8 ~ 1.2 인 플럭스.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 플럭스는 상기 MnO를 20 ~ 50wt% 이상 함유하는 플럭스.
   
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 플럭스는 용융점이 1200 ~ 1300℃ 인 플럭스.
   
4. 삭제
5. 전로에서 형석을 투입하지 않고 용선을 정련하는 방법으로서,
   FeMn 합금철 제조공정에서 발생되는 슬래그를 사용하여 플럭스를 마련하는 과정;
   용선이 장입된 전로에 산소를 취입하는 취련 과정을 포함하고,
   상기 취련 과정 중 MnO, CaO 및 SiO₂를 함유하는 플럭스를 투입하며,
   상기 취련 과정 중 플럭스의 투입량을 조절하여 용강에 함유되는 망간(Mn)의 함량을 제어함으로써, Mn 합금철을 투입하지 않는
   전로 정련 방법.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 플럭스는 MnO을 20 ~ 50 wt% 함유하고, 염기도(CaO/SiO₂)가 0.8 ~ 1.2 인 전로 정련 방법.
   
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 플럭스는 용선 톤당 2 ~ 20Kg을 투입하는 전로 정련 방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 플럭스는 취련 과정 80% 이전까지 분할하여 순차적으로 투입하는 전로 정련 방법.
   
9. 삭제
10. 삭제

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